CN113234868B - 一种基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，包括软化、浸酸和鞣制工序，或者包括软化和鞣制工序，步骤如下：(1)将经过预处理的毛皮投入划槽内的软化液中进行软化；在软化后经过浸酸再进行鞣制，或者在软化后直接进行鞣制；(2)浸酸，向划槽内的软化液中加入有机酸和无机酸形成浸酸液进行浸酸；(3)调节浸酸或软化后的浴液的pH值至2.0～5.0，加入助鞣剂和生物基环氧活性鞣剂，划动划槽20～40min后间歇划动6～8h，静置12～15h，向浴液中加入碱化剂提碱，调节浴液的温度至35～50℃，间歇划动2～3h，静置12～15h，出皮。该方法可解决现有毛皮鞣制方法存在的铬、甲醛残留及污染的问题，同时可提高鞣制后的毛皮的皮板和毛被的品质。

Description

一种基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法

技术领域

本发明属于毛皮鞣制加工领域，涉及一种基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法。

背景技术

近年来，我国毛皮产业得以快速发展，但毛皮鞣制技术仍相对较落后，大宗毛皮，如绵羊毛皮、羊剪绒、滩羊皮以及羊羔皮等的鞣制，仍然主要采用甲醛或甲醛－铝或甲醛－铬盐鞣制工艺。虽然这些鞣制工艺具有成本低、工艺成熟、易操作以及毛被洁白的特点，但存在着影响操作人员的健康和环境污染的问题，更为严重的是，这些方法所鞣制的毛皮及制品中存在大量的游离甲醛，即使在后期整理时加入除甲醛剂，亦不能有效地加以除去，其产品在使用或存放过程中会不断地释放出甲醛，会对消费者的健康构成潜在的危害。此外，主鞣或复鞣时加入的铬化合物还会造成铬的排放与环境污染问题，并且Cr³⁺在一定条件下可能转变成Cr⁶⁺，而Cr⁶⁺化合物和甲醛均被世界卫生组织列为了强致癌性物质。

近年来，制革研究者们对无铬、无醛鞣制工艺进行了大量的研究，不断探寻代替铬鞣或/和醛鞣的方法。通过研究发现，除铬鞣之外，其他金属鞣剂在单独鞣制毛皮时均存在这样或那样的问题，如铝鞣不耐水洗、钛鞣引起毛泛黄、锆鞣导致皮板过于紧实、铁鞣造成产品不耐存放等问题。铝鞣的使用虽然相对更加普遍，但其鞣制能力较弱，所鞣制的毛皮皮板的耐湿热稳定性差(收缩温度低)，特别是遇水容易产生脱鞣，故通常采用铝鞣与其它鞣剂进行结合鞣的方式，以达到改善鞣制性能的要求。戊二醛虽有良好的鞣制性能，但容易引起毛被严重黄变，其使用受到了限制。目前已有有机膦盐鞣制在羊剪绒产品中的应用，但因该鞣剂在鞣制过程中也会释放出甲醛，而且在鞣制后期还需使用过氧化氢进行氧化，会对毛纤维会造成损伤。

CN102329899A公开了一种基于噁唑烷的无甲醛毛皮鞣制方法，但噁唑烷在鞣制过程中烂皮的几率较高，且同样存在释放甲醛的问题，难以工业化应用。CN104561395A公开了一种基于无铬鞣剂TWT的浅色毛皮鞣制工艺，虽然该工艺鞣制的毛皮中甲醛含量低于75ppm，但仍有一定的甲醛残留。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，以解决现有毛皮鞣制方法存在的铬、甲醛残留及污染的问题，同时提高鞣制后的毛皮的皮板和毛被的品质。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，包括软化、浸酸和鞣制工序，或者包括软化和鞣制工序，步骤如下：

(1)软化

将经过预处理的毛皮投入划槽内的软化液中，控制软化液的用量为毛皮干重的6～10倍，控制软化液的温度为33～35℃，划动划槽20～40min，之后间歇划动划槽3～8h；所述软化液由氯化钠、蛋白酶和水配制而成并调节pH值，软化液中氯化钠的浓度为25～55g/L，当蛋白酶为酸性蛋白酶时，调节软化液的pH值至3.0～3.5，酸性蛋白酶的浓度为0.08～0.12g/L，当蛋白酶为中性蛋白酶时，调节软化液的pH值至7.0～7.5，中性蛋白酶的浓度为0.8～1.0g/L；

在软化后经过浸酸再进行鞣制，或者在软化后直接进行鞣制；

(2)浸酸

向划槽内的软化液中加入有机酸和无机酸形成pH值为1.6～2.0的浸酸液，浸酸液中有机酸的浓度为1.5～2.5g/L、无机酸的浓度为1.5～2.5g/L，控制浸酸液的温度为室温，划动划槽20～40min，之后间歇划动划槽3～6h，再静置12～15h；

(3)鞣制

调节浸酸或软化后的浴液的pH值至2.0～5.0，然后向浴液中加入助鞣剂使助鞣剂的浓度为0.5～1.0g/L，划动滑槽30～60min，停止划动30～60min，再划动滑槽0～30min，加入生物基环氧活性鞣剂至浓度为8.0～12.0g/L，控制浴液的温度为15～33℃，划动划槽20～40min，之后间歇划动划槽6～8h，静置12～15h，然后分多次向浴液中加入碱化剂调节浴液的pH值至8.0～10.0，调节浴液的温度至35～50℃，间歇划动划槽2～3h，静置12～15h，出皮；

所述生物基环氧活性鞣剂的结构如式(Ⅰ)所示，

所述经过预处理的毛皮是指，经过浸水、去肉和脱脂的毛皮，或者是经过浸水和去肉的毛皮。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，式(Ⅰ)中，n＝0～15，优选为n＝1～6。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，式(Ⅰ)所示的生物基环氧活性鞣剂由壳聚糖降解物经环氧化改性得到，所述壳聚糖降解物是壳聚糖经酸降解法降解得到，所述环氧化改性是指将壳聚糖降解物与环氧氯丙烷在中性条件下进行反应，环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的20wt.％～80wt.％，环氧氯丙烷的用量优选为壳聚糖降解物的30wt.％～50wt.％。式(Ⅰ)所示的生物基环氧活性鞣剂可以自行合成，也可以委托专业机构或者商业公司合成。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，壳聚糖经酸降解法降解得到壳聚糖降解物，是利用壳聚糖中的糖苷键对酸不稳定的特点来使采用壳聚糖发生水解来制备低聚壳聚糖(即壳聚糖降解物)，壳聚糖的降解程度与酸的种类、用量以及反应温度有关，可根据所需要的壳聚糖降解物的分子量参照现有技术来确定酸的种类、用量及反应温度。通常，可采用盐酸、硫酸、硝酸或Lewis酸来降解壳聚糖。壳聚糖降解物中含有羟基和胺基，采用环氧氯丙烷与壳聚糖降解物进行反应时，壳聚糖降解物的氨基与环氧氯丙烷在pH值为7.0～8.0(中性或弱碱性)的条件下进行反应形成结构如式(Ⅰ)所示生物基环氧活性鞣剂，环氧氯丙烷的用量会影响式(Ⅰ)所示生物基环氧活性鞣剂中环氧基团的含量，可根据鞣制对象和鞣制目标的差异和需要，控制环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的20wt.％～80wt.％，优选地，控制环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的30wt.％～50wt.％。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，所述助鞣剂为三聚氰胺、三乙胺、三乙醇胺、六次甲基四胺、氯化锆或氯化铝。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，所述分多次向浴液中加入碱化剂调节浴液的pH值至8.0～10.0，是指每间隔15～30min向浴液中加入一次碱化调节剂，知道调节浴液的pH值至8.0～10.0。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案的鞣制步骤中，在出皮前需要控制浴液的pH值在8.0～10.0范围内。即在出皮前静置12～15h之后，需要检测浴液的pH值，若浴液的pH值在8.0～10.0范围内，则直接出皮，若浴液的pH值不在8.0～10.0范围内，则需要将浴液的pH值调节至8.0～10.0范围内之后再出皮。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案的鞣制步骤中，在分多次向浴液中加入碱化剂调节浴液的pH值时，最好是调节浴液的pH值至8.5～9.5，在出皮前最好也控制控制浴液的pH值在8.5～9.5范围内，之后才出皮。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案的鞣制步骤中，当采用在软化后经过浸酸后再进行鞣制的方案时，在鞣制步骤将浸酸后的浴液的pH值调节至2.0～5.0，再向浴液中加入助鞣剂和生物基环氧活性鞣剂进行鞣制；当采用在软化后直接进行鞣制的方案时，在鞣制步骤将软化后的浴液的pH值调节至2.0～5.0，再向浴液中加入助鞣剂和生物基环氧活性鞣剂进行鞣制。优选地，鞣制步骤最好是调节浸酸或软化后的浴液的pH值至3.5～4.0，再向浴液中加入助鞣剂和生物基环氧活性鞣剂进行鞣制。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，所述蛋白酶为537酸性蛋白酶、Angellzym HA蛋白酶、素波酶或DOWELLZYM OS蛋白酶。进一步地，所采用的酸性蛋白酶的酶活力单位为2000～3000U/L，所采用的中性蛋白酶的酶活力单位为1000～1200U/L。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，当采用在软化后经过浸酸后再进行鞣制的方案时，控制步骤(1)浸酸液中的氯化钠的浓度为25～55g/L，当采用在软化后直接进行鞣制的方案时，控制步骤(1)浸酸液中的氯化钠的浓度为25～30g/L。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，所述有机酸为甲酸、乙酸或乳酸，所述无机酸为硫酸，所述碱化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，所述间歇划动划槽是指每小时划动5～10min、停止划动50～55min，即先划动5～10min，然后停止划动55～50min。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，在鞣制步骤出皮前，需进行水洗操作，然后再出皮，搭马滴水。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，若经过预处理的毛皮在软化前未进行脱脂操作，则需要在鞣制完成后进行脱脂操作。除了上述的软化、浸酸和鞣制工序，其他的工序的条件与现有工业生产中相应工序的条件相同。除了对毛皮原料进行预处理、软化、浸酸和鞣制，后续的加工操作可视产品要求和毛被特征，按现有工业生产中的常规方式进行其他工序的操作。

上述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的技术方案中，所述毛皮为绵羊皮、滩羊皮、水貂皮、狐狸皮、兔皮、羔皮或滑子皮。

与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，该方法采用的生物基环氧活性鞣剂，是壳聚糖经降解至一定分子大小的含有羟基和胺基的低聚物，再与环氧氯丙烷反应制备而成的含多个环氧活性基的大分子鞣剂，分子结构中的羟基增强了其水溶性，在鞣制后期通过提碱可促进环氧基与胶原上的氨基产生化学交联作用，提高鞣制效果，实现毛皮的无害化鞣制及鞣制产品的绿色化。本发明的方法采用生物基环氧活性鞣剂进行毛皮鞣制，在生产加工过程中无铬及醛类物质的使用和排放，不会带来环境问题，产品中也不含铬和醛类物质。相对于现有铬鞣、醛鞣、无铬鞣以及无醛鞣毛皮鞣制工艺，本发明的方法及其鞣制的产品更加符合绿色环保和安全的要求。

2.本发明提供的基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法的软化、浸酸和鞣制工序均在同一浴液中进行，根据工序的不同通过向浴液中添加化学物料调节浴液的组成即可，无需在软化、浸酸和鞣制过程中更换浴液。这能有效减少水和氯化钠的用量，既节约了成本，又减少了排放，具有可降低毛皮鞣制加工成本和绿色环保的优势。

3.本发明通过实验证实，通过本发明所述方法鞣制的毛皮，例如，滩羊毛皮、羊绒毛皮以及獭兔毛皮，它们的皮板收缩温度均达到了83℃以上，皮板强度好、丰满柔软性好，可满足后续染色、印花的要求，同时，鞣制产品的毛被颜色不受影响，色泽自然。本发明的方法可解决现有毛皮鞣制方法鞣制的毛皮皮板耐湿热稳定性差、容易造成毛被泛黄以及会造成毛纤维损伤的问题，可在无铬、无醛残留的基础上进一步提高鞣制后的毛皮的品质。

4.本发明提供的基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法采用的生物基环氧活性鞣剂是以壳聚糖降解物为基础改性制备得到的，一方面，壳聚糖降解物的分子量可调，可根据不同动物皮纤维的紧实程度和鞣制革坯性能的要求，来灵活调整生物基环氧活性鞣剂的分子链大小，以实现更好的鞣制效果；另一方面，壳聚糖本身具有一定抗菌性，本发明采用的以壳聚糖为基础改性得到的鞣制进行毛皮鞣制，可赋予鞣制产品一定的抗菌性能和填充性。

具体实施方法

以下通过实施例对本发明提供的基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范围。

下述各实施例中，结构如式(Ⅰ)所示生物基环氧活性鞣剂，是由壳聚糖经酸降解法经盐酸、硫酸、硝酸或Lewis酸降解后形成的壳聚糖降解物的氨基与环氧氯丙烷在中性或弱碱性条件下反应得到的。采用酸降解壳聚糖时是利用壳聚糖中的糖苷键对酸不稳定的特点来使采用壳聚糖发生水解来制备低聚壳聚糖(即壳聚糖降解物)，该壳聚糖降解物含有羟基和胺基，壳聚糖的降解程度，与酸的种类、用量等有关，可根据所需的壳聚糖降解物的分子量参照现有技术来确定酸的种类以及用量。壳聚糖降解物的氨基与环氧氯丙烷进行反应时，环氧氯丙烷的用量会影响式(Ⅰ)所示生物基环氧活性鞣剂中环氧基团的含量，通常环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的20wt.％～80wt.％。

式(Ⅰ)中，n＝0～15，优选为1～6。

实施例1

本实施例中，采用本发明的方法鞣制滩羊毛皮，采用的原料皮为盐干滩羊二毛皮，根据皮张的大小、毛被质量等，以皮张大小、毛被质量相似为原则进行组批后再鞣制，因原料皮的毛纤维较长且呈穗状，为防止毛在鞣制过程中打结，其加工过程液体系数较大，通常控制在大约18L/张。具体步骤如下：

(1)软化

按照常规工艺对原料皮进行浸水、去肉和脱脂操作。

向划槽中加入水和氯化钠，划动划槽10min，待氯化钠溶解后加入甲酸调节pH值至3.5，加入Angellzym HA蛋白酶(Tianjin Triumph，酶活力为2000～3000U/L)，划动划槽30min形成软化液，该软化液中，氯化钠的浓度为50g/L，Angellzym HA蛋白酶的浓度为0.2g/L。将经过前述浸水、去肉和脱脂毛皮投入划槽内的软化液中，控制软化液的用量为毛皮干重的8倍，控制软化液的温度为35℃，划动划槽30min，之后间歇划动划槽，每隔一段时间检查一次软化程度，间歇划动4h后，用手指轻推后肷部位，发现毛有轻微脱落现象，此时完成软化。

(2)浸酸

步骤(1)完成软化后，向划槽内的软化液中加入甲酸和硫酸形成浸酸液，浸酸液中甲酸的浓度为1.5g/L、硫酸的浓度为2.2g/L，浸酸液的pH值为1.6～2.0。控制浸酸液的温度为室温，划动划槽30min，之后间歇划动划槽6h，停止划动，静置12h。

(3)鞣制

向步骤(2)浸酸完成后的浴液中加入小苏打溶液调节浴液的pH值至3.5～4.0，向浴液中加入助鞣剂三聚氰胺使助鞣剂的浓度为0.5g/L，划动划槽30min，停30min，再划动划槽30min，然后加入生物基环氧活性鞣剂至浓度为10.0g/L，控制浴液的温度为室温，划动划槽30min，之后间歇划动划槽6h，停止划动，静置12h，之后每隔20min向浴液中加入一次小苏打溶液，直到调节浴液的pH值至8.5～9.0，将浴液的温度加热至40℃，间歇划动划槽2h，静置12h后，测定浴液的pH值，若浴液的pH值低于8.5，则需要补加小苏打溶液调节浴液的pH值至8.5～9.0之后出皮、水洗搭马静置，若浴液的pH值处于8.5～9.0之间，则直接出皮、水洗搭马静置。

步骤(3)中，所述生物基环氧活性鞣剂的结构如式(Ⅰ)所示，

式(Ⅰ)中，n＝6，式(Ⅰ)所示的生物基环氧活性鞣剂由壳聚糖经盐酸降解后形成的壳聚糖降解物的氨基与环氧氯丙烷在中性条件下反应得到的，环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的50wt.％。

步骤(1)～(3)中，所述间歇划动划槽是指每小时划动5min、停止划动55min，即每划动5min后即停止划动55min。

本实施例鞣制得到的滩羊毛皮的收缩温度为84℃，毛色白，自然弯曲，皮板柔软。

实施例2

本实施例中，采用本发明的方法鞣制羊剪绒毛皮，采用的原料皮为盐腌美利奴绵羊皮，干剪毛。成年美利奴羊皮张较大，加工前先行剪毛，故湿加工过程不易出现结毛问题，可在转鼓或划槽中进行鞣制，在划槽内鞣制时液体系数通常控制在大约20L/张。具体步骤如下：

(1)软化

按照常规工艺对原料皮进行浸水、去肉和脱脂操作。

向划槽中加入水和氯化钠，划动划槽10min，待氯化钠溶解后加入甲酸调节pH值至3.5，然后加入537酸性蛋白酶(酶活力为2000～3000U/L)，划动划槽30min形成软化液，该软化液中，氯化钠的浓度为45g/L，537酸性蛋白酶的浓度为0.11g/L。将经过前述浸水、去肉和脱脂毛皮投入划槽内的软化液中，控制软化液的用量为毛皮干重的10倍，控制软化液的温度为35℃，划动划槽30min，之后间歇划动划槽，每隔一段时间检查一次软化程度，间歇划动4h后，用手指轻推后肷部位，发现毛有轻微脱落现象，此时完成软化。

(2)浸酸

步骤(1)完成软化后，向划槽内的软化液中加入甲酸和硫酸形成浸酸液，浸酸液中甲酸的浓度为1.5g/L、硫酸的浓度为2.0g/L，浸酸液的pH值为1.8～2.0。控制浸酸液的温度为室温，划动划槽30min，间歇划动划槽6h，停止划动，静置12h。

(3)鞣制

向步骤(2)浸酸完成后的浴液中加入碳酸钠溶液调节浴液的pH值至3.5～4.0，向浴液中加入助鞣剂三乙胺使助鞣剂的浓度为0.7g/L，划动划槽30min，停60min，再划动划槽15min，加入生物基环氧活性鞣剂至浓度为9.0g/L，控制浴液的温度为室温，划动划槽30min，之后间歇划动划槽6h后停止划动，静置15h，之后每隔20min向浴液中加入一次碳酸钠溶液，直到调节浴液的pH值至9.0～9.2，将浴液的温度加热至40℃，间歇划动划槽2h，静置15h后，测定浴液的pH值，若浴液的pH值低于9.0，则需要补加碳酸钠溶液调节浴液的pH值至9.0～9.2之后出皮、水洗搭马静置，若浴液的pH值处于9.0～9.2之间，则直接出皮、水洗搭马静置。

步骤(3)中，所述生物基环氧活性鞣剂的结构如式(Ⅰ)所示，

式(Ⅰ)中，n＝5，式(Ⅰ)所示的生物基环氧活性鞣剂由壳聚糖经盐酸降解后形成的壳聚糖降解物的氨基与环氧氯丙烷在中性条件下反应得到的，环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的40wt.％。

步骤(1)～(3)中，所述间歇划动划槽是指每小时划动5min、停止划动55min，即每划动5min后即停止划动55min。

本实施例鞣制得到的羊剪绒毛皮的收缩温度为83℃，毛色自然，皮板柔软。

实施例3

本实施例中，采用本发明的方法鞣制羊剪绒毛皮，采用的原料皮为盐腌美利奴绵羊皮，干剪毛。成年美利奴羊皮张较大，加工前先行剪毛，故湿加工过程不易出现结毛问题，可在转鼓或划槽中进行鞣制，在划槽内鞣制时液体系数通常控制在大约20L/张。具体步骤如下：

(1)软化

按照常规工艺对原料皮进行浸水、去肉和脱脂操作。

划槽中加入水和氯化钠，划动划槽10min，待氯化钠溶解后加入甲酸调节pH值至约7.0，然后加入DOWELLZYM OS蛋白酶(酶活力为1000～1200U/L)，划动划槽30min形成软化液，该软化液中，氯化钠的浓度为25g/L，DOWELLZYM OS蛋白酶的浓度为1.0g/L。将经过前述浸水、去肉和脱脂毛皮投入划槽内的软化液中，控制软化液的用量为毛皮干重的10倍，控制软化液的温度为35℃，划动划槽30min，之后间歇划动划槽，每隔一段时间检查一次软化程度，间歇划动3h后，用手指轻推后肷部位，发现毛有轻微脱落现象，此时完成软化。

(2)鞣制

向步骤(2)浸酸完成后的浴液中加入甲酸调节浴液的pH值至3.5～4.0，向软化液中加入助鞣剂三乙醇胺使助鞣剂的浓度为0.8g/L，划动划槽30min，停60min，再划动划槽20min，然后加入生物基环氧活性鞣剂至浓度为12.0g/L，控制浴液的温度为室温，划动划槽30min，间歇划动划槽6h，静置12h，之后每隔20min向浴液中加入一次小苏打溶液，直到调节浴液的pH值至9.0～9.2，将浴液的温度加热至40℃，间歇划动划槽2h，静置12h后，测定浴液的pH值，若浴液的pH值低于9.0，则需要补加小苏打溶液调节浴液的pH值至9.0～9.2之后出皮、水洗搭马静置，若浴液的pH值处于9.0～9.2之间，则直接出皮、水洗搭马静置。

步骤(2)中，所述生物基环氧活性鞣剂的结构如式(Ⅰ)所示，

式(Ⅰ)中，n＝15，式(Ⅰ)所示的生物基环氧活性鞣剂由壳聚糖经盐酸降解后形成的壳聚糖降解物的氨基与环氧氯丙烷进行反应得到的，环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的80wt.％。

步骤(1)～(2)中，所述间歇划动划槽是指每小时划动5min、停止划动55min，即每划动5min后即停止划动55min。

本实施例鞣制得到的羊剪绒毛皮的收缩温度为85℃，毛色自然，皮板柔软。

实施例4

本实施例中，采用本发明的方法鞣制獭兔毛皮，采用的原料皮为盐腌獭兔皮。可在转鼓或划槽中进行鞣制，在划槽内鞣制时液体系数通常控制在大约2L/张，为减少掉毛，在鞣制前不单独进行脱脂、软化后直接鞣制，鞣制结束后再进行脱脂，以提高皮板的柔软性。具体步骤如下：

(1)软化

按照常规工艺对原料皮进行浸水和去肉操作，得到预处理毛皮。

划槽中加入水和氯化钠，划动划槽10min，待氯化钠溶解后加入甲酸调节pH值至约3.8，然后加入537酸性蛋白酶(酶活力为2000～3000U/L)，划动划槽30min形成软化液，该软化液中，氯化钠的浓度为25g/L，537酸性蛋白酶的浓度为0.12g/L。将预处理毛皮投入划槽内的软化液中，控制软化液的用量为毛皮干重的6倍，控制软化液的温度为32℃，划动划槽30min，之后间歇划动划槽，每隔一段时间检查一次软化程度，间歇划动4h后，用手指轻推后肷部位，发现毛有轻微脱落现象，此时完成软化。

(2)鞣制

向步骤(2)浸酸完成后的浴液中加入小苏打溶液调节浴液的pH值至3.5～4.0，向软化液中加入助鞣剂六次甲基四胺使助鞣剂的浓度为0.5g/L，划动划槽30min，停60min，然后加入生物基环氧活性鞣剂至浓度为9.0g/L，控制浴液的温度为室温，划动划槽30min，之后间歇划动划槽6h，静置12h，之后每隔20min向浴液中加入一次小苏打溶液，直到调节浴液的pH值至8.5～8.8，将浴液的温度加热至40℃，间歇划动划槽2h，静置12h后，测定浴液的pH值，若浴液的pH值低于8.5，则需要补加小苏溶液打调节浴液的pH值至8.5～8.8之后出皮、水洗搭马静置，若浴液的pH值处于8.5～8.8之间，则直接出皮、水洗搭马静置。

步骤(2)中，所述生物基环氧活性鞣剂的结构如式(Ⅰ)所示，

式(Ⅰ)中，n＝1，式(Ⅰ)所示的生物基环氧活性鞣剂由壳聚糖经盐酸降解后形成的壳聚糖降解物的氨基与环氧氯丙烷进行反应得到的，环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的30wt.％。

步骤(1)～(2)中，所述间歇划动划槽是指每小时划动5min、停止划动55min，即每划动5min后即停止划动55min。

在步骤(2)鞣制结束后进行进行脱脂，最终得到的鞣制獭兔毛皮的收缩温度为85℃，毛色洁白，皮板柔软。

Claims (10)

1.一种基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，包括软化、浸酸和鞣制工序，或者包括软化和鞣制工序，步骤如下：

(1)软化

将经过预处理的毛皮投入划槽内的软化液中，控制软化液的用量为毛皮干重的6～10倍，控制软化液的温度为33～35℃，划动划槽20～40min，之后间歇划动划槽3～8h；所述软化液由氯化钠、蛋白酶和水配制而成并调节pH值，软化液中氯化钠的浓度为25～55g/L；当蛋白酶为酸性蛋白酶时，调节软化液的pH值至3.0～3.5，酸性蛋白酶的浓度为0.08～0.12g/L，当蛋白酶为中性蛋白酶时，调节软化液的pH值至7.0～7.5，中性蛋白酶的浓度为0.8～1.0g/L；

在软化后经过浸酸再进行鞣制，或者在软化后直接进行鞣制；

(2)浸酸

向划槽内的软化液中加入有机酸和无机酸形成pH值为1.6～2.0的浸酸液，浸酸液中有机酸的浓度为1.5～2.5g/L、无机酸的浓度为1.5～2.5g/L，控制浸酸液的温度为室温，划动划槽20～40min，之后间歇划动划槽3～6h，再静置12～15h；

(3)鞣制

调节浸酸或软化后的浴液的pH值至2.0～5.0，然后向浴液中加入助鞣剂使助鞣剂的浓度为0.5～1.0g/L，划动滑槽30～60min，停止划动30～60min，再划动滑槽0～30min，加入生物基环氧活性鞣剂至浓度为8.0～12.0g/L，控制浴液的温度为15～33℃，划动划槽20～40min，之后间歇划动划槽6～8h，静置12～15h，然后分多次向浴液中加入碱化剂调节浴液的pH值至8.0～10.0，调节浴液的温度至35～50℃，间歇划动划槽2～3h，静置12～15h，出皮；

所述生物基环氧活性鞣剂的结构如式(Ⅰ)所示，

所述经过预处理的毛皮是指，经过浸水、去肉和脱脂的毛皮，或者是经过浸水和去肉的毛皮。

2.根据权利要求1所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，式(Ⅰ)中，n＝0～15。

3.根据权利要求2所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，式(Ⅰ)中，n＝1～6。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，式(Ⅰ)所示的生物基环氧活性鞣剂由壳聚糖降解物经环氧化改性得到，所述壳聚糖降解物是壳聚糖经酸降解法降解得到的，所述环氧化改性是指将壳聚糖降解物与环氧氯丙烷在pH值为7.0～8.0的条件下进行反应，环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的20wt.％～80wt.％。

5.根据权利要求4所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，在对壳聚糖降解物进行环氧化改性时，环氧氯丙烷的用量为壳聚糖降解物的30wt.％～50wt.％。

6.据权利要求1至3中任一权利要求所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，所述助鞣剂为三聚氰胺、三乙胺、三乙醇胺、六次甲基四胺、氯化锆或氯化铝。

7.据权利要求1至3中任一权利要求所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，鞣制步骤中在出皮前需要控制浴液的pH值在8.0～10.0范围内。

8.据权利要求1至3中任一权利要求所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，所述蛋白酶为537酸性蛋白酶、Angellzym HA蛋白酶、素波酶或DOWELLZYM OS蛋白酶。

9.据权利要求1至3中任一权利要求所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸或乳酸，所述无机酸为硫酸，所述碱化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

10.据权利要求1至3中任一权利要求所述基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法，其特征在于，所述毛皮为绵羊皮、滩羊皮、水貂皮、狐狸皮、兔皮、羔皮或滑子皮。