CN102214798A - 一种白光有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白光有机电致发光器件，包括衬底、阳极层、阴极层、设置在阳极层和阴极层之间的有机功能层，有机功能层包括空穴注入层、空穴传输兼激子阻挡层、蓝色磷光发光层、间隔层、互补磷光发光层和电子传输层；空穴传输兼激子阻挡层的三线态能级不低于蓝色磷光发光层中主体材料的三线态能级，间隔层的最低未占据分子轨道能级高于蓝色磷光发光材料的最低未占据分子轨道能级，间隔层的三线态能级不低于蓝光发光层中主体材料的三线态能级。该器件克服了现有技术中所存在的缺陷，提高了器件在高电流密度下性能和色稳定性，获得高效、稳定的磷光白光器件，降低了原料成本，更适宜大规模产业化生产。

Description

一种白光有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种白光有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

白光有机电致发光器件作为固体光源，由于制备工艺简单、制作成本低、可以实现大面积发光、超薄、可弯曲、材料来源广泛以及环保等优点，在显示以及照明领域得到了人们的重视。经过二十多年的发展，有机电致发光器件性能及理论研究都取得了长足的进展。各种单色发光器件技术日趋成熟，器件性能不断得到提高，已经有商业化产品问世。由于对有机电致发光全色显示以及固体照明的需求与日俱增，提高有机白光器件的性能以满足应用需求的研究已成为有机发光领域的热点方向之一。

从材料的角度分，白光有机电致发光器件的制备方法包括基于全荧光、全磷光、磷光荧光混合等三种方法。基于全磷光的白光有机电致发光器件可同时利用激发单线态和三线态激子，理论上内量子效率可以达到100％，因此采用全磷光材料的器件因拥有较高的效率而受到广泛的研究。现在的磷光电致发光器件中的发光层大都采用了主客体结构，也就是通常将磷光发光物质作为客体掺入在主体基质中，形成主客体结构的发光层。因为某些有机染料在高浓度时存在相互作用，容易生成二聚体或者多聚体而产生浓度碎灭，同时也有可能使染料分子结晶化，从而使发光效率急剧降低。因此，将其掺杂在较高激子能量的基质材料中，可利用能量传递实现受激的基质分子到染料分子的能量转移，从而实现染料分子的发光。但磷光电致发光器件的一个重大缺陷是由于三线态激子淬灭效应，使器件效率随电流密度增大而迅速降低，如何避免三线态-三线态激子淬灭效应是磷光器件的最大挑战之一。同时色度变化也是影响白光器件发光性能的一个重要因素，通常导致器件色坐标位移的原因有如下几种：第一是宽禁带的染料在高的工作电压下更容易被激发，则容易导致器件色坐标随工作电压升高而发生蓝移；第二是低浓度掺杂的染料容易产生吸收饱和；最后一种是多层器件载流子复合界面位移的问题，这主要是由于电子、空穴的迁移率不同所引起，载流子复合界面的位移是导致多发光层器件色坐标位移发生的主要原因。这些因素都直接导致了器件商业化困难。

目前，白光器件的效率已大大的提高，但在白光磷光电致发光的研究中，如何提高器件在高电流密度下的性能以及器件的色稳定性仍是研究的热点。而且在已发表的研究工作中，能同时解决这两方面制约因素的工作鲜有报道。鉴于此，本发明将蓝色磷光和互补磷光发光材料分别掺杂在具有不同载流子传输性能的主体材料中，以平衡载流子的注入，拓宽载流子复合区域，抑制激子淬灭，同时主体基质较高的三线态能级能有效的将激子限制在发光层中，使器件能以有效地利用电致产生的所有激子，内量子效率达到100％，从而得到高效白光发射；通过在两发光层之间引入宽禁带间隔层以调节载流子和激子在发光层之间的分布，有效地抑制了三线态-三线态、激子-极化子的湮灭，消除因激子扩散而引起的无辐射复合能量损失，获得在高电流密度下性能优异并且色漂移几乎可以忽略的高效磷光白光器件。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种白光有机电致发光器件及其制备方法，该器件克服了现有技术中所存在的缺陷，提高了器件在高电流密度下性能和色稳定性，获得高效、稳定的磷光白光器件，降低了原料成本，更适宜大规模产业化生产。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种白光有机电致发光器件，包括衬底、阳极层、阴极层以及设置在阳极层和阴极层之间的有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输兼激子阻挡层、蓝色磷光发光层、间隔层、互补磷光发光层和电子传输层，其特征在于：

①所述空穴传输兼激子阻挡层的三线态能级不低于蓝色磷光发光层中主体材料的三线态能级，使激子能有效地限制在蓝色发光层，提高激子辐射复合的利用率；

②所述间隔层的最低未占据分子轨道能级高于蓝色磷光发光材料的最低未占据分子轨道能级，或者所述间隔层的最高被占据分子轨道能级高于互补磷光发光材料的最高被占据分子轨道能级，有利于控制载流子以及激子在两发光层之间的分布，使得激子复合区域不随电压的变化而变化，保证了器件的色稳定性；同时有效地抑制三线态-三线态、激子-极化子的湮灭，提高了器件在高电流密度下的性能；

③所述间隔层的三线态能级不低于蓝光发光层中主体材料的三线态能级，避免激子由蓝色向黄色发光区域扩散而引起无辐射复合能量损失，提高了器件的效率；

④所述蓝色磷光发光层的主体材料具有强的空穴传输能力，互补磷光发光层的主体材料具有强的电子传输能力，有利于平衡载流子的注入，拓宽载流子的复合区域，抑制激子淬灭，提高器件的性能。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料是聚(3，4-亚乙二氧噻吩):聚苯乙烯基苯磺酸(PEDOT:PSS)或者酞菁铜(CuPc)或者4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)等化合物中的一种。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输兼激子阻挡层的材料包括咔唑类化合物或者芳香族三胺类化合物，其中咔唑类化合物是4，4’，4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺(TCTA)，芳香族三胺类化合物是二-[4-(N，N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝色磷光发光层中的蓝光染料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)，双(2，4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸铱配合物(FIr6)，三((3，5-二氟-4-苯腈)吡啶)铱配合物(FCNIr)，三(N-二苯并呋喃-N’-甲基咪唑)铱配合物[Ir(dbfmi)]，双[3，5-二(2-吡啶)-1，2，4-三唑]铂配合物[Pt(ptp)₂]的一种或多种。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝色磷光发光层的主体材料为咔唑类化合物4，4’-二(咔唑-9-yl)-2，2’-二甲基联苯(CDBP)，9，9′-(1，3-苯基)-9H-咔唑(mCP)，4，4’，4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺(TCTA)。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述间隔层的材料包括咔唑类化合物或者有机硅类化合物，其中咔唑类化合物是4，4’，4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺(TCTA)，9，9′-(1，3-苯基)-9H-咔唑(mCP)，有机硅类化合物是1，4-二(三苯甲硅烷基)苯(UGH2)，1，3-二(三苯甲硅烷基)苯(UGH3)等。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述互补磷光发光层中的发光材料包括黄色磷光染料铱金属有机配合物二[2-(4-三元胺-丁基苯基)苯并thiazolato-N，C2′]铱(乙酰丙酮化合物)[(t-bt)₂Ir(acac)]，二(2-苯基苯并thiazolato-N，C2′)铱(乙酰丙酮化合物)[(bt)₂Ir(acac)]或者绿色磷光染料新型铱金属有机配合物二(1，2-联苯-1H-苯并异吡唑)铱(乙酰丙酮化合物)[(pbi)₂Ir(acac)]，二(4-三元胺-丁基-1-苯基-1H-benzimidazolato-N，C2′)铱(乙酰丙酮化合物)[(tpbi)₂Ir(acac)]。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述互补磷光发光层中的主体材料是吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种，其中吡啶类化合物包括三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷(3TPYMB)，邻菲咯啉类化合物是4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BPhen)，噁二唑类化合物是1，3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯(OXD-7)，咪唑类化合物是1，3，5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料是金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料，其中金属有机配合物包括8-羟基喹啉铝(Alq₃)或者二(2-甲基-8-喹啉并)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)，吡啶类化合物包括三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷(3TPYMB)，邻菲咯啉类化合物包括2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或者4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BPhen)，噁二唑类化合物是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)或者1，3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯(OXD-7)，咪唑类化合物是1，3，5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。

按照本发明所提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述衬底是玻璃或者柔性基片或者金属薄片，其中柔性基片是超薄的固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物；所述阳极层是无机金属氧化物薄膜或者金属薄膜，其中无机金属氧化物薄膜是氧化铟锡(ITO)薄膜或者氧化锌(ZnO)薄膜或氧化锡锌薄膜，金属薄膜是金、铜、银的金属薄膜；所述阳极层的材料也可以是PEDOT:PSS或者PANI类的有机导电聚合物；所述阴极层是金属薄膜或者合金薄膜，包括锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属薄膜或者它们与铜、金、银的合金薄膜。

本发明所提出的第二个技术问题是这样解决的：提供一种白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①在多种溶剂中对衬底进行清洗；

②将衬底在真空蒸发室中进行电极层的制备，所述电极层包括阳极层或者阴极层；

③将制备好电极的衬底移入真空室中，进行预处理；

④将上述清洗吹干并经过预处理的衬底置于真空腔内，抽真空，然后在上述导电衬底上依次蒸镀有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输兼激子阻挡层、蓝色磷光发光层、间隔层、互补磷光发光层和电子传输层，其中：所述空穴传输兼激子阻挡层的三线态能级不低于蓝色磷光发光层中主体材料的三线态能级，使激子能有效地限制在蓝色发光层；所述间隔层的最低未占据分子轨道能级高于蓝色磷光发光材料的最低未占据分子轨道能级，或者所述间隔层的最高被占据分子轨道能级高于互补磷光发光材料的最高被占据分子轨道能级，能控制载流子以及激子在两发光层之间的分布，使得激子复合区域不随电压的变化而变化，同时抑制三线态-三线态、激子-极化子的湮灭；所述间隔层的三线态能级不低于蓝光发光层中主体材料的三线态能级，能避免激子由蓝色向黄色发光区域扩散而引起无辐射复合；所述蓝色磷光发光层的主体材料具有强的空穴传输能力，互补磷光发光层的主体材料具有强的电子传输性能兼空穴阻挡能力，能平衡载流子的注入，拓宽载流子的复合区域，抑制激子淬灭；

⑤在有机功能层蒸镀结束后，进行另一个电极层的制备，所述电极层作为器件的阴极层或者阳极层；

⑥将制备好的器件传送到手套箱进行封装后，进行性能测试。

本发明提出的白光有机电致发光器件，具有以下优点：

本发明将蓝色磷光和互补磷光发光材料分别掺杂在具有不同载流子传输性能的主体材料中以平衡载流子的注入，拓宽了激子复合区域，同时主体材料较高的三线态能级将激子限制在发光层中，使器件能有效地利用电致产生的所有激子，提高了器件的效率；通过在两发光层之间引入宽禁带间隔层以平衡载流子、激子在发光层内的分布，有效地抑制了三线态-三线态、激子-极化子的湮灭，消除了因激子扩散引起的无辐射复合能量损失，获得在高电流密度下性能优异并且色漂移几乎可以忽略的高性能磷光白光器件；解决了当前阻碍磷光白光电致发光器件的进展的两大突出问题。

附图说明

图1是本发明所提供的有机电致发光器件结构示意图；

图2是本发明所提供的实施例1、2、3、4、5、7、9、11的结构示意图；

图3是本发明所提供的实施例6、8、10、12的结构示意图；

图4是本发明中实施例1的OLEDs在不同电压下的发光光谱；

图5是本发明中实施例1的OLEDs效率-亮度曲线；

其中，1、衬底，2、阳极层，3、有机功能层，30、空穴注入层，31空穴传输兼激子阻挡层，32、蓝色磷光发光层，33、间隔层，34、互补磷光发光层，35、电子传输层，4、阴极层，5、电源。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

本发明提供一种白光有机电致发光器件，如图1、图2所示，器件的结构包括衬底1，阳极层2，有机功能层3，阴极层4，其中阳极层2位于衬底1表面，有机功能层3位于阳极层2和阴极层4之间，有机功能层3包括空穴传输兼激子阻挡层31，蓝色磷光发光层32，间隔层33，互补磷光发光层34，电子传输层35，器件在外加电源5的驱动下发光。

如图3所示，器件的结构包括衬底1，阳极层2，有机功能层3，阴极层4，其中阳极层2位于衬底1表面，有机功能层3位于阳极层2和阴极层4之间，有机功能层3包括空穴注入层30，空穴传输兼激子阻挡层31，蓝色磷光发光层32，间隔层33，互补磷光发光层34，电子传输层35，器件在外加电源5的驱动下发光。

本说明书中涉及的一些有机材料材料名称和分子式的缩写及全称列示如下表：

本发明中的白光有机电致发光器件中衬底1为玻璃或者柔性基片或者金属薄片，其中柔性基片是超薄的固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物中的一种材料。

本发明中的白光有机电致发光器件中阳极层2通常采用无机金属氧化物(如ITO，ZnO等)、有机导电聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)。

本发明中的白光有机电致发光器件中空穴注入层30为无机小分子化合物或者具有低的最高被占用能级(HOMO)能级的有机化合物，如CuPc、PEDOT:PSS、m-MTDATA等化合物中的一种。本发明优选为m-MTDATA。

本发明中的白光有机电致发光器件中空穴传输兼激子阻挡层31材料具有较强的空穴传输性能和较高的三线态能级，能将激子限制在蓝色磷光发光层，包括咔唑类化合物或者芳香族三胺类化合物，如TCTA、TAPC等材料中的一种，本发明优选为TAPC。

本发明中的白光有机电致发光器件中蓝色磷光发光层32的蓝色磷光染料选择双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)或者双(2，4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸铱配合物(FIr6)。

本发明中的白光有机电致发光器件中蓝色磷光发光层32的主体材料为咔唑类化合物CDBP、mCP、TCTA。本发明优选为mCP。

本发明中的白光有机电致发光器件中间隔层33的材料能调节载流子以及激子在发光层内的分布，其最低未占据分子轨道能级高于蓝色磷光发光材料的最低未占据分子轨道能级，或者其最高被占据分子轨道能级高于互补磷光发光材料的最高被占据分子轨道能级，包括咔唑类化合物mCP、TCTA或者有机硅类化合物UGH2、UGH3。

本发明中的白光有机电致发光器件互补磷光发光层34的材料选择黄色磷光染料铱金属有机配合物二[2-(4-三元胺-丁基苯基)苯并thiazolato-N，C2′]铱(乙酰丙酮化合物)[(t-bt)₂Ir(acac)]，或者绿色磷光染料新型铱金属有机配合物二(4-三元胺-丁基-1-苯基-1H-benzimidazolato-N，C2′)铱(乙酰丙酮化合物)[(tpbi)₂Ir(acac)]。

本发明中的白光有机电致发光器件互补磷光发光层34的主体材料具有较强的电子传输能力，为吡啶类(如3TPYMB)、邻菲咯啉类(如BPhen)、噁二唑类(如OXD-7)或咪唑类(如TPBI)化合物材料中的一种材料。

本发明中的白光有机电致发光器件中电子传输层35的材料为金属有机配合物(如Alq₃、BAlq)、吡啶类(如3TPYMB)、邻菲咯啉类(如BCP、BPhen)、噁二唑类(如OXD-7)或咪唑类(如TPBI)化合物材料中的一种材料。

本发明中的白光有机电致发光器件中阴极层4的材料可以是锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属薄膜或它们与铜、金、银的合金薄膜，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层、Ag层或依次的LiF层、Al层。

本发明的白光有机电致发光器件的优选结构如下：

衬底/ITO/空穴传输兼激子阻挡层/蓝色磷光发光层/间隔层/互补磷光发光层/电子传输层/阴极层

衬底/ITO/空穴注入层/空穴传输兼激子阻挡层/蓝色磷光发光层/间隔层/互补磷光发光层/电子传输层/阴极层

实施例1：

如图2所示，器件的空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料Firpic掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙空穴传输型材料mCP，互补磷光发光层34选择黄色磷光染料(t-bt)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/TAPC(30nm)/mCP:Firpic(20nm)/mCP(5nm)/BPhen:(t-bt)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

制备方法如下：

①利用洗涤剂、去离子水、丙酮溶液和乙醇溶液对玻璃衬底及其上的透明导电薄膜ITO进行超声清洗，清洗后用高纯氮气吹干。其中玻璃衬底上的ITO薄膜作为器件的阳极层，ITO薄膜的方块电阻为10Ω/sq，膜厚为180nm。

②将清洁烘干后的基片移入真空腔内，在氧气压为25Pa的环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理5分钟，溅射功率为～20W。

③将经过预处理的基片在高真空环境下进行有机薄膜的蒸镀，按照器件结构蒸镀上空穴传输兼激子阻挡层TAPC、蓝色磷光发光层mCP:Firpic、间隔层mCP、互补磷光发光层BPhen:(t-bt)₂Ir(acac)、电子传输层BPhen，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，合金中Mg∶Ag比例为10∶1，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。

⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，并测试器件的发光光谱参数。

实施例2：

如图2所示，器件的空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料Firpic掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙空穴传输型材料mCP，互补磷光发光层34选择绿色磷光染料(tpbi)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/TAPC(30nm)/mCP:Firpic(20nm)/mCP(5nm)/BPhen:(tpbi)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例3：

如图2所示，器件的空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料FIr6掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙空穴传输型材料mCP，互补磷光发光层34选择黄色磷光染料(t-bt)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/TAPC(30nm)/mCP:FIr6(20nm)/mCP(5nm)/BPhen:(t-bt)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例4：

如图2所示，器件的空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料FIr6掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙空穴传输型材料mCP，互补磷光发光层34选择绿色磷光染料(tpbi)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/TAPC(30nm)/mCP:FIr6(20nm)/mCP(5nm)/BPhen:(tpbi)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例5：

如图2所示，器件的空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料Firpic掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙电子传输型材料UGH2，互补磷光发光层34选择黄色磷光染料(t-bt)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/TAPC(30nm)/mCP:Firpic(20nm)/UGH2(0.5nm)/BPhen:(t-bt)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例6：

如图3所示，器件的空穴注入层30的材料为m-MTDATA，空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料Firpic掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙电子传输型材料UGH2，互补磷光发光层34选择黄色磷光染料(t-bt)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35的材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/m-MTDATA(10nm)/TAPC(20nm)/mCP:Firpic(20nm)/UGH2(0.5nm)/BPhen:(t-bt)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

制备方法如下：

①利用洗涤剂、去离子水、丙酮溶液和乙醇溶液对玻璃衬底及其上的透明导电薄膜ITO进行超声清洗，清洗后用高纯氮气吹干。其中玻璃衬底上的ITO薄膜作为器件的阳极层，ITO薄膜的方块电阻为10Ω/sq，膜厚为180nm。

②将清洁烘干后的基片移入真空腔内，在氧气压为25Pa的环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理5分钟，溅射功率为～20W。

③将经过预处理的基片在高真空环境下进行有机薄膜的蒸镀，按照器件结构蒸镀上空穴注入层m-MTDATA、空穴传输兼激子阻挡层TAPC、蓝色磷光发光层mCP:Firpic、间隔层UGH2、互补磷光发光层BPhen:(t-bt)₂Ir(acac)、电子传输层BPhen，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，合金中Mg∶Ag比例为10∶1，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。

⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，并测试器件的发光光谱参数。

实施例7：

如图2所示，器件的空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料Firpic掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙电子传输型材料UGH2，互补磷光发光层34选择绿色磷光染料(tpbi)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35的材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/TAPC(30nm)/mCP:Firpic(20nm)/UGH2(0.5nm)/BPhen:(tpbi)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例8：

如图3所示，器件的空穴注入层30的材料为m-MTDATA，空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料Firpic掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙电子传输型材料UGH2，互补磷光发光层34选择绿色磷光染料(tpbi)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/m-MTDATA(10nm)/TAPC(20nm)/mCP:Firpic(20nm)/UGH2(0.5nm)/BPhen:(tpbi)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例6相似。

实施例9：

如图2所示，器件的空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料FIr6掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙电子传输型材料UGH2，互补磷光发光层34选择黄色磷光染料(t-bt)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35的材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/TAPC(30nm)/mCP:FIr6(20nm)/UGH2(0.5nm)/BPhen:(t-bt)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例10：

如图3所示，器件的空穴注入层30的材料为m-MTDATA，空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料FIr6掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙电子传输型材料UGH2，互补磷光发光层34选择黄色磷光染料(t-bt)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35的材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/m-MTDATA(10nm)/TAPC(20nm)/mCP:FIr6(20nm)/UGH2(0.5nm)/BPhen:(t-bt)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例6相似。

实施例11：

如图2所示，器件的空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料FIr6掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙电子传输型材料UGH2，互补磷光发光层34选择绿色磷光染料(tpbi)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/TAPC(30nm)/mCP:FIr6(20nm)/UGH2(0.5nm)/BPhen:(tpbi)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例12：

如图3所示，器件的空穴注入层30的材料为m-MTDATA，空穴传输兼激子阻挡层31的材料为TAPC，蓝色磷光发光层32选择蓝色磷光材料FIr6掺杂mCP，间隔层33选择宽带隙电子传输型材料UGH2，互补磷光发光层34选择绿色磷光染料(tpbi)₂Ir(acac)掺杂BPhen，电子传输层35的材料为BPhen，阴极层4采用Mg:Ag合金和Ag。整个器件结构描述为：

Glass/ITO/m-MTDATA(10nm)/TAPC(20nm)/mCP:FIr6(20nm)/UGH2(0.5nm)/BPhen:(tpbi)₂Ir(acac)(15nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(200nm)/Ag(10nm)

器件的制备流程与实施例6相似。

Claims (9)

1.一种白光有机电致发光器件，包括衬底、阳极层、阴极层以及设置在阳极层和阴极层之间的有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输兼激子阻挡层、蓝色磷光发光层、间隔层、互补磷光发光层和电子传输层，其特征在于：

①所述空穴传输兼激子阻挡层的三线态能级不低于蓝色磷光发光层中主体材料的三线态能级，使激子能有效地限制在蓝色发光层，提高激子辐射复合的利用率；

②所述间隔层的最低未占据分子轨道能级高于蓝色磷光发光材料的最低未占据分子轨道能级，或者所述间隔层的最高被占据分子轨道能级高于互补磷光发光材料的最高被占据分子轨道能级，能控制载流子以及激子在两发光层之间的分布，使得激子复合区域不随电压的变化而变化，同时抑制三线态-三线态、激子-极化子的湮灭；

③所述间隔层的三线态能级不低于蓝光发光层中主体材料的三线态能级，避免激子由蓝色向黄色发光区域扩散而引起无辐射复合能量损失；

④所述蓝色磷光发光层的主体材料具有强的空穴传输能力，互补磷光发光层的主体材料具有强的电子传输能力，能平衡载流子的注入，拓宽载流子的复合区域，抑制激子淬灭。

2.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料是聚(3，4-亚乙二氧噻吩):聚苯乙烯基苯磺酸或者酞菁铜或者4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺化合物中的一种。

3.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输兼激子阻挡层的材料包括咔唑类化合物或者芳香族三胺类化合物，其中咔唑类化合物是4，4’，4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺，芳香族三胺类化合物是二-[4-(N，N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷。

4.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝色磷光发光层中的蓝光染料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱，双(2，4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸铱配合物，三((3，5-二氟-4-苯腈)吡啶)铱配合物，三(N-二苯并呋喃-N’-甲基咪唑)铱配合物，双[3，5-二(2-吡啶)-1，2，4-三唑]铂配合物的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝色磷光发光层的主体材料为咔唑类化合物4，4’-二(咔唑-9-yl)-2，2’-二甲基联苯、9，9′-(1，3-苯基)二-9H-咔唑或4，4’，4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺。

6.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述间隔层的材料包括咔唑类化合物或者有机硅类化合物，其中咔唑类化合物是4，4’，4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺或9，9′-(1，3-苯基)二-9H-咔唑，有机硅类化合物是1，4-二(三苯甲硅烷基)苯或1，3-二(三苯甲硅烷基)苯。

7.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述互补磷光发光层中的发光材料包括黄色磷光染料铱金属有机配合物二[2-(4-三元胺-丁基苯基)苯并thiazolato-N，C2′]铱(乙酰丙酮化合物)，二(2-苯基苯并thiazolato-N，C2′)铱(乙酰丙酮化合物)或者绿色磷光染料新型铱金属有机配合物二(1，2-联苯-1H-苯并异吡唑)铱(乙酰丙酮化合物)或二(4-三元胺-丁基-1-苯基-1H-benzimidazolato-N，C2′)铱(乙酰丙酮化合物)。

8.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述互补磷光发光层中的主体材料是吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种；所述电子传输层的材料是金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料。

9.一种白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①在多种溶剂中对衬底进行清洗；

②将衬底在真空蒸发室中进行电极层的制备，所述电极层包括阳极层或者阴极层；

③将制备好电极的衬底移入真空室中，进行预处理；

④将上述清洗吹干并经过预处理的衬底置于真空腔内，抽真空，然后在上述导电衬底上依次蒸镀有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输兼激子阻挡层、蓝色磷光发光层、间隔层、互补磷光发光层和电子传输层，其中：所述空穴传输兼激子阻挡层的三线态能级不低于蓝色磷光发光层中主体材料的三线态能级，使激子能有效地限制在蓝色发光层，提高激子辐射复合的利用率；所述间隔层的最低未占据分子轨道能级高于蓝色磷光发光材料的最低未占据分子轨道能级，或者所述间隔层的最高被占据分子轨道能级高于互补磷光发光材料的最高被占据分子轨道能级，能控制载流子以及激子在两发光层之间的分布，使得激子复合区域不随电压的变化而变化，同时抑制三线态-三线态、激子-极化子的湮灭；所述间隔层的三线态能级不低于蓝光发光层中主体材料的三线态能级，避免激子由蓝色向黄色发光区域扩散而引起无辐射复合能量损失；所述蓝色磷光发光层的主体材料具有强的空穴传输能力，互补磷光发光层的主体材料具有强的电子传输能力，能平衡载流子的注入，拓宽载流子的复合区域，抑制激子淬灭；

⑤在有机功能层蒸镀结束后，进行另一个电极层的制备，所述电极层作为器件的阴极层或者阳极层；

⑥将制备好的器件传送到手套箱进行封装后，进行性能测试。

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