CN102232018B

CN102232018B - 通过聚合物粉末层的选择性熔融生产制品

Info

Publication number: CN102232018B
Application number: CN200980148389.1A
Authority: CN
Inventors: P-E·卢卡; C·科里奥尔
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Politechny simple Co., Ltd
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: ES2681200T3; FR2939075B1; US20110293918A1; BRPI0916479A2; WO2010063691A3; WO2010063691A2; EP2352636A2; BRPI0916479B1; EP2352636B1; US9132588B2; KR20110099234A; CN102232018A; FR2939075A1; KR101382868B1

Abstract

本发明涉及通过具有分级和粒度分布特征的聚合物粉末层的选择性熔融，特别是利用激光固相烧结热塑性聚合物粉末的快速原型制作，而生产制品的方法。本发明还涉及通过这种方法获得的制品。

Description

通过聚合物粉末层的选择性熔融生产制品

技术领域

本发明涉及通过基于热塑性聚合物且具有特定的粒度和分布特征的粉末的聚合物粉末层的选择性熔融，特别是使用激光固相烧结的快速原型制作(prototyping)，生产制品的方法。本发明还涉及通过这种方法获得的制品。

背景技术

烧结是通过烧结聚合物粉末的叠加层(特别是使用激光)无需工具和机械加工从待产生的制品的立体图像获得形状复杂的零件的方法。热塑性聚合物通常用于这一目的。在专利US6136948和申请WO96/06881和US20040138363中提供了关于通过激光烧结的快速原型制作的一般信息。

为了通过烧结产生聚酰胺制品，已知的做法是使用具有50至150μm的d50粒度分布的尼龙12粉末。这些粉末具有类似大小的微粒，因此，粒度分布窄。似乎这些微粒的使用导致通过使用激光固相烧结的快速原型制作的方法来生产的制品具有在整个制品上的机械性能的异质性和不足的表面外观。

因此，存在弥补这些缺点的需要。

申请人惊奇地发现使用具有特定的粒度分布、球形度(sphericity)和粒内孔隙度(intraparticleporosity)特征的热塑性聚合物粉末适于通过聚合物粉末层的选择性熔融(特别是通过使用激光的快速原型制作)来生产制品，所述制品具有高密度和机械性能的高度均匀性。此外，这些制品具有良好的表面外观。这些特定粉末的使用甚至允许通过烧结至今未使用过的聚酰胺(尤其是尼龙6或6-6)来生产制品。

发明内容

因此，本发明首先涉及通过热塑性聚合物粉末层的选择性熔融来生产制品的方法，该热塑性聚合物粉末层具有以下特征：

-具有20至100μm、优选30至70μm的d50粒度分布，并且也满足下式：(d90-d10)/d50介于0.85至1.2之间；

-0.8至1、优选0.85至1的球形度系数；和

-小于0.05ml/g，优选小于0.02ml/g的粒内孔隙度。

本发明还涉及可以通过上述方法获得的生产的制品。

粉末指由上述方法获得的粉末微粒的集合。

使用湿模块，在Malvern粒度计上通过激光衍射测量获得对象的粒度分布。用于本文件中的量涉及d10、d50和d90。d10目(mesh)是使得10％的微粒小于和90％的微粒大于的尺寸。d50目是使得50％的微粒小于和50％的微粒大于的尺寸。D90目是使得90％的微粒小于和10％的微粒大于的尺寸。定量分布程度的变异系数被定义为：

CV = \frac{(d 90 - d 10)}{d 50} .

如标准AFNORISO13320-1所描述的，进行激光衍射粒度分析。

如下测量球形度系数：为了定量对象的球形度，按下列方式使用图像分析。对于至少100个对象，测量各对象的小和大直径的特征波长。对于各对象，球形度系数被定义为小直径与大直径的比率。对于完美的球体，该比率是1。对于可变形态的颗粒，该比率小于1，并在接近完美球形度时趋近于1。对于100个取样的对象，从直径比计算球形度系数，然后计算平均球形度系数。要做到这一点，以本身已知的方式，将微粒样品分散在置于光学显微镜下的玻璃载片上，并连续记录特征长度。

因此，根据本发明，微粒基本上是球形的。

如下测量粒内孔隙度：通过使用Micromeritics的AutoporeIV仪的水银孔率法(mercuryporosimetry)，确定对象的多孔构造。这种方法是基于水银侵入粒间和粒内的孔网络。通过压力增加控制这种侵入。所用的压力(P)范围为0.003MPa至400MPa。利用Washburn方程，孔隙直径(2r)方便地与施加的压力相关：

r = (-) \frac{2 . γ_{LV} . \cos Θ}{P} .

对于水银考虑的参数分别是：485.10^-5N/cm的表面张力γ_LV和130°的润湿角(wettingangle)Θ。结果以随施加的压力变化的，因此随孔隙直径变化的每克样品引入的水银的量来表示。粒内孔隙度对应于水银对小于0.1μm的微粒孔隙的侵入。水银孔率法是本领域的技术人员公知的技术概念；进一步的细节，可以参考特别是文章：GomezF.，DenoyelR.，RouquerolJ.，Langmuir，16，3474(2000)。

考虑到孔是圆柱形，水银孔率法也可以使用下列公式获得比表面积的值

A = - \frac{PV}{γ \cos Θ}

其中，A和V分别是孔的面积和体积，而P是施加的压力。进一步的细节见文章：WashburnE.W.，Proc.Nat.Acad.Sci.，7，115-6(1921)。已经数学地验证(参见粉体学技术文件(Micromeritictechnicaldocument))：由提供将表面浸于水银中的功计算的比表面积与其中考虑孔是圆柱形而计算的比表面积是相同的。关于将表面浸于水银中所需功的计算的进一步细节在文章RootareH.M.，PrenzlowC.F，J.Phys.Chem.，71，2733-6(1967)中有描述。

本发明的粉末的粒内孔隙度小于0.05ml/g，孔径为0.01μm至1μm。

通过环剪测试仪(由D.Schulze，Germany销售)剪切样品测量粉末的流动性。在具有81cm²面积的小室中用相当于4.3kg质量的法向应力预剪切粉末。对于低于预剪应力的4种应力(通常为在质量上相当于0.4、0.7-1.7、2.5kg的应力)，获得追踪样品的流动位置的剪切点。基于这些莫尔圆，在随法向应力变化的剪应力的图中，在流动位置获得两种应力，一种是经过剪切点的大莫尔圆的末端且称为主要方向的法向应力；另一种是与流动位置相切且通过原点的小摩尔圆的末端，其被称为粘附力(cohesionforce)。主要方向上的法向应力与粘附力的比率是无量纲数，流动性指数。根据Jenike尺度，可以对随指数值变化的粉末流动性分类：

i＜2非常粘性的产品，不流动

2＜i＜4粘性产品

4＜i＜10易流动的产品

i＞10自由流动产品

粉末流动性也是本领域的技术人员公知的技术概念；进一步的细节，可以参考特别是“TheinstitutionofChemicalEngineers”，1989(ISBN：0852952325)发表的“StandardsheartestingtechniqueforparticulatesolidsusingtheJenikeshearcell”。

如下测量填充密度(packeddensity)：将粉末倒入预先称重的250毫升玻璃量筒。使量筒的顶部水平。将称重的量筒置于容积计上，在2048次冲击(stroke)后，在量筒的刻度上读出粉末层的水平。使用下列公式获得填充密度：

测试符合1997版欧洲药典的文本记载的内容。

可以以本领域的技术人员已知的各种方式，根据所使用的材料获得本发明的粉末。特别地可以提及，例如，EP1797141和WO2007/115977的文件。

特别地，可以通过以下步骤生产所述粉末：

a)混合熔融的热塑性聚合物与由聚合材料组成的化合物A，其中，所述化合物A的结构的至少部分与所述热塑性聚合物相容和其结构的至少部分与所述热塑性聚合物不相容且不溶于所述热塑性聚合物中，以获得热塑性聚合物的离散微粒的分散；

b)冷却所述混合物至低于热塑性聚合物软化点的温度，

c)处理所述冷却的混合物，以使热塑性聚合物微粒崩解(disintegrate)。

特别地通过以下步骤获得混合物的形成：熔融热塑性聚合物和添加固体或熔体形式的化合物A，和施加混合能量以获得分散于由化合物A形成的有利连续相中的热塑性聚合物的离散微粒的形成。也可以通过以下步骤获得这种混合物：固态混合所述热塑性聚合物的微粒与所述添加剂A的微粒，和熔融微粒混合物并向熔融的混合物施加混合能量以获得分散于由化合物A形成的有利连续相中的热塑性聚合物的离散微粒的形成。

混合物中的添加剂A的重量浓度可以为10％至50％，有利地为20％至30％。

更一般地，可以通过任何合适的设备获得混合物，如与用于热塑性材料的用途的温度和压力条件相容的蜗杆混合器或搅拌器。

根据本发明的优选的实施方式，在冷却步骤之前，使熔融的混合物成型为，例如，细丝或条。可以有利地通过经模挤出进行这种成型。

根据本发明的优选的实施方式，尤其是在熔融的混合物成型时，所述熔融的混合物优选在为挤出模加料的挤出机中制成。

可以通过任何合适的方式冷却熔融的混合物。其中，优选空气冷却或浸入液体中。

回收热塑性聚合物粉末的步骤有利地包括崩解热塑性聚合物的离散微粒。这种崩解可以通过向冷却的混合物施加剪切力来获得。该热塑性聚合物微粒的崩解也可以通过将冷却的熔融混合物浸在不是热塑性聚合物的溶剂和且有利地是添加剂A的溶剂的液体中而获得。

作为热塑性聚合物，可以提及聚烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酸类树脂。特别优选半结晶和热塑性聚合物。

特别优选聚酰胺。

本领域的技术人员已知的任何聚酰胺可以用于本发明中。聚酰胺一般是由二元羧酸和二胺的缩聚获得的类型的聚酰胺或由内酰胺和/或氨基酸的缩聚获得的类型的聚酰胺。本发明的聚酰胺可以是各种类型和/或同一类型的聚酰胺的混合物，和/或由对应于同一类型和/或不同类型的聚酰胺的各种单体获得的共聚物。

作为可以适用于本发明的聚酰胺的例子，可以提及尼龙6、尼龙6-6、尼龙11、尼龙12、尼龙4-6、6-10、6-12、12-12、6-36；半芳族聚酰胺，例如由对苯二酸和/或间苯二酸获得的聚苯二甲酰胺，例如以商标AMODEL销售的聚酰胺，及其共聚物和合金。根据本发明的优选实施方式，聚酰胺选自尼龙6、尼龙6-6及其混合物和共聚物。聚酰胺也可以是包含这类星形大分子链的聚合物，如在文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP632703、EP682057和EP832149中所描述的。已知这些化合物相比于具有相同分子量的线性聚酰胺具有改善的流度。

添加剂A有利地为嵌段、序列、梳状、超支化或星形聚合物。因此，与聚酰胺相容的结构形成嵌段、序列、骨架或梳状聚合物的齿、星形聚合物或超支化聚合物的核心或分支。

根据本发明的优选的实施方式，与添加剂A相容的结构包含与聚酰胺的官能团化学相同的官能团。

根据本发明的优选的实施方式，添加剂A选自下面定义的聚合物D，或优选包含至少一个聚环氧烷嵌段的超支化聚合物E。

所述聚合物D是具有热塑性特性的聚合物，包含热塑性聚合物的嵌段和至少一个聚环氧烷的嵌段，使得：

·热塑性聚合物的嵌段包括包含至少一个多官能的核心和至少一个连接至核心的热塑性聚合物的分支或片段的星形或H型大分子链，该核心包含至少三个相同的反应性官能团；

·一个或多个聚环氧烷嵌段连接至星形或H形大分子链的自由末端的至少部分，所述自由末端选自热塑性聚合物的分支或片段的末端和多官能核心的末端。

特别地，文献WO03/002668中描述了这种热塑性聚合物及其制备方法，通过引用引入本文。

聚合物D的星形大分子链有利地为通过单体混合物的共聚获得的星形聚酰胺，单体混合物包括：

a)包含至少三个相同的选自胺官能团和羧酸官能团的反应性官能团的多官能化合物；

b)具有以下通式(IIa)和/或(IIb)的单体：

c)如果适用，具有以下通式(III)的单体：

Z-R₂-Z(III)

其中：

·Z是与多官能化合物的反应性官能团相同的官能团；

·R₁、R₂为相同或不同的脂族、脂环族或芳族或芳脂族的、取代或未取代的烃基，包含2至20个碳原子，并可能包含杂原子；

·当X是羧酸官能团时，Y是伯胺官能团；或

·当X是伯胺官能团时，Y是羧酸官能团。

聚合物D的热塑性聚合物嵌段的H形大分子链有利地为通过单体混合物的共聚获得的聚酰胺H，单体混合物包括：

b)内酰胺和/或氨基酸；

c)选自二元羧酸和二胺的双官能化合物；

d)其中官能团是胺官能团或羧酸官能团的单官能化合物；

当a)的官能团是酸时，c)和d)的官能团是胺；当a)的官能团是胺时，c)和d)的官能团是酸；a)的官能团与c)和d)的官能团的总和的比率以当量计为1.5至0.66；c)的官能团与d)的官能团的比率以当量计为0.17至1.5。

有利地，星形或H形大分子链的多官能化合物由式(IV)代表

其中：

·R₁是包含至少两个直链或环状、芳族或脂族的碳原子，并可能包含杂原子的烃基；

·A是共价键或包含1至6个碳原子的脂族烃基；

·Z是伯胺基或羧酸基；

·m是3至8的整数。

多官能化合物优选选自2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮、苯均三酸、2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5-三嗪、4-氨乙基-1，8-辛二胺。

聚合物D的聚环氧烷嵌段POA优选是线性的。它可以选自聚环氧乙烷、聚氧丙撑、聚氧丁撑嵌段。在其中嵌段基于聚环氧乙烷的情况中，它可以在嵌段的末端包含丙二醇式样(motif)。聚合物D的聚环氧烷嵌段优选是聚环氧乙烷嵌段。

有利地，聚合物D的热塑性聚合物嵌段的大分子链的所有自由末端连接聚环氧烷嵌段。

根据本发明，E超支化聚合物指通过在具有大于2的官能度的化合物的存在下的聚合获得的支化聚合物结构，且其结构不是完全控制的。这些通常是统计共聚物。超支化聚合物可以，例如，通过特别是多官能单体(例如，三官能和双官能单体)之间的反应获得，各单体携带至少两个不同的反应性聚合官能团。

有利地，本发明的E超支化聚合物选自聚酯、聚酰胺酯和超支化聚酰胺。

本发明的E超支化聚合物优选为通过以下单体之间的反应获得的类型的超支化共聚酰胺：

-至少一种具有下式(I)的单体：

(I)A-R-B_f

其中A是第一类型的反应性聚合官能团，B是第二类型的且能够与A反应的反应性聚合官能团，R是烃实体，f是每个单体的B反应性官能团的总数：f≥2，优选2≤f≤10；

-至少一种具有下式(II)的单体：

(II)A’-R′-B’，或相应的内酰胺，

其中，A’、B’、R’具有与上面分别对于式(I)中的A、B、R给出的定义相同的定义，

-任选地，至少一种具有下式(III)的“核心”单体和/或至少一种具有下式(IV)的“链限制”单体：

(III)R¹(B″)_n

其中：

-R¹是取代或未取代的烃基，其为聚硅氧烷、直链或支链烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或脂环族类型，其可以包含不饱和度和/或杂原子；

-B”是与B或B’相同类型的反应性官能团；

-n≥1，优选1≤n≤100；

(IV)R²-A″

其中：

-R²是取代或未取代的烃基，其为聚硅氧烷、直链或支链烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或脂环族类型，其可以包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个杂原子；

-和A”为与A或A’相同类型的反应性官能团；

I/II的摩尔比定义如下：

0.05＜I/II

且优选0.125≤I/II≤2；

单体(I)或(II)中至少一种的至少一个实体R或R’是脂族、脂环族或芳基脂族的，

R₁和/或R₂为聚氧化烯基。

文献WO0068298描述了这类共聚酰胺(该文献通过引用引入本文)，特别是第11页的第3至6行。

反应性聚合官能团A、B、A’、B’有利地选自羧酸官能团和胺。

超支化共聚酰胺的具有式(I)的单体有利地为其中A是胺官能团、B是羧基官能团、R是芳基和f＝2的化合物。

R₁和/或R₂有利地为Jeffamine型聚氧化烯胺基。

作为添加剂A，优选使用选自环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(Pluronic和Synperonic)和聚亚烷基胺(Jeffamine)的化合物。

除了热塑性聚合物和添加剂A外，其组成还可以包括其他化合物。

在本发明的实施方式中，添加剂A与不溶于且与热塑性聚合物不相容的化合物B结合使用。有利地，这种化合物B的化学结构与化合物A的结构的至少部分相容，特别是与热塑性聚合物不相容的结构部分。作为适用于本发明的化合物B的例子，可以提及属于多糖、聚氧化烯二醇、聚烯烃家族的化合物。化合物B可以与化合物A分别添加，或以与化合物A的至少部分的混合物添加。

它也可以与热塑性聚合物预混合。

可以采用本领域的技术人员已知的制备混合物的任何方法来制备本发明的混合物。例如，可以制备热塑性聚合物的颗粒和添加剂A的紧密混合物，或热塑性聚合物的颗粒和添加剂A的颗粒的混合物。热塑性聚合物也可以为颗粒的形式，它由添加剂涂覆。可以在聚合过程中、有利地在聚合结束时，将添加剂A引入热塑性聚合物中。也可能将添加剂A引入熔融状态的聚合物中。

步骤a)包括在搅拌下制备熔融状态的混合物。

这一步骤有利地在任何与热塑性材料的用途的温度和压力条件相容的混合器中进行。步骤a)优选在挤出机、甚至更优选在双螺杆挤出机或多螺杆挤出机中进行。

该混合物可以通过上述方法制备，然后被引入步骤a)所采用的挤出装置中。该混合物可以以固体或液体形式引入，例如，熔融状态。

该混合物也可以在与步骤a)所采用的相同挤出装置中原位制备。

在步骤a)的过程中搅拌使得组合物进行剪切和有效混合热塑性聚合物和添加剂A。根据待混合的产物类型和热塑性聚合物所需的粒度确定施加的剪切能量。

在步骤b)中进行冷却之前，混合物可以以本领域的技术人员已知的常规方式通过模挤出以成型为条、线、薄膜。

步骤b)包括冷却混合物以固化至少热塑性聚合物。这种冷却可以常规地利用空气或水进行。

由冷却的混合物崩解热塑性聚合物微粒的步骤可以以各种方法进行。

因此，第一方法包括施加产生所述崩解所需的机械力，如摩擦力、剪切力、扭转力。

在另一实施方式中，当冷却的混合物引入例如水的液体中时，崩解瞬间发生。

在进一步的实施方式中，液体有利地为添加剂A的溶剂。因此，例如，有可能回收大部分的添加剂A，以便能够重复使用。此外，热塑性聚合物粉末将包含较少量的杂质或添加剂A。

在其他情况下，不除去添加剂A可能是有利的，其仍然存在于热塑性聚合物微粒的表面上，从而改变所述微粒的表面性质。

有利地，步骤b)和c)同时进行。例如，混合物可以在通过模挤出后直接引入包含添加剂A的溶剂和热塑性聚合物的非溶剂的反应器中。

热塑性聚合物微粒任选地与溶剂/添加剂A溶液分离。所述分离可以通过任何用于将悬浮液中的固相与液相分离的方法来获得。所述分离可以包括，例如，过滤、沉淀、离心或雾化。

对于水性分散体，例如，可以通过例如雾化获得分离以回收包含在尺寸上相当于那些存在于微粒的分散体和/或聚集体中的微粒的基本微粒的粉末。这些聚集体一般很容易再分散在例如水的介质中，或通过向粉末施加振动而破碎。可以使用用于除去水或用于回收粉末的其他方式，如过滤或离心，接着干燥滤饼。

可以洗涤和干燥由此获得的热塑性聚合物微粒。

本发明的方法可用于获得具有受控的几何形状的微粒，特别是通过调节步骤a)中的搅拌、化合物A和/或B的类型、温度和混合物中各种成份的浓度。

粉末的粒内孔隙度小于0.05ml/g，优选小于0.02ml/g，特别是对于0.01μm或更高孔径。

本发明粉末的球形度系数为0.8至1，优选0.85至1，更优选为0.9至1。

本发明粉末的流动性有利地为30至60。特别地可以通过添加各种添加剂(例如硅石)改变粉末的流动性。

本发明粉末的表观密度可以为500至700g/l，填充密度可以为550至800g/l。

本发明使用的组合物和获得的制品可以包含一种或多种选自消光剂(mattifier)、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、增强填料特别是磨料、成核剂和冲击增强剂的添加剂或化合物。例如，可以提及用作消光剂和/或磨料的二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅和硫化锌。

通过层的选择性熔融生产是一种制备制品的方法，其包括沉积粉末形式的材料层，选择性地熔化层的部分或区域，沉积新的粉末层，再次熔化所述层的部分，并以这种方式继续直到获得所需的物品。例如，通过使用例如吸附剂、抑制剂、掩模(mask)或通过聚焦能量(例如激光或电磁波束)的输入获得待熔化的层的部分的选择性。

优选通过添加层的烧结，特别是通过使用激光烧结的快速原型制作。

快速原型制作是无需工具和机械加工、通过使用激光烧结叠加的粉末层从待产生的制品的立体图像获得形状复杂的零件的方法。在专利US6136948和申请WO96/06881和US20040138363中提供了关于通过激光烧结的快速原型制作的一般信息。

用于实施这些方法的机器包括由两个输送粉末的活塞在左和右围绕的生产活塞上的构造室、激光器和用于展开粉末的装置如辊。该室一般维持在恒定温度下以避免变形。

例如，首先将粉末在整个室中铺展成均匀的层，然后激光在粉末表面上追寻2D截面，从而烧结它。也可以使用掩模。生产活塞下降一层的厚度，同时粉末输送活塞之一升起。新的粉层铺展在整个表面上，重复该过程直到部件完成。然后必须小心地从机器移除部件，并清除它周围的未烧结的粉末。其他机器是可用的，其中粉末不是经活塞从底部而是从顶部输送。这种方法旨在节省时间，因为没有必要停止部件生产以向机器再补充粉末。

通过层添加的其他生产方法，如WO01/38061和EP1015214中所描述的方法也是适用的。这两种方法使用红外线加热以熔化粉末。在第一方法的情况下通过使用抑制剂的和在第二方法的情况下通过使用掩模获得熔融部分的选择性。申请DE10311438描述了另一种方法。在此方法中，用于熔化聚合物的能量由微波发生器提供，且通过使用感受器获得选择性。

在说明书中使用特定的词语以方便对本发明原理的理解。但是必须理解，这种特定词语的使用不打算限制本发明的范围。特别是所涉及的技术领域的技术人员可以基于他自己的常识考虑进行调整和改进。

术语和/或包括其意义和/或以及所有与此术语相关的元素的其他可能的组合。

从下面专门为提供信息的目的而提供的实施例，本发明的其他细节或优势将会更清楚。

具体实施方式

实验部分

实施例1：粉末生产

使用下列材料：

-聚合物P：Rhodia销售的PA6TechnylStar在硫酸中具有2.14的相对粘度。

-添加剂A：BASF销售的PluronicF108。

-化合物B：BASF销售的具有0.5重量％的TiO₂的聚合物P的母料(PC1N级)。

在ThermoElectronCorporation销售的Prism24D双螺杆挤出机中，使用容量送料机引入化合物B和使用重量送料机引入颗粒形式的添加剂A。调整两个比例调节器(proportioner)的流率，以具有30重量％的添加剂A浓度。以8kg/小时的固定速率将混合物挤出。挤出机的各个区域的温度为219至245℃。速度设定为390rpm。

通过强烈的机械搅拌将获得的条分散在水中：使溶液在搅拌槽中处于分散状态(使用Fryma销售的胶体研磨机)。然后使水溶液沉降，伴随泵取泡沫和上清液，然后在真空下用平板过滤器过滤水溶液，以除去添加剂A和固体杂质。将热稳定剂添加到洗涤的条中。

然后通过雾化喷雾干燥浆液。使用的雾化器是分别由Niro和APV销售的用于实施例1的NiroMajor和用于实施例2的APVanhydro。加入Rhodia销售的0.1重量％的二氧化硅T365以促进流动性。用100微米的筛进行筛分。使用MalvernInstruments销售的Mastersizer2000仪器测量粒度分布。应用超声后获得的以体积表示的这一分布是单峰的，且以50微米的微粒直径为中值。

获得的微粒的特征如下：

实施例2：通过激光烧结生产制品

然后用EOS销售的360型激光原型机烧结实施例1的微粒。将这些微粒放置在工作表面上的两个相邻的托盘中，并加热至160℃的温度。使用辊将这些微粒转移到工作表面成为100-150微米的层。将工作表面加热至195至200℃的温度。25W功率的激光器提供烧结微粒所需要的额外的能量。

一旦第一层已烧结，降低工作表面，然后辊在工作表面上沉积第二粉末层，重复进行此过程直到获得最终制品。通过这种生产方法毫无困难地制备试样。

测量的密度为1.129至1.137。理论密度为1.143。

这提供了通过激光烧结生产具有实际上等同于通过注射成型生产的同样制品的密度和机械性能的示范。

Claims

1.一种通过热塑性聚合物粉末层的选择性熔融来生产制品的方法，该热塑性聚合物粉末层具有以下特征：

-具有20至100μm的d50粒度分布，并且也满足下式：(d90-d10)/d50介于0.85至1.2之间；

-0.8至1的球形度系数；和

-小于0.05ml/g的粒内孔隙度；

所述的方法通过以下步骤生产所述粉末：

a)混合熔融的热塑性聚合物与由聚合材料组成的化合物A，其中，化合物A的结构的至少部分与所述热塑性聚合物相容和其结构的至少部分与所述热塑性聚合物不相容且不溶于所述热塑性聚合物中，以获得热塑性聚合物的离散微粒的分散；

b)冷却所述混合物至低于热塑性聚合物软化点的温度，

c)处理所述冷却的混合物以使得热塑性聚合物微粒崩解；

其中所述化合物A选自聚合物D或超支化聚合物E；所述聚合物D是具有热塑性特性的聚合物，包含热塑性聚合物的嵌段和至少一个聚环氧烷的嵌段，使得：

·一个或多个聚环氧烷嵌段连接至星形或H形大分子链的自由末端的至少部分，所述自由末端选自热塑性聚合物的分支或片段的末端和多官能核心的末端；

所述超支化聚合物E选自聚酯、聚酰胺酯和超支化聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，所述超支化聚合物E包含至少一个聚环氧烷嵌段。

3.根据权利要求1和2的任一项所述的方法，特征在于，所述热塑性聚合物选自聚烯烃，聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰胺和丙烯酸类树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯。

5.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述热塑性聚合物选自尼龙6、尼龙6-6、其混合物及共聚物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述粉末的球形度系数为0.9至1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述粉末的d50粒度分布为30至70μm。

8.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述粉末的(d90-d10)/d50粒度分布为0.9至1.2。

9.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述粉末的粒内孔隙度小于0.02ml/g。

10.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述粉末的流动性为30至60。

11.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述粉末的表观密度为500至700g/l，填充密度为550至800g/l。

12.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述制品包含一种或多种选自消光剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、增强填料、成核剂和冲击增强剂的添加剂或化合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述增强填料是磨料。

14.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述通过层的选择性熔融生产制品的方法是通过使用激光烧结的快速原型制作的方法。

15.能够通过前述权利要求的任一项所述的方法获得的生产的制品。