CN102216245A

CN102216245A - 用于制造氢氟烯烃的方法

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Publication number: CN102216245A
Application number: CN2009801467367A
Authority: CN
Inventors: M·Y·艾尔希科; P·波内特; J·A·威斯马
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2029-11-12
Also published as: PL2349957T3; US20140316171A1; US8895788B2; EP2349957A4; EP2615078A1; CA2892454A1; JP5571681B2; EP2349957B1; WO2010059493A1; CN102216245B; US8642818B2; US20110218369A1; ES2464874T3; CA2892454C; CA2743842A1; JP2012509323A; CA2743842C; EP2349957A1

Abstract

本发明涉及一种由1，1，3，3-四氯丙烯(1230za，CCl₂＝CH-CHCl₂)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa，CCl₃CH₂CHCl₂)制造1，1，1，2-四氟丙烯(1234yf，CF₃-CF＝CH₂)的方法。该方法包括1-氯-3，3，3三氟丙烯(1233zd，CF₃-CH＝CHCl)至2-氯-3，3，3三氟丙烯(1233xf或CF₃-CCl＝CH₂)的一个异构化步骤。

Description

用于制造氢氟烯烃的方法

发明领域

本发明涉及一种用于制造氢氟烯烃的方法。

发明背景

用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟碳类(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，例如氢氟烷(HFC)(例如134a)取代了氯氟碳类。后者的化合物已证明是温室气体，引起了全球变暖并且可受关于气候变化的京都议定书所管辖。因此需要环境上可接受、即具有可以忽略的臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低的全球变暖潜势(GWP)的材料。本发明描述了用于制造氢氟丙烯HFO-1234yf的方法，该氢氟丙烯作为一种低ODP并且低GWP的发泡剂(用于热固性及热塑性泡沫)、溶剂、热传递流体或制冷剂(例如一种可移动的空气调节系统)是有用的。

US专利公开文件US2008/0051610和US2008/0103342披露了一种方法，该方法包括顺式1234ze至反式1234ze的催化异构化步骤。US专利号7,420,094披露了使用一种基于Cr的催化剂将1234ze异构化成1234yf。

发明概述

本发明涉及一种由1，1，3，3-四氯丙烯(1230za，CCl₂＝CH-CHCl₂)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)制造1，1，1，2-四氟丙烯(1234yf，CF₃-CF＝CH₂)的方法。该方法包括1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd，CF₃-CH＝CHCl)至2-氯-3，3，3三氟丙烯(1233xf，CF₃-CCl＝CH₂)的一个异构化步骤。

附图简要概述

图1是根据本发明的一种方法的液相氟化作用(第一步骤)以及异构化(第二步骤)的示意图。

图2是根据本发明的一种方法的气相氟化作用(第一步骤)以及异构化(第二步骤)的示意图。

图3是根据本发明的一种方法的气相氟化作用(第三步骤)的示意图。

图4是根据本发明的一种方法的气相氟化作用(第三步骤)以及随后的气相脱氟化氢步骤的示意图。

图5是根据本发明的一种方法的气相氟化作用步骤以及随后的气相脱氯化氢步骤的示意图。

发明详细说明

本发明提供了一种用于由1230za和/或240fa生产氢氟烯烃HFO1234yf的方法。该方法的第一个步骤包括1230za和/或240fa至Z/E1233zd的氟化作用。该第一步骤可以是如图1中所示的一个液相氟化作用步骤或如图2中所示的一个气相氟化作用步骤。对于该液相过程一种优选的起始材料是1230za。在该气相过程中，一种优选的起始材料是1230za、240fa或它们的一种混合物。本发明的方法的第二个步骤包括将来自第一步骤的Z/E 1233zd异构化成1233xf。本发明的方法的第三个步骤包括通过以下方式形成1234yf：(a)将1233xf氟化成1234yf；(b)将1233xf氟化成1234yf以及245cb，接着分离245cb用于(b1)再循环到该气相氟化作用反应器或用于(b2)在一个单独过程中脱氟化氢成为1234yf；(c)将1233xf氟化成1234yf以及244bb，接着分离244bb用于(c1)再循环至该气相氟化作用反应器或用于(c2)在一个单独过程中脱氯化氢成为1234yf。

用于由1230za生产氢氟烯烃HFO 1234yf的一种替代方法包括一个以下步骤：将1，1，3，3-四氯丙烯(1230za，CCl₂＝CH-CHCl₂)异构化成1，1，2，3-四氯丙烯(1230xa，CCl₂＝CCl-CH₂Cl)、接着直接地氢氟化成1234yf或氢氟化成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf，CF₃-CCl＝CH₂)然后氟化成1234yf)。该异构化步骤以及氟化作用步骤的条件是如以下所描述的。

在第一步骤中使用的1230za可以通过CCl₄与氯乙烯单体(VCM，CH₂＝CHCl)之间形成1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)(可以将其脱氯化氢以生产1230za)的反应而获得。

本发明是针对一种由1230za生产HFO 1234yf的方法，该方法包括以下步骤：

a)将1，1，3，3-四氯丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)氟化成Z/E 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)；接着

b)将Z/E 1233zd异构化成为2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)；接着

c)将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)直接地或一部分通过共产物245cb和/或244bb而氟化成1，1，1，2-四氟丙烯(1234yf)。

该方法的第一步骤(将1230za和/或240fa氟化成Z/E 1233zd)可以通过本领域已知的任何方法进行。例如：在US专利号5,877,359中披露了1230za的未催化的液相氟化作用；在US专利号5,811,603中披露了1230za的催化的气相氟化作用；US专利号6,166,274披露了在催化剂(如三氟乙酸或三氟甲磺酸)的存在下将1230za氟化成1233zd。也可以使用US专利号6,881,698中描述的氟化作用的催化剂，如TiCl₄、TiF₄、SnCl₄、SnF₄、SbF₅、SbCl₅、SbF_xCl_y(x+y＝5)，或一种离子液体。当使用一种Sb(V)类型的催化剂时，优选的是共同加入低水平的Cl₂以将这些Sb种类维持在活性形式。

该方法的第二步骤包括将Z/E 1233zd异构化成1233xf。该异构化步骤可以在气相或液相中对应地使用一种非均相的或均相的催化剂来进行。这个异构化步骤是使用一种气相过程在一种非均相催化剂的存在下可实现的。一种适当的非均相催化剂是负载型或非负载型的高表面积Cr^(III)催化剂，该催化剂可以任选地包含低水平的一种或多种助催化剂，这些助催化剂选自钴、镍、锌或锰。当存在时，助催化剂的水平可以在该催化剂的约1wt％至5wt％之间变化。这种助催化剂可以通过已知的方法来掺入，例如吸附作用、混合的粉末或共沉淀。对于负载型催化剂，该催化剂载体可以选自在本领域已知是与HF在高的温度和压力下相容的材料。例如，氟处理的氧化铝、HF处理过的活性炭或碳石墨是合适的催化剂载体。该催化剂在使用之前必须使用HF进行活化，任选地是在高于50psi的压力下。

合适的非均相催化剂还可以选自路易斯酸负载型催化剂，选自Sb^V、Ti^IV、Sn^IV、Mo^VI、Nb^v和Ta^v。负载的锑的卤化物类(如SbF₅)在US专利号6,528,691中进行了描述并且是优选的。还可以使用其他固体催化剂，如NAFION

型聚合物、酸性分子筛、沸石类。对于该气相过程，温度可以在20℃-500℃之间、优选地在100℃-400℃之间变化。接触时间可以从0.5至100秒改变。可以使用在0.01-0.1体积百分比之间的一种低水平的氧化剂(如氧气或含氧气体如空气，或氯气)以延长该催化剂的寿命。

该异构化步骤在一个液相过程中在一种均相催化剂的存在下也是可实现的，该催化剂优先选自元素周期表(IUPAC 1988)的第3、4、5、13、14和15族的金属化合物以及它们的混合物(元素周期表中以前被称为IIIA、IVa、IVb、Va、Vb和VIb的族)。这些金属的化合物旨在包括这些金属的氢氧化物类、氧化物类、以及有机或无机盐类、连同它们的混合物。优选的是铝、钛、钽、钼、硼、锡以及锑的衍生物的化合物。在根据本发明的方法中，优选的金属衍生物是盐并且这些优先选自卤化物类并且更特别地选自氯化物类、氟化物类和氯氟化物类，如AlF₃、TiF₄、TaF₅、NbF₅、MoF₆、SnF₄、SbF₅、SbF_xCl_y(x+y)＝5。该催化剂必须在异构化步骤之前经受活化作用(通过HF或能够交换氟的任何分子)。在锑类型的催化剂的情况下，可以使用低水平的氯气作为氧化剂来将该锑催化剂维持在五价的氧化态。除了上述的路易斯酸类催化剂外，一种衍生自锑、钛、铌和钽的离子液体也适合于液相氟化过程。在US专利号6,881,698中披露了对制备此种催化剂的说明。

用于一个液相过程的均相催化剂还可以选自布朗斯台德型系列的酸，如H₂SO₄；磺酸类型的酸，如ClSO₃H、FSO₃H或CF₃SO₃H和CH₃SO₃H。对于该液相过程，操作温度可以在20℃-200℃之间改变，其中接触时间在0.5-50小时之间。

根据本发明的方法的第三个步骤包括将1233xf直接地氟化成或者全部或部分地通过共产物244bb和/或245cb氟化成1234yf。所获得的产物的选择性将取决于该催化剂的性质以及处理条件。优选的催化剂是一种高表面积的氟化作用催化剂(如Cr₂O₃)，该催化剂在高压下用HF进行活化、是负载型或非负载型的、并且任选地包含约1wt％至10wt％的一种助催化剂，该助催化剂选自Ni、Co、Zn或Mn。该催化剂载体可以选自氟处理的氧化铝、氟处理的氧化铬、HF处理过的活性碳或石墨碳。该方法的温度范围可以是从约20℃至410℃，HF/1230xa的摩尔比(MR)范围可以在4-50之间，并且操作压力可以是从大气压至400psig。当该操作温度是约350°-370℃时，HF/1233xf的摩尔比是约10/1并且压力是约350psig。所获得的产物的选择性将有利于形成245cb以及烯烃1234yf。共产物1，1，1，2，2-五氟丙烷(245cb)或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)可以从1234yf中分离并且被再循环到该气相氟化作用反应器中或者被送至该过程的另一个部分，在这里它可以通过本领域已知的任何手段(如通过一种使用Cr基催化剂的催化脱氟化氢作用或一种利用了固体催化剂如镍基催化剂或其盐或合金的脱氯化氢作用)而对应地脱氟化氢或脱氯化氢成为1234yf。当使用一种负载型路易斯酸催化剂时，有可能控制氟化作用的水平以便通过对一摩尔1233xf仅加入一摩尔HF来生产2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)。244b的生产在更低的操作温度下(20℃-150℃之间)是最适宜的。2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)可以通过一个利用了固体催化剂如镍基催化剂或其盐或合金的单独的催化步骤利而脱氯化氢成为1234yf。还有可能在一个管式炉中利用低水平的氯气作为一种自由基引发剂。

本发明的方法可以在各步骤之间包括附加的分离步骤。这些分离的目的可以是：

-从该流中完全或部分地除去任何氢酸(HF、HCl)，如果要求的话，或

-分离出一种所希望的产物以将其加入一个随后的步骤中，或

-纯化一种产物并且除去有机杂质或副产物，或

-干燥一种产物(H₂O的去除)。

用来实现这些附加步骤的手段是本领域已知的并且包括但不限于：蒸馏、提取蒸馏或吸附作用。

本发明的方法在附图中例示，这些附图列出了根据本发明的单步骤或多步骤方法的框式流程图。这些图中的单步骤或多步骤方法是以过程模块的形式列出，这些模块被设计为实现一种特性并且是根据本发明的方法而安排的。这些模块包括：

RFL，包括一个液相氟化作用反应器及精馏系统，该系统包括连接到一个精馏柱上的一个无搅拌的夹套式压力容器。该反应器还用作该精馏柱的再沸器。将HF和有机物(1230za)直接地加入该反应器中。HF与有机物的摩尔进料比由反应的化学计量学和离开该反应器的HF的量以及精馏柱的塔顶馏出物和液相清除物(purge)所决定。通过反应器内容物的沸腾作用提供了混合。对于绝大部分，反应器排出物作为气体离开该反应器容器并且进入该精馏柱的底部。来自液相的少量清除物可以除去可能在该反应过程中形成的任何非挥发性物质。该精馏柱包含填料或塔盘，它们被设计为提供上流式气体与下流式液体之间的良好的质量传递。在该柱顶部的冷凝器通过冷却水、冷冻水或某种类型的制冷进行冷却。该冷凝器是一个分凝器，其中该液体排出物被直接回流到该柱中。蒸气排出物由HCl、HF以及多种有机组分构成。

DH，包括一个HCl蒸馏系统，由此纯的HCl从一个蒸馏柱的顶部被去除。这个柱可以在100psig与300psig之间运行。更典型地，该HCl在高于120psig的条件下被蒸馏以允许在该HCl柱的顶部使用常规的(-40℃)制冷。这个柱的底部残留物包含HF以及有机物与少量残余的HCl。在底部残留物中HF与有机组分之比典型地接近共沸组成。

PS，包括一个液相分离器用以分离两个液相，一个主要由氯氟烃(HCFC)组成并且另一个主要由HF组成。该HF相通常是较不稠密的，这样它从该相分离器的顶部离开并且HCFC作为底部相离开。在HCFC相中存在一些HF并且在HF相中存在一些HCFC。然而，这两个相的组成与任何共沸组成相差甚远。该相分离器的操作温度可以在-40℃与+20℃之间。然而，温度越低，相分离作用越好。

DA，包括一个共沸蒸馏柱，该柱在顶部蒸馏出HF与有机物的一种共沸组合物，该有机物由一种或多种HCFC(氯氟烃)以及HFC(氢氟烷)组成。这些有机化合物可以是饱和的或烯属的。底部组合物或者完全是HF或者完全是有机物，取决于该柱的进料组合物是在该共沸混合物的富含HF一侧还是在富含有机物一侧。如果底部流是HF，则通常使这个流再循环回到该反应器。如果底部流是有机物，则将其送至一个常规的蒸馏系统(distillation train)。

DS，包括一种直馏作用，它通常在压力下完成。

RI，包括一种气相异构化反应，该反应典型地在高于400℃的温度下在一个绝热的填充床反应器中完成。该模块由一个进料蒸发器和过热器组成。它可以包括一个“节约装置”，由此热的排出物被加入一个热交换器的一侧并且相对冷的反应器进料气体被加入另一侧。然后将排出的气体在进入一个蒸馏柱之前进一步冷却。异构化反应可以依据异构体的平衡分配而以变化的转化率进行。这些排出的异构体可以具有一起非常接近的沸点。然而，它们典型地展现出接近理想的行为，因此可以通过常规的蒸馏来分离。作为该气相的一个替代方案，这个反应可以作为一个均相催化的液相反应完成。在这种构型中，该反应器将是一个连续搅拌的罐，其中排出物作为蒸气被除去以完成与该催化剂的分离。

RFG，包括一个气相氟化作用反应器，该反应器是将气相进料到一种固体催化剂上方的一个绝热的填充床反应器。不需要冷却，因为该反应器具有低的单程转化率以及高的HF加料比率。这种绝热式放热典型地是小于100℃。加入的HF和有机物在一个常见蒸发器中蒸发并且被过度加热至该反应器温度。这个模块还可以包括一个“节约装置”，由此热的排出物被加入一个热交换器的一侧并且相对冷的反应器进料气体被加入另一侧。然后将排放的气体在进入一个蒸馏柱之前进一步冷却。

AN，包括水性吸收作用、中和、干燥、压缩以及液化。这个过程模块用来将含有不是经济学可回收的酸气体的一个流束转化成无酸的并且准备用于加压蒸馏的一个流束。该模块包括在大气压力下运行的一个水性酸吸收器用以吸收来自主要为有机的气体流中的HF和可能的HCl。将来自该吸收器的气态排出物送至一个进行中和的涤气器，该涤气器使得任何残余的酸与一种水性碱(如NaOH或KOH)进行反应。将来自该涤气器的气态排出物送至含有一种干燥剂(例如由硅铝酸盐分子筛或硫酸钙制成的球粒)的填充床。这些干燥器床典型地作为并行的单元来操作，这样一个可以进行再生而另一个在线上。将来自干燥床的排出物送至一个压缩机，该压缩机将这些有机气体的压力提高到它们可以很容易地被冷凝的一个压力。然后将来自该压缩机的排出物气体冷却并且完全冷凝。然后将它们作为一种液体泵注至用于蒸馏目的的任何压力。

RDF，包括一种气相脱氟化氢作用，该脱氟化氢作用典型地在超过400℃的温度并且在接近大气压下于一个加热炉式反应器中完成。必须将热量连续地供应至反应区，因为该脱氟化氢作用是非常吸热的。典型地，这可以通过将工艺气体递送经过被燃烧炉的热气体所加热的管而完成。可以使用非均相催化剂但是在高温下结焦可能是一个问题。一个替代方案是使用氯引发的自由基反应。该模块可以包括一个加料蒸发器、过热器以及可能的一个节约装置(被设计为使用热的排出物气体来加热相对冷的加料气体的一个热交换器)。该反应器典型地以50％与90％之间的转化率运行，这样未反应的加料被回收用于下游的再循环。

RDC，包括一种气相脱氯化氢作用，该脱氯化氢作用典型地与过程模块RDF以相同的方式进行，除了该反应是脱氯化氢作用而不是脱氟化氢作用。

这些图中的小写字母用来区分同一图中的相同类型的模块的多种外形。

图1是根据本发明使用一个液相氟化作用步骤将1230za转化成1233xf的方法的框式流程图。该图结合了以上描述的这些模块。在图1中，将1230za和HF加入反应模块RFL-1中。该反应在主要富含HF的介质中发生，没有使用催化剂。HCl和1233zd/HF离开RFL-1精馏柱的顶部。RFL-1的蒸气排出物进入DH-1以便将HCl作为纯的塔顶产物除去。DH-1的底部残留物主要由接近共沸组成的1233zf(E和Z异构体二者)和HF组成。将其加入模块PS-1中以进行液相分离。将顶部的富含HF的相送至模块DA-1a，在那里HF作为底部流被分离，用于再循环到该反应器。将顶部的1233zd与HF的共沸混合物再循环回到DH-1，以允许任何残余的HCl和轻质有机物在该共沸混合物再循环到相分离作用之前在该柱中被汽提出。来自PS-1的底部流前往模块DA-1b，该模块将缺乏HF的1233zd流作为底部流除去。出于将DA-1a共沸混合物再循环到DH-1的相同原因，将来自DA-1b的塔顶馏出物再循环到DH-1。将DA-1b的底部残留物送至过程模块DS-1a，该模块将任何重质物质与1233zd分离。来自DS-1的塔顶馏出物是1233zd并且被送至模块RI-1(以小于50％的转化率运行的一个异构化反应器)。来自这个反应器的排出物包含1233zd。DS-1b代表从1233zd中分离1233xf所要求的一种蒸馏系统。更高沸的1233zd被再循环到RI-1。

图2是根据本发明的一种方法的前两个步骤的框式流程图，用于使用一个气相氟化作用步骤将1230za和/或240fa转化成1233xf。将1230za和/或240fa以及HF加入反应模块RFG-2中。该反应在气相中使用一种催化剂进行。反应器排出物主要由HCl、1233zd、未反应的1230za、以及过量的HF组成。RFG-2的反应器排出物进入DA-2a中以便将HF以及未反应的F1230za作为底部残留物除去，将其再循环到该反应器。将主要由HCl以及HF与1233zd(E和Z异构体二者)的共沸混合物组成的塔顶馏出物送至DH-2，该模块将HCl作为纯的塔顶产物除去。DH-2的底部残留物主要由接近共沸组成的1233zf(E和Z异构体二者)和HF组成。将其加入模块PS-2中以便进行液相分离。将顶部富含HF的相送至DA-2b，在那里HF作为一种底部流被分离，用于再循环到该反应器。将顶部的1233zd与HF共沸混合物再循环回到DH-2，以允许任何残余的HCl和轻质有机物在该共沸混合物再循环到相分离作用之前在该柱中被汽提出。来自PS-2的底部流前往模块DA-2c，该模块将缺乏HF的有机物流作为底部流除去。出于将DA-2b共沸混合物再循环到DH-2的相同原因，将来自DA-2c的塔顶馏出物再循环到DH-2。将DA-2c的底部残留物送至过程模块DS-2a，该模块将任何重质物质与1233zd分离。来自DS-2a的塔顶馏出物是1233zd并且被送至模块RI-2(以小于50％的转化率运行的一个异构化反应器)。来自这个反应器的排出物包含1233zd以及1233xf。它在DS-2b中被处理，该模块代表了从1233zd中分离1233xf的蒸馏系统。更高沸的1233zd再循环到DS-2a。

图3是根据本发明的一种方法的第三个步骤的框式流程图，用于在一个反应步骤中将1233xf转化成1234yf。这些过程模块是如上所述的。将1233xf和HF与含1233xf、245cb、和HF的再循环流束一起加入过程模块RFG-3中。总的HF与1233xf的摩尔进料比(包括在该再循环中的两种组分的量)典型地是约5/1。1233xf可以氢氟化成为1234yf或可以过度氢氟化成为245cb。在该反应器中245cb脱氟化氢成为1234yf的趋向用于确立1233xf、1234yf、和245cb之中的平衡。一旦确立了这个平衡，在该反应器中将不存在245cb的净累积。对于反应温度为377℃以及HF摩尔进料比率为5，1233xf至1234yf的转化率典型地是12％。在该反应器中达到的1234yf与245cb的摩尔比典型地是略小于2。将来自RFG-3的排出物加入过程模块DA-3中。这个模块的底部残留物包含1233xf、245cb以及HF(用于再循环到模块RFG-3)。来自这个模块的塔顶馏出物包括HCl、HF和1234yf。HF和1234yf是处于近似共沸的比例。将该流束加入过程模块DH-3中，其中HCL作为一种纯的产物在顶部被蒸馏出。将DH-3的底部残留物加入AN-3，该模块将来自这些有机物的HF和痕量HCl除去并且作为排出物提供了一种可以在压力下被蒸馏的液体有机流。该过程模块DS-3将1234yf与任何轻质以及重质杂质分离。

图4展示了一种方法的替代性第三步骤的框式流程图，用于将1233xf转化成1234yf，其中245cb是一种中间体。这些过程模块是如上所述的。在这个过程中，用于该氟化作用步骤的催化剂以及过程条件不足以进行245cb的脱氟化氢作用。这在HF摩尔进料比非常高地过量时发生，存在着到245cb的实质性的过度氟化。该245cb被单独地脱氟化氢。将1233xf和HF与含1233xf的再循环流一起加入过程模块RFG-4。总的HF与1233xf的摩尔进料比(包括在该再循环中的两种组分的量)典型地是约5/1。1233xf可以氢氟化成为1234yf或可以过度氢氟化成为245cb。至1234yf的选择性典型地是约65％。将反应器排出物送至过程模块DA-4，该模块将HF和1233xf作为返回至反应器RFG-4的底部再循环流除去。来自这个模块的塔顶馏出物包含HCl、245cb、1234yf和HF，其量值由HF与两种有机组分的共沸组合物决定。将其送至模块DH-4，该模块将HCl作为塔顶馏出物除去并且将含有HF、1234yf和245cb的底部残留物送至AN-4a。这个模块从这些有机气体中除去了HF和痕量HCl。注意，245cb的存在意味着存在比图2中所展示的过程中更多的HF。可能可行的是通过本领域普通技术人员熟知的许多方法之一(如膜分离或硫酸吸收作用)来回收无水的HF。将AN-4a的排出物送至过程模块DS-4a，该模块通过蒸馏来分离1234yf、245cb、轻质杂质、以及重质杂质。将245cb加入过程模块RDF-4中，该模块将245cb脱氟化氢成为1234yf。将该排出物加入过程模块AN-4b以便从这些有机气体中除去HF。将来自AN-4b的排出物送至DS-4b，它通过蒸馏分离了轻质杂质、重质杂质、用于再循环到RDF-4的未反应的245cb以及产物1234yf。

图5是一种方法的替代性第三步骤的框式流程图，用于通过中间体244bb而将1233xf转化成1234yf。这些过程模块是如上所述的。将高度摩尔过量的HF、和1233xf加入过程模块RFG-5中。该反应器在中等温度下(＜100℃)运行，具有至244bb的高转化率和选择性。将该排出物送至DA-5a，它回收了底部残留物中的HF用于再循环到该反应器。来自DA-5a的塔顶馏出物是处于大致共沸的比例的HF和244bb。将这个流送至过程模块PS-5，该模块分离出一个富含HF的上部液相用于再循环到该反应器。将富含有机物的相送至模块DA-5b，该模块将244bb/HF作为塔顶馏出液体的共沸混合物回收，用于再循环。为了避免在再循环中累积轻质物，将一种气相清除物在其再循环至PS-5之前从该塔顶馏出流中取出。将244bb底部残余物送至过程模块RDC-5，该模块将244bb部分地脱氯化氢成为1234yf。将来自RDC-5的排出物送至AN-5，它从这些有机气体中去除了HCl。将来自AN-5的可泵送的液体排出物送至过程模块DS-5b，该模块从轻质杂质、重质杂质以及244bb(被再循环到RDC-5，即该脱氯化氢作用反应器)中回收了1234yf产物。

Claims

1.一种用于制备1，1，1，2-四氟丙烯(1234yf)的方法，该方法包括至少一个从1-氯-3，3，3三氟-丙烯(1233zd)到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的异构化步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述异构化是在液相中在一种均相催化剂的存下或在气相中在一种非均相催化剂的存下下进行的。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述非均相催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：Sb^V、Ti^IV、Sn^IV、Mo^VI、Nb^v和Ta^v的可溶性路易斯酸，锑的卤化物类，酸性分子筛类，Cr以及沸石类。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述非均相催化剂是负载型的或非负载型的。

5.如权利要求3所述的方法，其中所述非均相催化剂进一步包括一种选自下组的一种助催化剂，该组由以下项组成：钴、镍、锌以及锰。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述助催化剂存在的量值为所述催化剂的从约1至5重量百分比。

7.如权利要求2所述的方法，其中所述均相催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：铝、钛、钽、钼、硼、锡、锑和它们的盐类以及路易斯酸。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述盐是氯化物类、氟化物类或氯氟化物类。

9.如权利要求4所述的方法，其中所述载体是选自下组，该组由以下各项组成：氟处理的氧化铝、氟处理的氧化铬、Hf处理过的活性碳以及氟处理的石墨。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述1233zd通过1230za和/或240fa的氟化作用来制备。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述1233zd通过1230za在气相或液相中的氟化作用来制备。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述1230za通过CCl₄与氯乙烯单体的反应以及随后的脱氯化氢作用而制备。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述氟化作用是催化的或未催化的。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述1233zd通过240fa在气相中的氟化作用来制备。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述240fa通过CCl₄与氯乙烯单体的反应以及随后的脱氯化氢作用而制备。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述氟化作用是催化的或未催化的。

17.如权利要求1所述的方法，其中所述1233xf直接地和/或通过一种共产物被氟化成1234yf，该共产物选自下组，该组由成245cb和244bb组成。

18.一种由1，1，3，3-四氯丙烯(1230za)制备1，1，1，2-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括以下步骤：

将1，1，3，3-四氯丙烯(1230za)异构化成1，1，2，3-四氯丙烯(1230xa)；接着是

将所述1，1，2，3-四氯丙烯(1230xa)通过一个包含氢氟化作用的过程转化成1，1，1，2-四氟丙烯(1234yf)。