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KR101007531B1 - 열가소성 중합체 기재 입자의 제조 방법 및 이로써 수득된 분말 - Google Patents

열가소성 중합체 기재 입자의 제조 방법 및 이로써 수득된 분말 Download PDF

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KR101007531B1
KR101007531B1 KR1020087024803A KR20087024803A KR101007531B1 KR 101007531 B1 KR101007531 B1 KR 101007531B1 KR 1020087024803 A KR1020087024803 A KR 1020087024803A KR 20087024803 A KR20087024803 A KR 20087024803A KR 101007531 B1 KR101007531 B1 KR 101007531B1
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 유리한 직경이 주어진 열가소성 중합체 기재의 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 보다 특히 열가소성 중합체 및 용융 상태의 두 첨가물을 포함하는 조성물의 제조, 조성물의 냉각 및 열가소성 중합체 분산액의 분해의 단계를 포함한다.
열가소성 중합체

Description

열가소성 중합체 기재 입자의 제조 방법 및 이로써 수득된 분말 {PROCESS FOR PREPARING PARTICLES BASED ON A THERMOPLASTIC POLYMER AND POWDER THUS OBTAINED}
본 발명은 열가소성 중합체 기재의 입자로 이루어진 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 보다 특히 열가소성 중합체 및 두 첨가물을 용융 상태로 포함하는 배합물의 제조, 배합물의 냉각, 및 분리에 의한 분말 회수의 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 분말에 관한 것이다.
분말 형태, 특히 일반적으로 1　mm 미만, 바람직하게는 100　㎛ 미만의 직경을 갖는 구형 입자 형태에서의 열가소성 중합체는 수많은 적용에 있어서 장점을 가진다. 이는 열가소성 중합체 분말 예컨대 폴리아미드 분말이, 특히 페인트에서의 첨가물, 예를 들어 미끄럼방지 특성을 가져야 하는 스포츠 홀(sports hall)의 바닥 코팅용 페인트에 사용되기 때문이다. 열가소성 중합체 분말은 또한 화장품 예컨대 몸 또는 얼굴용 선크림, 및 메이크업 제거물에도 도입된다. 이는 또한 잉크 및 종이 분야에도 사용된다.
열가소성 중합체 분말을 제조하기 위한 다양한 방법이 당업자에게 공지되어 있다.
열가소성 중합체 분말은, 예를 들어 초기 평균 직경이 3　mm인 열가소성 중합체 과립의 분쇄 또는 극저온 분쇄에 의해 수득될 수 있다. 그럼에도 불구하고 크기 감소에 의한 이러한 기계적 전환은, 불규칙한 형태이고 드물게 크기가 100㎛ 미만인 입자를 종종 야기한다. 이러한 입자의 크기 분포는 종종 넓고, 후자는 산업적 규모로 사용하기 어려울 수 있다.
또한, 용매 중의 중합체의 증류 후 침전에 의해 열가소성 중합체 분말을 제조하는 것이 공지되어 있다. 중합체 예컨대 폴리아미드용 용매는 고부식성이고 휘발성이기 때문에, 안전 조건이 까다로워 상기 방법을 산업적 규모로 이용할 수 없다. 또한, 일부 적용에 있어서 피해를 줄 수 있는 입자 형태를 상기 방법에 따라 조절하는 것이 어렵다.
중합체의 단량체를 중합하는 동안 제자리에서(in situ ) 열가소성 중합체 분말을 제조하는 것에 따른 다른 방법이 존재한다.
예를 들어, 용액 중 락탐의 음이온성 중합에 의해 중합체 분말 예컨대 폴리아미드 분말을 수득하는 것이 공지되어 있다. 중합은 단량체, 단량체용 용매, 개시제, 촉매 및 활성화제의 존재 하에 수행되고, 중합은 110℃ 부근의 온도에서 교반하여 수행된다. 이러한 방법은 락탐형의 단량체로부터 수득한 폴리아미드에 특정한 것이다. 분말에 필요한 최종 특성의 기능으로서 분말의 본질을 다양하게 하는 것(예를 들어 단량체의 성질을 변하게 함으로써)이 불가능하며, 매우 유동적이지 않다. 락탐 및 락톤의 음이온성 중합에 의해 코폴리에스테르아미드 분말을 수득하는 것이 또한 공지되어 있다. 음이온성 중합 경로에 의한 이러한 방법은, 특히 음이온성 경로의 높은 반응성으로 인해 조절하기가 어렵다.
분말 입자에 필요한 크기는 분말의 적용 분야에 따라 가변적이다. 예를 들어, 페인트 및 니스(varnish)의 분야에서는 입자에 필요한 크기가 0.1 내지 10　㎛로 가변적이고; 화장품의 분야에서는 분말이 5 내지 10　㎛의 입자 크기를 가지고; 회전 성형의 분야에서는 입자 크기가 300 내지 500　㎛로 가변적이다. 따라서, 소정의 목표로 하는 입자 크기를 가지는 분말, 및 또한 분말 입자의 크기를 변화시킬 수 있게 하는 분말 제조용 유동적 방법을 발견하는 것이 목표이다.
본 발명의 목표 중 하나는 소정의 크기(작을 수 있음)를 갖고, 상술한 장점을 나타내는 실제적으로 일정한 형태의 입자를 포함하는 열가소성 물질 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
여기서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 1　mm 미만의 소정의 평균 직경을 가지는 입자를 포함하는 열가소성 물질 분말의 제조 방법을 제공한다:
a) 하나 이상의 첨가물 A와 상기 열가소성 물질 P의 용융 배합물을 형성시켜 열가소성 물질 P의 독립 입자(discrete particle)의 분산액을 수득하는 단계, 이때 상기 첨가물 A는 상기 열가소성 물질 P와 혼화가능한 구조를 적어도 일부 가지며, 상기 열가소성 물질 P에서 불용성이고 이 물질과 비혼화성인 구조도 적어도 일부 가지는 중합체 물질에 의해 형성되어, 물질의 독립 입자 분산액을 수득하게 함,
b) 상기 배합물을 열가소성 물질 P의 연화 온도 미만의 온도까지 냉각시키는 단계, 및
c) 상기 냉각된 배합물을 처리하여 열가소성 물질 P의 독립 입자를 분리시키는 단계,
여기서 열가소성 물질 P에서 불용성이고 이 물질과 비혼화성인 하나 이상의 화합물 B를 단계 a)에 도입하여, 원하는 평균 직경을 갖는 입자를 수득한다.
본 발명의 유리한 특징에 따라, 열가소성 물질을 용융시키고 고체 또는 용융된 형태의 첨가물 A 및 화합물 B를 첨가하고, 배합 에너지를 적용하여 첨가물 A 및 화합물 B에 의해 형성된 유리한 연속상에 분산된 열가소성 물질의 독립 입자를 형성시킴으로써 배합물을 형성시킨다.
상기 열가소성 물질 P의 입자 및 상기 첨가물 A의 입자 및 상기 화합물 B의 입자를 고체 상태로 배합하고, 배합 에너지를 적용함으로써 입자의 배합물을 용융시켜 첨가물 A 및 화합물 B에 의해 형성된 유리한 연속상에 분산된 열가소성 물질 P의 독립 입자를 형성시킴으로써, 본 발명의 또 다른 구현예에서 이러한 배합물을 수득할 수 있다.
상기 첨가물 A 및 화합물 B를 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수 있다. 첨가물 A 및 화합물 B를 순차적으로 첨가하는 경우, 바람직하게는 첨가물 A를 화합물 B 전에 첨가한다.
중량 비율 R1 및 R2를 하기와 같이 정의한다:
R1은 (첨가물 A의 중량　+ 화합물 B의 중량)/(첨가물 A의 중량　+ 화합물 B의 중량　+　물질 P의 중량) 중량 비율이다.
R2는 (화합물 B의 중량)/(첨가물 A의 중량 + 화합물 B의 중량) 중량 비율이다.
수득한 물질 P/첨가물 A/화합물 B 시스템에 대해, 일반적으로 R1 및 R2 사이의 선택된 입자 크기에 대한 선형 관계가 존재한다. 이러한 선형 관계는 P/첨가물 A/화합물 B 시스템에 대한 조건을 배합함에 따라 변할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서 상기 정의한 것과 같은 비율 R1 및 비율 R2의 현명한 선택은 특히 소정의 평균 직경을 갖는 입자로 형성되는 분말을 수득할 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 분말 중 입자의 크기를 조절할 수 있게 한다. 이는 선택되고 목표로 하는 입자 크기를 가지는 분말을 수득할 수 있게 한다. 상기 방법은 유동적이고, 분말의 입자 크기를 특히 0.1 내지 800　㎛의 넓은 범위 내에서 선택할 수 있다.
유리하게는, 0.01 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5의 (첨가물 A +　화합물 B)/(첨가물 A +　화합물 B + 물질 P) 중량 비율 R1에 따라 첨가물 A, 화합물 B 및 열가소성 물질 P가 a) 단계에 도입된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 배합물 중 첨가물 A의 중량 농도는 유리하게는 1% 내지 50%, 바람직하게는 3% 내지 30%이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 배합물 중 첨가물 B의 중량 농도는 유리하게는 1% 내지 50%, 바람직하게는 3% 내지 30%이다.
보다 일반적으로, 임의의 적합한 장치 예컨대 열가소성 물질의 가공에 사용하는 온도 및 압력 조건과 상용되는 웜(worm) 또는 교반기 혼합기에 의해 배합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 용융 배합물은 냉각 단계 전에, 예를 들어 필라멘트 또는 막대(rod) 형태로 성형된다. 이러한 성형은 다이(die)를 통한 압출 방법에 의해 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 특히 용융 배합물이 성형되는 경우, 이러한 용융 배합물은 바람직하게는 압출기에서 생성되어 압출 다이로 공급된다.
용융 배합물의 냉각은 임의의 적절한 방법으로 수행될 수 있다. 이 중, 공압식 냉각 또는 액체 중 딥핑(dipping)이 바람직하다.
열가소성 물질 분말의 회수 단계는, 유리하게는 열가소성 물질의 독립 입자의 분리를 위한 처리로 이루어진다. 이러한 분리는 냉각된 배합물에 대한 전단력의 적용에 의해 수득될 수 있다.
"분리"라는 용어는 배합물의 다른 성분으로부터 열가소성 물질의 독립 입자를 나누는 것으로 이루어지는 행위를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 열가소성 물질로 만들어진 입자의 분리는 냉각된 용융 배합물을 액체 중에 딥핑함으로써 수득되는데, 상기 용매는 열가소성 물질용 용매가 아니며, 유리하게는 첨가물 A 및 화합물 B용 용매이다.
분말을 제조할 수 있게 하는 본 발명의 방법은 임의의 열가소성 물질에서 시작된다.
열가소성 중합체의 예로서, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 구현예에 따라, 바람직한 열가소성 중합체는 폴리아미드이다.
당업자에게 공지된 임의의 폴리아미드를 본 발명의 맥락에 사용할 수 있다. 폴리아미드는 일반적으로 디카르복실산 및 디아민에서 시작하는 중축합으로 수득한 유형, 또는 락탐 및/또는 아미노산의 중축합으로 수득된 유형의 폴리아미드이다. 본 발명의 폴리아미드는 상이한 유형 및/또는 동일한 유형의 폴리아미드, 및/또는, 동일한 유형 및/또는 상이한 유형의 폴리아미드에 상응하는 상이한 단량체에서 수득한 공중합체의 배합물일 수 있다.
본 발명에 적합할 수 있는 폴리아미드의 예로서, 폴리아미드　6, 폴리아미드　6,6, 폴리아미드　11, 폴리아미드　12, 폴리아미드　4,6, 6,10, 6,12, 12,12 및 6,36, 반방향족 폴리아미드, 예를 들어 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 수득한 폴리프탈아미드 예컨대 Amodel이라는 상품명으로 시판되는 폴리아미드, 이의 공중합체 및 이의 합금을 언급할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 이의 배합물 및 이의 공중합체에서 선택된다.
본 발명의 특정 구현예에 따라, 열가소성 중합체는 별형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체이다. 이러한 별형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체는, 예를 들어 FR 2　743　077, FR　2　779　730, US　5　959　069, EP　0　632　703, EP　0　682　057 및 EP　0　832　149에 기재된다. 이러한 화합물은 동일한 분자량의 선형 폴리아미드와 비교하여, 개선된 유동성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따라, 열가소성 중합체는 하기로 이루어지는 중축합물이다:
- 하기의 화학식 (I)에 상응하는 30 내지 100 몰% (한계 포함)의 거대 분자 사슬:
Figure 112008070671957-pct00001
- 하기의 화학식 (II)에 상응하는 0 내지 70 몰% (한계 포함)의 거대 분자 사슬:
Figure 112008070671957-pct00002
[식 중,
-X-Y- 는 두 반응성 관능기 F1 및 F2의 중축합으로 야기된 라디칼이고:
- F1은 라디칼 -X- 의 전구체이고 F2는 라디칼 -Y-의 전구체이며, 또는 그 반대이고,
- 관능기 F1은 서로 축합에 의해 반응할 수 없고,
- 관능기 F2는 서로 축합에 의해 반응할 수 없고,
- A는 공유결합이거나, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
- R2는 2 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 분지 또는 비분지 지방족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
- R3 및 R4는 수소, 하이드록실 라디칼 또는 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 고리형, 및 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
- n, m 및 p는 각각 50 내지 500, 바람직하게는 100 내지 400의 수를 나타냄].
이러한 중축합물은 참고문헌으로 포함되는 출원 WO 05/019510 에 기재된다. 유리하게는, 중축합물은 하기로 이루어지는 폴리아미드이다:
- 하기의 화학식 (I)에 상응하는 30 내지 100 몰% (한계 포함)의 거대분자 사슬:
Figure 112008070671957-pct00003
- 하기의 화학식 (II)에 상응하는 0 내지 70 몰% (한계 포함)의 거대분자 사슬:
Figure 112008070671957-pct00004
[식 중,
- X가
Figure 112008070671957-pct00005
라디칼을 나타내는 경우 Y는
Figure 112008070671957-pct00006
라디칼이고,
- X가
Figure 112008070671957-pct00007
라디칼을 나타내는 경우 Y는
Figure 112008070671957-pct00008
라디칼이고,
- A는 공유결합이거나, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
- R2는 2 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 분지 또는 비분지 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
- R3 및 R4는 수소, 하이드록실 라디칼, 또는
Figure 112008070671957-pct00009
또는
Figure 112008070671957-pct00010
기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- R5는 수소 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지, 및 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
- n, m 및 p는 각각 50 내지 500, 바람직하게는 100 내지 400의 수를 나타냄].
본 발명에 사용하는 상기 열가소성 중합체는 다양한 첨가물 예컨대 매트화제(matifying agent), 열 안정제, 광 안정제, 안료, 염료 및 충전재, 특히 절삭 충전재를 포함할 수 있다. 예로서, 특히 매트화제 및/또는 절삭제로서 사용하는 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 세륨 옥사이드, 실리카 또는 징크 설파이드를 언급할 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 첨가물 A를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 첨가물 A는 유리하게는 블럭, 배열, 빗, 다분지 또는 별 형태의 중합체이다. 따라서, 열가소성 물질과 혼화가능한 구조는 블럭, 배열, 주쇄 또는 빗살, 별의 코어 또는 가지, 또는 다분지 중합체를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 첨가물 A의 혼화가능한 구조는 열가소성 중합체 P의 관능기와 화학적으로 동일한 관능기를 포함한다.
바람직한 본 발명의 구현예에 따라, 첨가물 A는 하기에 정의한 중합체 D 또는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 블럭을 포함하는 다분지 중합체 E로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 중합체 D는 하기와 같이 열가소성 중합체 블럭 및 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 블럭을 포함하는 열가소성 특성을 가지는 중합체이다:
Figure 112008070671957-pct00011
열가소성 중합체 블럭은 별형 또는 H형 거대분자 사슬을 포함하고, 여기서 사슬은 하나 이상의 다관능성 코어, 및 코어에 연결되는 열가소성 중합체의 하나 이상의 가지 또는 한 분절을 포함하고, 상기 코어는 3개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하고,
Figure 112008070671957-pct00012
폴리알킬렌 옥사이드의 블럭(들)은 열가소성 중합체 가지 또는 분절 말단, 및 다관능성 코어의 말단에서 선택되는 별형 또는 H형 거대분자 사슬의 자유 말단의 적어도 일부에 연결됨.
이러한 열가소성 중합체 및 이의 제조 방법이 특히 WO　03/002668에 기재된다.
중합체 D의 별형 거대분자 사슬은 유리하게는 하기를 포함하는 단량체의 혼합물에서 시작하는 공중합에 의해 수득되는 별형 폴리아미드이다:
a) 아민 관능기 및 카르복실산 관능기에서 선택되는 3개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 다관능성 화합물,
b) 하기의 화학식 (IIa) 및/또는 (IIb)의 단량체:
Figure 112008070671957-pct00013
c) 적절한 경우, 하기 화학식 (III)의 단량체:
Figure 112008070671957-pct00014
[식 중,
Figure 112008070671957-pct00015
Z는 다관능성 화합물의 반응성 관능기의 것과 동일한 관능기를 나타내고,
Figure 112008070671957-pct00016
R1 및 R2는 헤테로원자를 포함할 수 있는 2 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 동일 또는 상이한, 치환 또는 비치환, 및 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
Figure 112008070671957-pct00017
X가 카르복실산 관능기를 나타내는 경우 Y는 1차 아민 관능기이거나, 또는
Figure 112008070671957-pct00018
X가 1차 아민 관능기를 나타내는 경우 Y는 카르복실산 관능기를 나타냄].
중합체 D의 열가소성 중합체 블럭의 H형 거대분자 사슬은 유리하게는 하기를 포함하는 단량체의 혼합물에서 시작하는 공중합에 의해 수득되는 H형 폴리아미드이다:
a) 아민 관능기 및 카르복실산 관능기에서 선택되는 3개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 다관능성 화합물,
b) 락탐 및/또는 아미노산,
c) 디카르복실산 또는 디아민에서 선택되는 이관능성 화합물,
d) 단관능성 화합물, 이때 관능기는 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기임.
a)의 관능기가 산인 경우 c) 및 d)의 관능기는 아민이고, a)의 관능기가 아민인 경우 c) 및 d)의 관능기는 산이며, a)의 관능기 대 c) 및 d)의 관능기의 합의 당량 비율은 1.5 내지 0.66이고, c)의 관능기 대 d)의 관능기의 당량 비율은 0.17 내지 1.5이다.
유리하게는, 하기의 화학식 (IV)로 별형 또는 H형 거대분자 사슬의 다관능성 화합물을 나타낸다:
Figure 112008070671957-pct00019
[식 중,
Figure 112008070671957-pct00020
R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 고리형, 및 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
Figure 112008070671957-pct00021
A는 공유결합이거나, 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
Figure 112008070671957-pct00022
Z는 1차 아민 라디칼 또는 카르복실산 라디칼을 나타내고,
Figure 112008070671957-pct00023
m은 3 내지 8의 정수임].
바람직하게는, 다관능성 화합물은 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 트리메스산, 2,4,6-트리(아미노카프론산)-1,3,5-트리아진 또는 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민에서 선택된다.
중합체 D의 폴리알킬렌 옥사이드 (POA)의 블럭은, 바람직하게는 선형이다. 이는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리트리메틸렌 옥사이드 또는 폴리테트라메틸렌 옥사이드 블럭에서 선택될 수 있다. 폴리에틸렌 옥사이드 기재의 블럭인 경우, 블럭의 말단에 프로필렌 글리콜 단위를 포함시킬 수 있다. 중합체 D의 폴리알킬렌 옥사이드의 블럭은, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드의 블럭이다.
유리하게는, 중합체 D의 열가소성 중합체 블럭의 거대분자 사슬의 모든 자유 말단은 폴리알킬렌 옥사이드의 블럭에 연결된다.
"본 발명에 따른 다분지된 중합체 E"라는 용어는, 2 초과의 관능성을 가지고, 완전히 조절되지 않는 구조를 가지는 화합물의 존재 하에서의 중합에 의해 수득되는 분지된 중합 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 랜덤 공중합체가 종종 포함된다. 다분지된 중합체는, 예를 들어 특히 다관능성 단량체 예를 들어 삼관능성 및 이관능성 단량체 사이의 반응에 의해 수득될 수 있고, 각각의 단량체는 2개 이상의 상이한 중합 반응성 관능기를 수반한다.
유리하게는, 본 발명의 다분지된 중합체 E는 다분지된 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리아미드에서 선택된다.
본 발명의 다분지된 중합체 E는, 바람직하게는 하기의 화학식 (I)의 하나 이상의 단량체; 화학식 (II)의 하나 이상의 단량체(또는 상응하는 락탐); 화학식 (III)의 하나 이상의 "코어" 단량체 또는 화학식 (IV)의 하나 이상의 "사슬-제한" 단량체 사이의 반응에 의해 수득되는 형태의 다분지된 코폴리아미드이다:
- (I) A-R-Bf
(식 중,
A는 제 1 형의 중합 반응성 관능기이고, B는 A와 반응할 수 있는 제 2 형의 중합 반응성 관능기이고, R은 탄화수소 주체이며 f는 단량체 당 B 반응성 관능기의 총 수이고: f≥2, 바람직하게는 2≤f≤10임);
- (II) A'-R'-B'
(식 중,
A', B' 및 R'는 화학식 (I)에서 A, B 및 R에 대해 상기 정의한 것과 동일한 의미를 가짐);
- (III) R1(B")n
(식 중,
- R1은 불포화 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 지환족 형의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고;
- B"는 B 또는 B'와 동일한 성질의 반응성 관능기이고;
- n≥1, 바람직하게는 1≤n≤100 임);
(IV) R2-A"
(식 중,
- R2는 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는, 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족 형의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고;
- A"는 A 또는 A'와 동일한 성질의 반응성 관능기임);
(이때, 몰비 I/II는 하기와 같이 정의되고:
0.05 < I/II
및 바람직하게는 0.125≤I/II≤2;
단량체 (I) 또는 (II) 중 하나 이상의 주체 R 또는 R' 중 하나 이상은 지방족, 지환족 또는 아릴지방족이고;
R1 및/또는 R2는 폴리옥시알킬렌 라디칼임).
이러한 코폴리아미드는 WO　00/68298　A1, 특히 11 페이지, 3 내지 6번째 줄에 기재된다.
중합 반응성 관능기 A, B, A' 및 B'는, 유리하게는 카르복실 관능기 및 아민 관능기로 이루어지는 기에서 선택된다.
다분지된 코폴리아미드의 화학식 (I)의 단량체는, 유리하게는 A가 아민 관능기를 나타내고, B가 카르복실 관능기를 나타내고, R이 방향족 라디칼을 나타내고 f　=　2인 화합물이다.
R1 및/또는 R2는, 유리하게는 Jeffamine
Figure 112008070671957-pct00024
형의 아민-함유 폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
본 발명의 방법의 화합물 B는 열가소성 물질 P에 불용성이고 이와 비혼화성이다. 유리하게는, 이러한 화합물 B는 첨가물 A의 적어도 일부의 구조, 특히 화합물 P와 비혼화성인 A의 적어도 일부의 구조와 혼화가능한 화학적 구조를 가진다. 바람직하게는, 화합물 B는 첨가물 A의 비혼화성인 일부의 단독중합체이다. 본 발명에 적합한 화합물 B의 예로서, 다당류, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리올레핀, 실리콘, 왁스 등의 부류에 속하는 화합물을 언급할 수 있다. 화합물 B를, 첨가물 A로부터 별도로 첨가하거나, 또는 첨가물 A의 적어도 일부와 배합되는 형태로 첨가할 수 있다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 화합물 B를 사용할 수 있다.
또한 이는 물질 P와 예비배합될 수 있다.
배합물을 제조하기 위한, 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 본 발명에 따른 배합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 P, 첨가물 A 및 화합물 B의 과립의 잘 섞인 배합물, 또는 열가소성 중합체 P의 과립, 첨가물 A의 과립 및 화합물 B의 과립의 배합물을 제조할 수 있다. 또한, 첨가제 A 및/또는 화합물 B로 코팅된 과립의 형태로 열가소성 중합체 P를 제공할 수 있다. 중합 과정 동안, 유리하게는 중합의 끝에 첨가물 A 및 화합물 B를 중합체 P에 도입시킬 수 있다. 또한, 첨가물 A 및 화합물 B를 용융 중합체에 도입시킬 수 있다.
단계 a)는 용융 배합물을 교반하여 제조하는 것으로 이루어진다.
이 단계는, 유리하게는 열가소성 물질을 가공하기 위한 압력 및 온도 조건과 상용되는 임의의 혼합 장치로 수행된다. 단계 a)는 바람직하게는 압출기, 보다 바람직하게는 2축 스크루 압출기 또는 다축 스크루 압출기로 수행된다.
상기 기재한 형태에 따라 배합물을 제조한 후, 단계 a) 동안 사용한 압출기 장치에 도입시킬 수 있다. 배합물을 고체 또는 액체 형태, 예를 들어 용융 상태에 도입시킬 수 있다.
또한, 상기 배합물을 단계 a) 동안 사용한 동일한 압출기 장치에서 제자리에서(in situ) 제조할 수 있다.
단계 a) 동안의 교반은 조성물의 전단 및 열가소성 물질, 첨가물 A 및 화합물 B의 효과적인 배합을 가능하게 한다. 배합할 생성물의 성질 및 열가소성 물질 입자의 원하는 크기의 함수로서, 적용된 전단 에너지를 측정한다.
단계 b)에 따라 냉각되기 전의 배합물을, 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 다이를 통해 압출하여 막대, 실 또는 필름의 형태로 바꿀 수 있다.
단계 b)는 배합물을 냉각하여 적어도 열가소성 중합체를 고체화하는 것으로 이루어진다. 이러한 냉각은 공기 또는 물을 사용하여 통상적으로 수행할 수 있다.
상이한 방법에 따라, 냉각된 배합물로부터 열가소성 중합체 입자를 분리하는 단계를 수행할 수 있다.
따라서, 제 1 단계는, 이러한 분리에 필요한 기계적 힘 예컨대 마찰, 전단 또는 비틀기의 적용으로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 냉각한 배합물을 액체 예컨대 물에 도입시키는 경우, 분리는 즉각적으로 일어난다.
또 다른 구현예에서, 액체는 유리하게는 첨가물 A 및 화합물 B용 용매이다. 따라서, 예를 들어 재사용할 수 있도록, 다량의 첨가물 A 및 화합물 B를 회수할 수 있다. 또한, 열가소성 중합체 분말은 소량의 불순물, 첨가물 A 및 화합물 B를 포함한다.
다른 경우에서, 열가소성 물질 입자의 표면에 남아 있을 첨가물 A를 제거하지 않는 것이 유리할 수 있어, 따라서 이러한 입자의 표면 특성을 개질시킨다.
유리하게는, 단계 b) 및 c)를 동시에 수행할 수 있다. 예를 들어, 다이를 통해 압출한 후의 배합물을, 첨가제 A 및 화합물 B용 용매 및 중합체 P용 비용매를 포함하는 반응기에 직접 도입시킬 수 있다.
중합체 P의 입자는, 임의로는 용매/첨가물 A/화합물 B 용액으로부터 단리된다. 액체상 및 현탁된 고체상을 분리시킬 수 있게 하는 임의의 방법으로 이를 수행할 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어 여과, 정치에 의한 분리, 원심분리 또는 분무로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 수성 분산액이 관련되는 경우, 입자의 분산액 및/또는 응집물에 존재하는 것과 동등한 크기를 갖는 개별적인 입자를 포함하는 분말을 회수하기 위해, 예를 들어 분무로써 생성물을 단리할 수 있다. 이러한 응집물은 일반적으로 수성 매질 예컨대 물에 쉽게 재분산될 수 있거나, 또는 분말에 대한 진동의 적용에 의해 분쇄된다. 물을 제거하거나 또는 분말을 회수하는 다른 방법 예컨대 여과 또는 원심분리 후 여과 케이크 건조를 사용할 수 있다.
따라서 수득된 중합체 P의 입자를 세척하고 건조시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 단계 a) 동안의 교반, 화합물 A 및/또는 B의 성질, 온도 및 배합물의 다양한 성분의 농도를 조정함으로써, 조절된 구조의 입자를 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 소재 중 하나는 본 발명의 방법으로 수득할 수 있는 열가소성 물질 분말이다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 수득하는 입자는 구형 입자이다.
"구형 입자"라는 용어는 본질적으로 구형의 형태인 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 원하는 입자 직경은 유리하게는 0.1 내지 800　㎛이다. 원하는 직경은 분말의 사용 분야에 따라 가변적이다. 본 발명의 분말의 입자 크기는 조절되며, 입자 크기의 분포는 일반적으로 단봉형(unimodal)이다.
"평균 직경"이라는 용어는 입자 크기의 단봉형 분포의 최빈치 피크(modal peak)의 값을 의미하는 것으로 이해된다.
입자의 크기 분포는 일반적으로 당업자에게 공지된 방법에 따른 레이저 입자 사이징(sizing)으로 결정된다.
또한, 상기 입자는 규칙적 또는 불규칙적 다면체 형태일 수 있다. 일반적으로, 열가소성 물질 분말을 구성하는 이러한 입자는 일반적으로 입자가 어떠한 다공성도 나타내지 않기 때문에 0　cm3/g 근처 또는 이와 동일한 기공 부피를 가진다.
본 발명의 다른 세부 사항 또는 장점은 하기의 실시예 및 수득한 분산액의 그래프를 나타내는 첨부된 도식으로서 보다 명백해질 것이다.
실시예에 사용한 물질은 하기와 같다:
중합체 P: 2.6의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 66
첨가물 A:　하기의 방법으로 제조한 친수성 별형 폴리아미드/폴리알킬렌 옥사이드 공중합체:
1116.0　g의 ε-카프로락탐 (9.86 몰), 57.6　g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.27　몰), 1826.4 g의 Jeffamine
Figure 112008070671957-pct00025
M2070 (0.82　몰), 1.9　g의 Ultranox
Figure 112008070671957-pct00026
236 및 3.5　g의 50% (w/w) 차아인산 수용액을, 기계적 교반기가 장착된 7.5 리터 오토클레이브에 도입시켰다.
상기 반응 혼합물을 질소 하 및 대기압에서 250℃로 만들고, 이 온도를 1시 간 동안 유지하였다. 이후 시스템을 점차적으로 진공 하에 5　mbar 이하의 압력에서 30분 동안 둔 후, 추가 시간 동안 진공 하에 유지시켰다. 뒤이어 상기 시스템을 플레이트 상에서 실행하였다.
화합물 B:
화합물 B1: 400　g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드,
화합물 B2:　1500　g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드,
화합물 B3:　12000　g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드.
하기를 프리즘 형태의 24D 2축 스크루 압출기에 도입시켰다: 부피에 의한 공급을 사용하는 중합체 P의 과립, 및 중량에 의한 공급을 사용하는 첨가물 A 및 화합물 B (B1, B2 또는 B3)의 펠릿의 배합물. 2개의 미터링 장치의 처리량은 열가소성 중합체 P를 갖는 배합물 중의 첨가물 A 및 화합물 B의 농도가 변할 수 있도록 조정될 수 있다. 1.9 내지 2.2 kg/시간의 고정된 처리량에서 배합물을 압출하였다. 압출기의 다양한 구역의 온도는 275 내지 295℃였다. 속도는 200 rpm에서 설정하였다. 기록된 압력은 10 내지 13　bar 였다. 수득한 막대를 다이 방출구에서 물 흐름으로 켄칭하고, 금속 바구니에 회수하고, 배수한 후 건조시켰다.
회수한 막대를 뒤이어 간단한 기계적 교반으로 물에 분산시켰다. 이렇게 수득한 분산액을 200　㎛ 체로 체질하여 큰 고체 불순물 예컨대 비분산성 막대 조각을 제거하였다. 체질 후 열가소성 중합체 P의 회수에 대한 중량 수율은 90% 초과였다. Malvern Instruments 사제 MasterSizer 2000 장치를 사용하여 분산액 에 존재하는 입자의 입자 크기 분포를 측정하였다. 초음파의 적용 후 수득된, 부피로 표현된 이러한 분포는 단봉형이고, 하기 표에 나타낸 값은 최빈치 피크의 값에 상응한다.
상기 기재한 방법에 따라, 다양한 분말을 수득하고 분석하였다.
실시예 　1 ~ 15
이러한 실시예에서, 첨가물 A의 상이한 농도를 사용하였고, 첨가물 A의 각각의 농도에 대해 화합물 B의 농도를 변화시켜 상이한 크기의 분말 입자를 수득하도록 하였다(하기 표 1 참조).
하기의 퍼센트는 조성물의 중량에 관한 중량으로 표현하였다.
표 1
실시예 번호 중합체 P (%) 첨가제 A (%) 화합물 B2 (%) R1 R2 크기
(㎛)
1 76.0 5.0 19.0 0.240 0.792 10.0　㎛
2 71.5 5.0 23.5 0.285 0.825 15.0　㎛
3 68.0 5.0 27.0 0.320 0.844 20.0　㎛
4 66.0 5.0 29.0 0.340 0.853 25.0　㎛
5 85.0 7.5 7.5 0.150 0.500 2.5　㎛
6 79.5 7.5 13.0 0.205 0.634 5.0　㎛
7 73.0 7.5 19.5 0.270 0.722 10.0　㎛
8 69.0 7.5 23.5 0.310 0.758 15.0　㎛
9 65.5 7.5 27.0 0.345 0.783 20.0　㎛
10 63.5 7.5 29.0 0.365 0.795 25.0　㎛
11 88.25 10.0 1.75 0.118 0.149 1.0　㎛
12 82.75 10.0 7.25 0.173 0.420 2.5　㎛
13 77.0 10.0 13.0 0.230 0.565 5.0　㎛
14 71.0 10.0 19.0 0.290 0.655 10.0　㎛
15 66.5 10.0 23.5 0.335 0.701 15.0　㎛
실시예 　16 ~ 35
이러한 실시예에서, 다양한 입자 크기를 가지는 분말을 제조하였고, 각각의 입자 크기에 대해서, 조성물 중의 첨가물 A 및 화합물 B의 농도를 변화시켰다(하기 표 2 참조).
하기의 퍼센트는 조성물의 중량에 관한 중량으로 표현하였다.
표 2
실시예
번호		 중합체 P (%) 첨가제 A (%) 화합물 B2 (%) R1 R2 크기
(㎛)
16
(비교예)		 83.5 16.5 0.0 0.165 0.000 1.0　㎛
17 84.2 15.0 0.8 0.158 0.051 1.0　㎛
18 84.8 14.0 1.2 0.152 0.079 1.0　㎛
19 86.5 12.0 1.5 0.135 0.111 1.0　㎛
20 89.1 9.0 1.9 0.109 0.174 1.0　㎛
21 71.0 26.0 3.0 0.290 0.103 2.5　㎛
22 69.0 19.5 5.0 0.245 0.204 2.5　㎛
23 78.5 15.0 6.5 0.215 0.302 2.5　㎛
24 81.5 11.0 7.5 0.185 0.405 2.5　㎛
25 68.0 22.5 9.5 0.320 0.297 5.0　㎛
26 71.0 17.5 11.5 0.290 0.397 5.0　㎛
27 75.0 12.5 12.5 0.250 0.500 5.0　㎛
28 78.5 8.5 13.0 0.215 0.605 5.0　㎛
29 82.0 5.5 12.5 0.180 0.694 5.0　㎛
30 65.0 17.5 17.5 0.350 0.500 10.0　㎛
31 68.5 12.5 19.0 0.315 0.603 10.0　㎛
32 72.0 8.5 19.5 0.280 0.696 10.0　㎛
33 72.5 4.0 23.5 0.275 0.855 15.0　㎛
34 69.5 4.0 26.5 0.305 0.869 20.0　㎛
35 67.0 4.0 29.0 0.330 0.879 25.0　㎛
실시예　1 내지 35에 상응하는 도 1은, 수득한 입자 크기에 대한 중량 비율 R1 및 R2 사이의 선형 관계를 보여 준다.
실시예 36 ~ 44
이러한 실시예에서, 화합물 B1 및 B3로 분말을 제조하였다(하기 표 3 참조).
하기의 퍼센트는 조성물의 중량에 관한 중량으로 표현하였다.
표 3
실시예 번호 중합체 P
(%)		 첨가제 A (%) 화합물 B의 성질 화합물 B (%) 크기 (㎛)
36 (비교예) 75.0 0.0 B1 25.0 비분산성인 막대
37 87.0 11.0 B1 2.0 0.95　㎛
38 80.0 17.5 B1 2.5 1.5　㎛
39 80.0 12.5 B1 7.5 3.3　㎛
40
(비교예)		 89.0 0 B3 11.0 비분산성인 막대
41 88.5 9.2 B3 2.3 1.1　㎛
42 (비교예) 79.0 0.0 B3 21.0 비분산성인 막대
43 80.0 8.0 B3 12.0 1.7　㎛
44 80.0 16.0 B3 4.0 1.4　㎛

Claims (37)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 1　mm 미만의 소정의 평균 직경을 가지는 입자를 포함하는 열가소성 물질 P 분말의 제조 방법으로서, 열가소성 물질 P에서 불용성이고 이 물질과 비혼화성인 하나 이상의 화합물 B를 하기 단계 a)에 도입하여, 원하는 평균 직경을 갖는 입자를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 하나 이상의 첨가물 A와 상기 열가소성 물질 P의 용융 배합물을 형성시켜 열가소성 물질 P의 독립 입자(discrete particle)의 분산액을 수득하는 단계 (이때 상기 첨가물 A는, 적어도 일부 구조가 상기 열가소성 물질 P와 혼화가능하고, 또한 일부 구조가 상기 열가소성 물질 P와 불용성이고 비혼화성인 중합체 물질에 의해 형성되어, 물질의 독립 입자 분산액을 수득하게 함),
    b) 상기 배합물을 열가소성 물질 P의 연화 온도 미만의 온도까지 냉각시키는 단계, 및
    c) 상기 냉각된 배합물을 처리하여 열가소성 물질 P의 독립 입자를 분리시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 배합물의 형성은, 열가소성 물질 P를 용융시키고, 첨가물 A 및 화합물 B를 고체 또는 용융 형태로 첨가하고, 배합 에너지를 적용하여 열가소성 물질의 독립 입자를 형성시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 배합물의 형성은, 상기 열가소성 물질 P의 입자 및 상기 첨가물 A의 입자 및 상기 화합물 B의 입자를 고체 상태로 배합하고, 상기 입자의 배합물에 배합 에너지를 적용하여 입자의 배합물을 용융시켜 열가소성 물질의 독립 입자를 형성시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (첨가물 A의 중량　+ 화합물 B의 중량)/(첨가물 A의 중량　+ 화합물 B의 중량　+　물질 P의 중량)의 중량 비율 R1이 0.01 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 배합물 중의 첨가물 A의 중량 농도가 1% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 배합물 중의 화합물 B의 중량 농도가 1% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 용융 배합물이 냉각 단계 전에 성형되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 성형 방법이 다이(die)를 통한 압출 방법인 것을 특징으 로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 용융 배합물이 압출기에서 생성되어 압출 다이로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 냉각이 공압식 냉각인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 액체 중에 딥핑(dipping)함으로써 냉각이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 열가소성 물질 P로 만들어진 입자의 분리를 위한 처리가, 냉각된 배합물에 대한 전단력의 적용으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 열가소성 물질 P로 만들어진 입자의 분리를 위한 처리가, 냉각된 용융 배합물을 열가소성 물질 P용 용매가 아닌 액체 중에 딥핑함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 액체가 첨가물 A 및 화합물 B용 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리아미드　6, 폴리아미드　6,6, 폴리아미드　11, 폴리아미드 12, 폴리아미드　4,6, 6,10, 6,12, 12,12 및 6,36, 이의 공중합체 및 이의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 열가소성 물질이 매트화제(matifying agent), 열 및/또는 광 안정제, 안료, 염료 및 충전재로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 첨가물 A가 블럭, 배열, 빗, 다분지 또는 별 형태의 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 열가소성 물질과 혼화성인 구조가 블럭형 중합체의 블럭, 배열 중합체의 배열, 빗형 중합체의 빗살, 또는 별형 또는 다분지된 중합체의 코어 또는 가지를 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 첨가물 A의 혼화성 구조가 열가소성 물질의 관능기와 동일한 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 첨가물 A가 하기와 같이 열가소성 중합체 블럭 및 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 블럭을 포함하는 블럭 공중합체 D인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008071273956-pct00041
    열가소성 중합체 블럭은 별형 또는 H형 거대분자 사슬을 포함하고, 여기서 사슬은 하나 이상의 다관능성 코어, 및 코어에 연결되는 열가소성 중합체의 하나 이상의 가지 또는 한 분절을 포함하고, 상기 코어는 3개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하고,
    Figure 112008071273956-pct00042
    폴리알킬렌 옥사이드의 블럭(들)은 열가소성 중합체 가지 또는 분절 말단, 및 다관능성 코어의 말단에서 선택되는 별형 또는 H형 거대분자 사슬의 자유 말단의 적어도 일부에 연결됨.
  22. 제 21 항에 있어서, 중합체 D의 열가소성 중합체 블럭의 별형 거대분자 사슬이, 하기를 포함하는 단량체의 혼합물에서 시작하는 공중합에 의해 수득되는 별형 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 아민 관능기 및 카르복실산 관능기에서 선택되는 3개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 다관능성 화합물,
    b) 하기의 화학식 (IIa) 및/또는 (IIb)의 단량체:
    Figure 112010073428447-pct00043
  23. 제 21 항에 있어서, 중합체 D의 열가소성 중합체 블럭의 H형 거대분자 사슬이, 하기를 포함하는 단량체의 혼합물에서 시작하는 공중합에 의해 수득되는 H형 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 아민 관능기 및 카르복실산 관능기에서 선택되는 3개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 다관능성 화합물,
    b) 락탐 및/또는 아미노산,
    c) 디카르복실산 또는 디아민에서 선택되는 이관능성 화합물,
    d) 단관능성 화합물, 이때 관능기는 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기임.
    여기서 a)의 관능기가 산인 경우 c) 및 d)의 관능기는 아민이고, a)의 관능기가 아민인 경우 c) 및 d)의 관능기는 산이며, a)의 관능기 대 c) 및 d)의 관능기의 합의 당량 비율은 1.5 내지 0.66이고, c)의 관능기 대 d)의 관능기의 당량 비율은 0.17 내지 1.5임.
  24. 제 22 항에 있어서, 다관능성 화합물이 하기의 화학식 (IV)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112010073428447-pct00049
    [식 중,
    Figure 112010073428447-pct00050
    R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 고리형, 및 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    Figure 112010073428447-pct00051
    A는 공유결합이거나, 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    Figure 112010073428447-pct00052
    Z는 1차 아민 라디칼 또는 카르복실산 라디칼을 나타내고,
    Figure 112010073428447-pct00053
    m은 3 내지 8의 정수임].
  25. 제 22 항에 있어서, 다관능성 화합물이 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 트리메스산, 2,4,6-트리(아미노카프론산)-1,3,5-트리아진 또는 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 중합체 D의 폴리알킬렌 옥사이드의 블럭이 선형인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 중합체 D의 폴리알킬렌 옥사이드의 블럭이 폴리에틸렌 옥사이드의 블럭인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 21 항에 있어서, 중합체 D의 열가소성 중합체의 블럭의 거대분자 사슬의 자유 말단이 폴리알킬렌 옥사이드의 블럭에 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 19 항에 있어서, 다분지된 중합체가 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 또는 폴리아미드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 19 항에 있어서, 다분지된 중합체가 하기의 화학식 (I)의 하나 이상의 단량체; 화학식 (II)의 하나 이상의 단량체(또는 상응하는 락탐); 화학식 (III)의 하나 이상의 "코어" 단량체 또는 화학식 (IV)의 하나 이상의 "사슬-제한" 단량체 사이의 반응에 의해 수득되는 형태의 다분지된 코폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법:
    - (I) A-R-Bf
    (식 중,
    A는 제 1 형의 중합 반응성 관능기이고, B는 A와 반응할 수 있는 제 2 형의 중합 반응성 관능기이고, R은 탄화수소 주체이며 f는 단량체 당 B 반응성 관능기의 총 수이고: f≥2임);
    - (II) A'-R'-B'
    (식 중,
    A', B' 및 R'는 화학식 (I)에서 A, B 및 R에 대해 상기 정의한 것과 동일한 의미를 가짐);
    - (III) R1(B")n
    (식 중,
    - R1은 불포화 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 지환족 형의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고;
    - B"는 B 또는 B'와 동일한 성질의 반응성 관능기이고;
    - n≥1임);
    (IV) R2-A"
    (식 중,
    - R2는 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는, 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족 형의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고;
    - A"는 A 또는 A'와 동일한 성질의 반응성 관능기임);
    (이때, 몰비 I/II는 하기와 같이 정의되고:
    0.05 < I/II;
    단량체 (I) 또는 (II) 중 하나 이상의 주체 R 또는 R' 중 하나 이상은 지방족, 지환족 또는 아릴지방족이고;
    R1 및/또는 R2는 폴리옥시알킬렌 라디칼임).
  31. 제 30 항에 있어서, 중합 반응성 관능기 A, B, A' 및 B'가 카르복실 관능기 및 아민 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 화학식 (I)의 단량체가, 식 중 A가 아민 관능기를 나타내고, B가 카르복실 관능기를 나타내고, R이 방향족 라디칼을 나타내며 f　=　2인 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서, 화합물 B가 첨가물 A의 적어도 일부의 구조와 혼화가능한 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 화합물 B가 다당류, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리올레핀 및 실리콘의 부류에 속하는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1 항에 있어서, 입자의 원하는 평균 직경이 0.1 내지 800　㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따라 수득할 수 있는 열가소성 물질 P 분말.
  37. 제 22 항에 있어서, 상기 단량체의 혼합물이 추가로 하기 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    c) 하기 화학식 (III)의 단량체:
    Figure 112010073428447-pct00054
    [식 중,
    Figure 112010073428447-pct00055
    Z는 다관능성 화합물의 반응성 관능기의 것과 동일한 관능기를 나타내고,
    Figure 112010073428447-pct00056
    R1 및 R2는 헤테로원자를 포함할 수 있는 2 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 동일 또는 상이한, 치환 또는 비치환, 및 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    Figure 112010073428447-pct00057
    X가 카르복실산 관능기를 나타내는 경우 Y는 1차 아민 관능기이거나, 또는
    Figure 112010073428447-pct00058
    X가 1차 아민 관능기를 나타내는 경우 Y는 카르복실산 관능기를 나타냄].
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