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CN102212625B - 一种两性乙烯基共聚物复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

一种两性乙烯基共聚物复鞣剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两性乙烯基共聚物复鞣剂及其制备方法。本发明采用的技术方案是：一种两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂，其分子式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其制备方法为首先用戊二醛将辣根过氧化物酶固定在壳聚糖上，然后在辣根过氧化物酶/H2O2/乙酰丙酮三元体系引发下，进行甲基丙烯酸二甲氨乙酯、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸发生共聚反应制备乙烯基共聚物复鞣剂。本发明采用壳聚糖固定辣根过氧化物酶技术，使辣根过氧化物酶固定在壳聚糖上，使得辣根过氧化物酶可以回收重复利用，降低成本，提高效率，本发明的制备方法独特、实用，反应过程无污染产生，所得两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂无毒、无刺激性，具有良好的水溶性。

Description

一种两性乙烯基共聚物复鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，涉及一种用于皮革鞣制工序的两性乙烯基共聚物复鞣剂及其制备方法。
背景技术
早期的乙烯基类聚合物复鞣剂主要是（甲基）丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯基单体经过自由基聚合物所得的共聚物，具有填充性好、增厚作用显著等优点，但是得到的大多为阴离子型聚合物，使用过程中易产生败色及手感僵硬等缺陷。所以解决乙烯基聚合物复鞣剂的败色及手感僵硬等问题是最近二十年的研究热点之一，主要的解决方法分别是制备两性乙烯基聚合物即以增加对染料的吸收改善败色现象和在乙烯基聚合物结构中引入可软化皮革纤维的基团提高皮革的柔软性。
制备乙烯基类聚合物复鞣剂的常用方法是丙烯酸等乙烯基类单体在引发剂如过硫酸盐等的引发下，通过自由基聚合反应生成的乙烯基类聚合物，相对分子质量平均在几万甚至几十万。研究表明乙烯基聚合物的相对分子质量在2千到1万左右时渗透、鞣制效果较好。因此，采用可控自由基聚合的方法制备相对分子质量在2千到1万左右的乙烯基聚合物，并对聚合物中的功能基团、分子结构进行控制，是提高乙烯基聚合物复鞣剂应用性能的关键。
辣根过氧化物酶的催化聚合反应具有可控聚合反应的特点，辣根过氧化物酶可以在水溶液中引发乙烯基单体进行自由基聚合反应，所得产物的相对分子质量较小（J］．功能高分子学报，2004，17(1)：81-86；Alain Durand，Thierry Lalot，Maryvonne Brigodiot，et al．Enzyme-mediated radical initiation of acrylamide polymerization: main characteristics of molecular weight control ［J］．Polymer，2001，42：5515-5521； Durand A，Lalot T，Brigodiot M，et al．Enzyme-mediated initiation of acrylamide polymerization: reaction mechanism［J］．Polymer，2000，41：8183-8192），符合皮革鞣剂的的要求。但直接使用辣根过氧化物酶酶引发体系的缺点是辣根过氧化物酶无法重复使用，价格高，生产成本大，因此限制了辣根过氧化物酶酶在工业化生产中的应用。酶的固定化技术可以提高酶的利用效率，降低生产成本。酶的固定化技术是将酶通过化学反应连接在适当的载体上，在保持酶引发的高效、专一及温和等特性的同时，使酶可以回收、多次重复使用，使得生产成本降低。固定化酶载体的选择是关键，目前根据载体材料的化学组成可以将其分为三大类：无机材料、天然高分子材料及合成高分子材料。其中无机载体材料具有机械强度高、化学稳定性好、造价低廉和易于再生等优点，特别适合用于填充床和流化床生物反应器；合成高分子材料具有抗微生物能力强，机械强度高，加工性能好的优点，同时可根据实际要求自由设计和开发，向着功能化和精细化方向发展；天然高分子材料通常无毒害、原料易得且具有适合酶催化反应环境，较多的天然高分子载体材料有壳聚糖、纤维素、脂质体、琼脂糖、角叉菜胶、明胶等，其中壳聚糖具有原料易得、价格低廉、可生物降解、生物相容性好、机械性能良好，化学性能稳定固定化酶活力高等优点，特别是其分子中存在的氨基容易被基团改性，可实现多种方法的酶固定化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种染色效果好、柔软、且填充性能好，工艺简单环保的两性乙烯基共聚物复鞣剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂，其特征在于：其分子式如下：
Figure 2011100978487100002DEST_PATH_IMAGE002
。
一种上述两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备：将1~3重量份壳聚糖加入11~16重量份质量分数为25%的戊二醛溶液中，在20~25℃水浴摇床上震荡6~9小时，洗去多余的戊二醛，抽滤，加入15~25重量份浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和10~15重量份pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30~35℃水浴摇床上震荡8~13小时，静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，直到滤液中检测不到辣根过氧化物酶为止，制得壳聚糖固定化HRP；
2）共聚反应：将7.9~15.8重量份的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、11.5~23.0重量份的烯丙基聚氧乙烯醚和5~10重量份的甲基丙烯酸加到去离子水中，搅拌加热到30~40℃，调节体系pH至7~8，加1~3重量份壳聚糖固定化HRP及0.5~1.2重量份乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液6.5~10.2重量份，滴加时间为1~2小时，加料完毕后继续保温反应3~5小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到乙烯基共聚物复鞣剂。
本发明合成的两性乙烯基共聚物鞣剂适合复鞣，反应制备过程无污染，复鞣后的产品具有成革表面细腻、丰满、柔软和染色效果好等优点，具有良好的经济和社会意义。
附图说明
图1为辣根过氧化物酶/H2O2/Acac体系产生自由基过程图。
具体实施方式
实施例1：
壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备：将1克壳聚糖加到11克质量分数为25%的戊二醛溶液中，在25℃水浴摇床上震荡6小时，洗去多余的戊二醛，抽滤，加入15 克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和10克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在35℃水浴摇床上震荡8小时，冰箱中（4℃）静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲溶液洗涤，抽滤，直到滤液中检测不到辣根过氧化物酶为止，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；                         
共聚反应：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯7.9克、烯丙基聚氧乙烯醚11.5克和甲基丙烯酸5克加到50克去离子水中，搅拌加热到30℃，调节体系pH至7，加1克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶及乙酰丙酮0.5克，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液6.5克，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到乙烯基共聚物复鞣剂。
实施例2：
壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备：将1.4克壳聚糖加到12克质量分数为25%的戊二醛溶液中，在20℃水浴摇床上震荡8小时，洗去多余的戊二醛，抽滤，加入17 克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和11克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在35℃水浴摇床上震荡9小时，冰箱中（4℃）静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲溶液洗涤，抽滤，直到滤液中检测不到辣根过氧化物酶为止，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；
共聚反应：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯9.5克、烯丙基聚氧乙烯醚13.8克和甲基丙烯酸6克加到60克去离子水中，搅拌加热到35℃，调节体系pH至7，加1.5克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶及乙酰丙酮0.6克，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液7克，滴加时间为1.2小时，加料完毕后继续保温反应3.5小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到乙烯基共聚物复鞣剂。
实施例3：
壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备：将1.8克壳聚糖加到13克质量分数为25%的戊二醛溶液中，在20℃水浴摇床上震荡9小时，洗去多余的戊二醛，抽滤，加入19 克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和12克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在35℃水浴摇床上震荡10小时，冰箱中（4℃）静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲溶液洗涤，抽滤，直到滤液中检测不到辣根过氧化物酶为止，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；       
共聚反应：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯11.1克、烯丙基聚氧乙烯醚16.1克和甲基丙烯酸7克加到70克去离子水中，搅拌加热到35℃，调节体系pH至7，加1.8克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶及乙酰丙酮0.7克，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液8.2克，滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应4小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到乙烯基共聚物复鞣剂。
实施例4：
壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备：将2.2克壳聚糖加到14克质量分数为25%的戊二醛溶液中，在25℃水浴摇床上震荡8小时，洗去多余的戊二醛，抽滤，加入21 克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和13克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃水浴摇床上震荡11小时，冰箱中（4℃）静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲溶液洗涤，抽滤，直到滤液中检测不到辣根过氧化物酶为止，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；
共聚反应：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯12.6克、烯丙基聚氧乙烯醚18.4克和甲基丙烯酸8克加到80克去离子水中，搅拌加热到38℃，调节体系pH至8，加2克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶及乙酰丙酮0.8克，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液9克，滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到乙烯基共聚物复鞣剂。
实施例5：
壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备：将2.6克壳聚糖加到15克质量分数为25%的戊二醛溶液中，在25℃水浴摇床上震荡7小时，洗去多余的戊二醛，抽滤，加入23 克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和14克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃水浴摇床上震荡12小时，冰箱中（4℃）静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲溶液洗涤，抽滤，直到滤液中检测不到辣根过氧化物酶为止，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；
共聚反应：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯14.2克、烯丙基聚氧乙烯醚20克和甲基丙烯酸9克加到90克去离子水中，搅拌加热到38℃，调节体系pH至8，加2.5克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶及乙酰丙酮0.9克，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液10克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到乙烯基共聚物复鞣剂。
实施例6：
壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备：将3克壳聚糖加到15克质量分数为25%的戊二醛溶液中，在20℃水浴摇床上震荡9小时，洗去多余的戊二醛，抽滤，加入25 克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和15克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃水浴摇床上震荡13小时，冰箱中（4℃）静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲溶液洗涤，抽滤，直到滤液中检测不到辣根过氧化物酶为止，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；
共聚反应：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯15.8克、烯丙基聚氧乙烯醚23克和甲基丙烯酸10克加到100克去离子水中，搅拌加热到40℃，调节体系pH至8，加3克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶及乙酰丙酮1.2克，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液10.2克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到乙烯基共聚物复鞣剂。
本发明选用甲基丙烯酸二甲氨乙酯、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸等单体，在壳聚糖固定化辣根过氧化物酶/H2O2/乙酰丙酮(Acac)引发体系作用下发生共聚反应制备乙烯基复鞣剂。壳聚糖固定辣根过氧化物酶技术的反应原理是戊二醛与壳聚糖分子上的氨基发生席夫碱反应，形成交联壳聚糖并引入醛基，交联壳聚糖上的醛基与辣根过氧化物酶分子上的氨基发生反应形成席夫碱，从而使辣根过氧化物酶牢固地结合在壳聚糖上。辣根过氧化物酶/H2O2/乙酰丙酮体系引发乙烯基单体进行共聚反应的原理是首先H2O2分子在辣根过氧化物酶分子作用下发生异裂，生成辣根过氧化物酶-I和水；接着辣根过氧化物酶-I和乙酰丙酮进行单电子氧化还原反应，得到化合物辣根过氧化物酶-II和一个初级自由基，辣根过氧化物酶-II再通过类似的单电子氧化还原反应回复到初始态，反应过程如图1所示。产生的初级自由基引发乙烯基单体发生共聚反应，其他阶段同经典自由基聚合，如增长、转移、终止。
本发明所得两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂的分子式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
。
其无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，相对密度为1.12 g/cm3，粘度为12.3 mPa·s (25℃)，固含量为30%，pH为6.5~7.0。本产品适合用于各种皮革的复鞣，复鞣后的产品具有表面细腻、丰满、柔软和染色效果好等优点，应用于绵羊皮复鞣革其增厚率为25%，染料吸收率达到98%。

Claims (2)

1.一种两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
1）壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备：将1~3重量份壳聚糖加入11~16重量份质量分数为25%的戊二醛溶液中，在20~25℃水浴摇床上震荡6~9小时，洗去多余的戊二醛，抽滤，加入15~25重量份浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和10~15重量份pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30~35℃水浴摇床上震荡8~13小时，静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，直到滤液中检测不到辣根过氧化物酶为止，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；
2）共聚反应：将7.9~15.8重量份的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、11.5~23.0重量份的烯丙基聚氧乙烯醚和5~10重量份的甲基丙烯酸加到去离子水中，搅拌加热到30~40℃，调节体系pH至7~8，加1~3重量份壳聚糖固定化辣根过氧化物酶及0.5~1.2重量份乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液6.5~10.2重量份，滴加时间为1~2小时，加料完毕后继续保温反应3~5小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到乙烯基共聚物复鞣剂，其分子式如下：
Figure DEST_PATH_RE-DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述的制备方法得到的两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂。
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