CN103694277A - 一种红色磷光有机发光二极管 - Google Patents

Abstract

一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由一个阴极，一个阳极以及阴极与阳极间的一层发光层组成。发光层中含有一种有机金属化合物，具有通式为：

Description

一种红色磷光有机发光二极管

技术领域

本发明涉及有机发光材料及其在有机发光器件的应用。

背景技术

有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A. Heeger及A. McDiamid共同发现了导电车可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年KodaK公司的C. Tang等发明了有机小分子发光二极管（OLED），和1990年剑桥大学的R. Friend及A. Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S. Forrest与M. Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。

作为下一代平板显示应用的有机发光二极管，有机光电半导体要求有：1. 高发光效率；2. 优良的电子与空穴稳定性；3. 合适的发光颜色；4. 优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子（包含星射体），共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管（OLED），聚合物有机发光二极管（POLED），有机磷光发光二极管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3~4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。

磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下（如紫外光激发）或电荷注入（电激发）条件下，由于环金属-配体电荷转移（MLCT）成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加电压后，从阳极注入电子，阴极注入空穴，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道（LUMO），空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道（HOMO）而形成激发态发光掺杂剂分子（激子态）。激子态回复剂基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙（HOMO-LUMO能级差）。

已有不少报道的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三（苯基吡啶）依（Ⅲ）配合络合物，简称为Ir(ppy)₃，具有结构式为：

Ir(ppy)₃，

发射蓝光的FirPic具有如下结构式：

FirPic，

其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。发射红光的三（辛烷基喹啉）依（Ⅲ）配合络合物，具有优异的高效发射性能（Adv. Mater.19，739（2007）），具有如下结构：

Ir(piq-hex)₃。

发明内容

本发明提供一种2-苯基-喹啉-金属配合络合物，其特征是所述的配合络合物具有如下分子通式：

分子式I

其中金属M可为原子量大于40的重金属，如Ir, Os, Eu或Re。M=Ir，Os，Eu，Re，m=1~3；

其特征在于R₁ 为一取代基，优选为碳原子数为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷氧，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R₂为H，D，F，CL，NR₂，CN，CO₂R，COR，碳原子数为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代基；

其特征在于R_3~5为H, D, F, Cl, CN, CO₂R, COR, 碳原子为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选为取代1个或多个取代。

在一种情况下，当选用金属依配体时，所述的金属配体络合物具有如下分子式：

分子式II

其中m=2~3；

其特征在于R₁ 为一取代基，优选为碳原子数为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷氧，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R₂为H，D，F，Cl，NR₂，CN，CO₂R，COR，碳原子数为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代基；

其特征在于R_3~5为H, D, F, Cl, CN, CO₂R, COR, 碳原子数为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选为取代1个或多个取代。

所述的铱金属配体络合物特征在于喹啉环上4位带有取代基R₁，可选的取代基为烷基，烷氧基，氟代烷基、氟代烷氧基或胺烷基-N(R)₂。上述烷基的碳原子数量为1~12个。此外，4-位上的取代基也可选为芳环，芳杂环，其中芳环或芳杂环可选为取代一个或多个的环。

所述的金属配体络合物特征在于喹啉环7位上带有取代基R₂，可选的取代基为H, D, F, Cl, CN；或是可选的取代基为CO₂R，COR，烷基，烷氧基，氟代烷基，氟代烷氧基或胺烷基-N(R)₂，这里所述的烷基的碳原子数量为1~12个。类似地，7位上的取代基地可选为芳环，芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为单取代或多个取代。

所述的金属配体络合物特征在于在配体苯环的3, 4, 5位置带有取代为H，D，F, Cl, CN 或是可选的取代基为CO₂R，COR，烷基，烷氧基，氟代烷基，氟代烷氧基或烷基-N(R)₂。这里所述的烷基的碳原子数量为1~12个。类似地，苯环上3, 4, 5位上的取代可选为芳环，芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为单取代或多取代。

所述的依金属配体络合物分子式Ⅱ中的 L为一二齿辅助配体。其特征在于 L 为二齿螯合辅助配体，其分子量大于98。 所述的二齿螯合辅助配体L 可选为：

A. O--O 二齿螯合辅助配体：

， 其中A₁～A₃ 为 碳原子数为1～16个的烷基、氟化烷基，芳基、芳杂环或其取代基；

B. N--O二齿螯合辅助配体：

， 其中B₁ 为一到多个取代基，优选为H, D, Cl, F, 碳原子数为1～16个的烷基、氟化烷基, 芳基、芳杂环或其取代基；

C. N--C二齿螯合辅助配体： ，

, 其中C₁～C₄为一到多个取代基，优选为H, D, Cl, F, 碳原子数为1-16个的烷基、氟化烷基, 芳基、芳杂环或其取代基；

D.

， 其中X= C, N, S, O；D₁～D₂为一到多个取代基，优选为H, D, Cl, F, 碳原子数为1～16个的烷基、氟化烷基，芳基、芳杂环或其取代基。

所述的有机金属化合物，其特征在于所述的二齿螯合辅助配体L 可选为分子量大于98 的二齿螯合辅助配体，所述的二齿螯合辅助配体通过化学键接在一聚合物侧链或主链上，其特征在于所述的二齿螯合辅助配体L 优选为：

主链型二齿螯合辅助配体：

，

侧链型二齿螯合辅助配体：

。

在一种情况下，当辅助配体为 O---O配体时，所述的金属配体分子式为：

分子式III

其中A₁～A₃ 为碳原子数为1～16个的烷基、氟化烷基，芳基、芳杂环或其取代基；在另外一种情况下，所述的依金属配体络合物分子式中的辅助配体可选对象也可为：

；

因此，在不限制本发明范围下，具体的金属配体络合物分子结构式例子有如下结构式化合物：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29) (30)

(31) (32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39) (40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)

(49) (50)

(51)

(52)。

本发明提供一个有机发光器件，包含有一个阴极，一个阳极和一个夹心于阴极与阳极之间的发光层，其中发光层中含有如下结构式化合物：

其中M=Ir，Os，Eu，Re，m=2~3；

其特征在于R₁ 为一取代基，优选为碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子为1~12氟代烷氧基，碳原子为1~12 -NR_{2 ，}一芳环或芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R₂为H, D, F, Cl, -NR₂, CN, CO₂R, COR，碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R_3~5为H, D, F, Cl, CN, CO₂R, COR，碳原子为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12 的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选为取代1个或多个取代；

其特征在于 L 为二齿螯合辅助配体，其分子量大于98。

在一种情况下，当 M=Ir，m=3，化合物具有如下结构式：

其中R₁ 为一取代基，优选为碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子为1~12氟代烷氧，碳原子为1~12-NR₂；芳环或芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；R₂为H, D, F, Cl, NR₂, CN, CO₂R, COR，碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子粒为1~12氟代烷氧基，碳原子为1~12-NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代基；R_3~5为H, D, F, Cl, CN, CO₂R, COR, 碳原子数为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选为取代1个或多个取代。

在另外一种情况下，发光器件的发光层中含有二齿螯合辅助配体通过化学键接在一聚合物侧链或主链上。聚合物链一般应为共轭性导电聚合物，二齿螯合辅助配体L 优选为：

主链型二齿螯合辅助配体：

；

侧链型二齿螯合辅助配体：

。

其中的 -N=C-C=C- 及 -O=C-C-O- 作为二齿螯合辅助配体功能团使发光性金属络合物，如 Ir(主配体)₂ ，化学键接在聚合物链上。

在应用于有机发光二极管中，所述化合物通常是与一本体材料混合形成发光层。混合成膜可通过真空共蒸镀膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂，喷涂或溶液打印法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件（OLED）的应用。作为有机半导体，原则上所述的材料可以作为电荷传输层，阻挡层应用。从经济上考虑，更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚集。通常是使用0.2至20%的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中。更为优化的掺杂浓度为2-15%。当然，主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料。

一个OLED总体上包括：

一个基体材料，如玻璃，金属箔，或聚合物薄膜；

一个阳极，如透明导电氧化铟锡；

一个阴极，如导电性铝或其它金属；

一层或多层有机半导体，其中的发射层含有所述的磷光发光材料。通常是使用2至15%的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中。

本发明的发光器件的发光层中含有所述的发光材料，与有一本体材料通过共蒸发或溶液涂敷法形成发光层；发光层厚度为5-50 纳米，所述的本体材料其三线态能级为 2.2-2.9 EV。在一种情况下，本体材料为：

CBP： ；

在另一种情况下，本体材料为：

BAlq2：

；

或 CBBPy：

。

为达到优良的器件性能，一个发达的有机发光二级管还会包括多种其它有机半导体材料，图1为一说明性器件结构。在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰（CuPc）或其他含芳氨的化合物(Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)。

同样地，在空穴注入层与发射层EML之间，还可选择一空穴传输层，如使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯（α-NPD）。

为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一激发子（exciton）阻挡层，用于阻挡层材料的例子是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）。

在阻挡层与阴极之间，还通常使用电子传输层和电子注入层。电子传输层材料可任选金属喹啉化合物，如三-（8-羟基）铝（Alq3），噁二唑或三唑类。

电子注入层通常是功函较低的金属鋰，或其化合物如LiF，8-羟基鋰（Liq）等。

因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。 其中有机半导体层的总体厚度是50～250纳米，优选总厚度为80～180纳米。

本发明特征在于所述的发光器件为一高效稳定的红色发光器件，发射波长为570～640 nm，应用于有机发光平板显示屏，如手机屏，i-Pack 屏，电视屏，电脑屏等。本发明的磷光材料也可以用于平板照明。为达到白光照明，有必要使用二种或三种不同颜色的OLED 通过垂直叠加，或水平混合成为白光照明器件。例如，使用一蓝色有机发光器件(发射波长445-485 nm）和一橙红色有机发光器件 （发射波长570-610nm）所组成的二结白光器件。更复杂的白光发光器件由红 （570-640nm）、绿（505-565nm）和蓝（445-485nm）三结白光器件构成。

本发明的有益效果是，在喹啉环上4，7位上带取代基，有利于改善化合物的发光性能，获得高效、稳定的红色发光性能。

附图说明

图1为根据本发明一实施例的有机发光二极管结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例 1

<化合物（ 1 ）的合成 >

1. 配体前驱化合物 2- 氯 -4,7- 二甲基喹啉的合成

(1) 反应方程式

（ 2 ）合成过程

1 ） 3 - 氧代 -N- 间甲苯基 - 丁酰胺的合成

A. 投料比

B. 反应步骤

称取6克的3-甲基苯胺和7.2克的2,2,6-三甲基-1,3-二氧杂环已烯-4-酮于50mL的双口瓶中，量取30mL的二甲苯于烧瓶中，搅拌，抽真空，氮气置换5次；升温至沸腾，回流搅拌2小时，停止反应，减压蒸馏除溶剂得到初产物，经过硅胶柱柱层析分离，洗脱溶剂用正己烷、乙酸乙酯=5：1分离纯化得到5.6克无色透明的油状物产品。收率=52%，M/z=191。

2 ） 4,7- 二甲基喹啉酮的合成

A. 投料比

B. 反应步骤

称取1.9克3-氧代-N-间甲苯基-丁酰胺于50ml的圆底烧瓶中，用量筒量取10ml的浓硫酸缓慢加入到烧瓶中，开启搅拌；升温至100℃，继续搅拌2h后停止反应，降温至室温，把反应液倒入到50ml的冰水中，有大量白色沉淀析出，室温下搅拌30min，再通过布什漏斗过滤，用正己烷50ml洗涤，收集固体，放入烘箱烘干得到1.3克的产物。收率=75%，M/z=173,HPLC=97%。

3 ） 4,7- 二甲基 -2- 氯喹啉的合成

A. 投料比

B. 反应步骤

称取0.65g烘干的4，7-二甲基喹啉酮于50mL的双口瓶中，用量筒量取5ml的三氯氧磷缓慢加入到烧瓶中，搅拌，升温至沸腾，继续回流搅拌2h,停止反应，降温至室温，再把反应液缓慢倒入冰水中，搅拌，用1M的氢氧化钠溶液调PH至5-7，用乙酸乙酯萃取，分液收集有机相，浓缩干得到粗品，再经过硅胶柱层析分离纯化，洗脱剂用正己烷：二氯甲烷=1：1得到无色油状物产品0.5克，收率=70%。

2. 配体及化合物（ 1 ）的合成

（ 1 ）反应方程式

(2) 合成过程

1 ） 4 ， 7- 二甲基 -2- （ 3,5- 二甲基苯基） - 喹啉的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取1.8g的4,7-二甲基-2氯喹啉，1.8g的3，5-二甲基苯基硼酸，0.36g的Pd(PPh₃)₄和4.4g碳酸钾于三口瓶中；量取30mL DME和30ml的蒸馏水于三口瓶中，搅拌；抽真空，氮气置换五次，再升温至沸腾，继续搅拌；反应完后，通过硅藻土过滤除掉不溶物杂志，用分液漏斗分液，水相用EA50Ml*3萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥；过滤，减压蒸馏除溶剂，再用层析柱过柱，正己烷：DCM=1：1，得到淡黄色粗品固体，用甲醇室温打浆2h，过滤烘干得到3.1克白色固体，收率90%。

2 ）红光化合物（ 1 ）铱二聚体的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取1.1g 4,7-二甲基-2-（3,5-二甲基苯基）-喹啉，0.48g三氯化铱三水合物于50ML单口瓶中，加入9ml 2-乙氧基乙醇和3ml 的蒸馏水，抽真空，氮气置换5次；升温至沸腾，继续回流搅拌过夜；停止反应，冷却至室温，过滤得到棕色固体；先用乙醇洗涤4次（50ml*4）,再用正己烷（50ml*4）洗涤；收集棕色固体，进入烘箱干燥。得到0.8克产物，收率77%。

3 ）红光化合物（ 1 ）的合成

A. 投料比

B. 实验步骤：

称取0.4g铱二聚体于50ml的三口瓶中，0.6g 2,2,6,6-四甲基-2，5-庚二酮，0.4g碳酸钠和10ml的2-甲氧基乙醇加到圆底烧瓶中，搅拌，抽真空，氮气置换5次；开始升温至沸腾，溶液变成深红色，继续回流搅拌过夜；反应完成后，将反应液用布什漏斗过滤，除去滤液，得到红色粗产物，再用DCM把固体溶解，再加入蒸馏水，室温搅拌10 分钟，用分液漏斗分液，收集有机相，真空浓缩大部分的溶剂，最后加入异丙醇重结晶析出红色固体，室温搅拌20分钟；减压抽滤除溶剂，收集固体产物，真空干燥箱烘干，得到0.4克产物。收率：56%，HPLC=99.2%。

实施例 2

< 化合物（ 2 ）的合成 >

（ 1 ）反应方程式

(2) 合成过程

1 ） 4 ， 7- 二甲基 -2- （ 4- 叔丁基苯基） - 喹啉的合成

A.投料比

B. 实验步骤

称取1.8g的4,7-二甲基-2氯喹啉，2.2g的4-叔丁基苯基硼酸，0.36g的Pd(PPh3)₄和4.4g碳酸钾于三口瓶中；量取30mlDME和30ml的蒸馏水于三口瓶中，搅拌；抽真空，氮气置换五次，再升温至沸腾，继续搅拌；反应完后，通过硅藻土过滤除掉不溶物杂志，用分液漏斗分液，水相用EA50ml*3萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥；过滤，减压蒸馏除溶剂，再用层析柱过柱，正己烷：DCM=2：1，得到淡黄色粗品固体，用甲醇室温打浆2h，过滤烘干得到2.2克白色固体，收率76%。m/z=289，hplc=99.1%。

2 ）化合物（ 2 ）铱二聚体的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取2.2g 4,7-二甲基-2-（4-叔丁基苯基）-喹啉，0.89g三氯化铱三水合物于50ml单口瓶中，加入18ml 2-乙氧基乙醇和6ml的蒸馏水，抽真空，氮气置换5次；升温至沸腾，继续回流搅拌过夜；停止反应，冷却至室温，过滤得到棕黄色固体；先用乙醇洗涤4次（50ml*4），再用正己烷（50ml*4）洗涤；收集棕色固体，进入烘箱干燥。得到0.94克产物，收率46%。

3 ）化合物（ 2 ）的合成

A. 投料比

B. 实验步骤：

称取0.4g铱二聚体于50 ml的三口瓶中，0.4g乙酰丙酮，0.4g碳酸钠和10ml的2-甲氧基乙醇加到圆底烧瓶中，搅拌，抽真空，氮气置换5次；开始升温至沸腾，溶液变成深红色，继续回流搅拌过夜；反应完成后，将反应液用布什漏斗过滤，除去滤液，得到桔红色粗产物，再用DCM把固体溶解，再加入蒸馏水，室温搅拌10 分钟，用分液漏斗分液，收集有机相，真空浓缩大部分的溶剂，最后加入异丙醇重结晶析出红色固体，室温搅拌20分钟；减压抽滤除溶剂，收集固体产物，真空干燥箱烘干，得到0.18克产物；收率，42%，HPLC=98.2%，m/z=868。

实施例 3

< 化合物（ 3 ）的合成 >

(1) 反应方程式

(2) 合成过程

1 ） 4, 7- 二甲基 -2- （ 4- 甲氧基苯基） - 喹啉的合成

A.投料比

B. 实验步骤

称取1.8g的4, 7-二甲基-2氯喹啉，2g的4-甲氧基苯基硼酸，0.36g的Pd(PPh3)₄和4.4g碳酸钾于三口瓶中；量取30ml DME和30ml的蒸馏水于三口瓶中，搅拌；抽真空，氮气置换五次，再升温至沸腾，继续搅拌；反应完后，通过硅藻土过滤除掉不溶物杂志，用分液漏斗分液，水相用EA50ml*3萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤三次。用无水硫酸钠干燥；过滤，减压蒸馏除溶剂，再用层析柱过柱，正己烷：EA=5：1，得到白色纯品固体2.2克 ，收率83%，HPLC=98.2%。

2 ）化合物（ 3 ）铱二聚体的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取2.2g 4, 7-二甲基-2-（4-甲氧基苯基）-喹啉，0.98g三氯化铱三水合物于50ml单口瓶中，加入18ml 2-乙氧基乙醇和6ml的蒸馏水，抽真空，氮气置换5次；升温至沸腾，继续回流搅拌过夜；停止反应，冷却至室温，过滤得到棕黄色固体；先用乙醇洗涤4次（50ml*4），再用正己烷（50ml*4）洗涤；收集棕色固体，进入烘箱干燥。得到1.4克产物，收率67%。

3 ）化合物（ 3 ）终产物的合成

A. 投料比

B. 实验步骤：

称取0.4g铱二聚体于50ml的三口瓶中，0.42g乙酰丙酮，0.46g碳酸钠和10ml的2-甲氧基乙醇加到圆底烧瓶中，搅拌，抽真空，氮气置换5次；开始升温至沸腾，溶液变成橘黄色，继续回流搅拌过夜；反应完成后，将反应液用布什漏斗过滤，除去滤液，得到桔黄色粗产物，再用DCM把固体溶解，再加入蒸馏水，室温搅拌10 分钟，用分液漏斗分液，收集有机相，真空浓缩大部分的溶剂，最后加入异丙醇重结晶析出橘黄色固体，室温搅拌20分钟；减压抽滤除溶剂，收集固体产物，真空干燥箱烘干，得到0.25克产物。收率：58%，HPLC=98.8%.m/z=815。

实施例 4

< 化合物（ 4 ） >

1. 配体 2- 氯 -4- 三氟甲基 -7- 甲基喹啉的合成

(1) 反应方程式

(2) 合成过程

1) SM1 的合成

B. 反应步骤

称取10克的三氟乙酰乙酸乙酯溶于70mL甲苯中，称取11.1克三乙胺加入到烧瓶中，再缓慢加入6.9克3-甲基苯胺，搅拌，抽真空，氮气置换5次；升温至沸腾，回流搅拌2小时，停止反应，减压蒸馏除溶剂得到初产物，经过硅胶柱柱层析分离，洗脱溶剂用正己烷：乙酸乙酯=2：1分离纯化得到11克白色固体产品。收率=83%，M/z=245。

2 ） SM2 的合成

A. 投料比

B. 反应步骤

称取11.5g SM1于50ml的圆底烧瓶中，用量筒量取50ml的浓硫酸缓慢加入到烧瓶中，开启搅拌；升温至100℃，继续搅拌2h后停止反应，降温至室温，把反应液倒入到250ml的冰水中，有大量白色沉淀析出，室温下搅拌30min，再通过布什漏斗过滤，用正己烷50ml洗涤，收集固体，用50ml的乙醇室温打浆除杂志，过滤，收集产品，放入烘箱烘干得到5.4g的产物。收率=50.6%，M/z=227。

3 ） 4- 三氟甲基 -7- 甲基 -2- 氯喹啉的合成

A. 投料比

B. 反应步骤

称取5.4g烘干的4-三氟甲基,7-甲基喹啉酮于50ml的双口瓶中，用量筒量取30ml的三氯氧磷缓慢加入到烧瓶中，搅拌，升温至沸腾，继续回流搅拌2h，停止反应，降温至室温，再把反应液缓慢倒入冰水中，搅拌，用1M的氢氧化钠溶液调PH至5-7，用乙酸乙酯萃取，分液收集有机相，浓缩干得到粗品，再经过硅胶柱层析分离纯化，洗脱剂用正己烷：二氯甲烷=1：1得到白色固体产品6克，收率=87%。

2. 化合物（ 4 ）配体及最终物的合成

（ 1 ）反应方程式

（ 2 ）合成过程

1 ） 4- 三氟甲基 -7- 甲基 -2- 苯基 - 喹啉的合成

A.投料比

B. 实验步骤

称取1.1g的4-三氟甲基-7-甲基-2氯喹啉，0.71g的苯基硼酸， 0.15G的Pd(PPh₃)₄和1.86G碳酸钾于三口瓶中；量取30ml DME和30ml的蒸馏水于三口瓶中，搅拌；抽真空，氮气置换五次，再升温至沸腾，继续搅拌；反应完后，通过硅藻土过滤除掉不溶物杂志，用分液漏斗分液，水相用EA 50MLx3萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥；过滤，减压蒸馏除溶剂，再用层析柱过柱，正己烷：DCM=2：1，得到淡黄色粗品固体，用甲醇室温打浆2h，过滤烘干得到1.2克白色固体，收率93%。

2 ）化合物（ 4 ）铱二聚体的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取0.41g 4-三氟甲基-7-甲基-2-苯基-喹啉，0.2g三氯化铱三水合物于50ml单口瓶中，加入12ml 2-乙氧基乙醇和4ml 的蒸馏水，抽真空，氮气置换5次；升温至沸腾，继续回流搅拌过夜；停止反应，冷却至室温，过滤得到红色固体；先用乙醇洗涤4次（50ml*4），再用正己烷（50ml*4）洗涤；收集棕色固体，进入烘箱干燥。得到0.32克产物，收率68%。

3 ）化合物（ 4 ）终产物的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取0.32g铱二聚体于50 ml的三口瓶中，0.5g乙酰丙酮，0.35g碳酸钠和8ml的2-甲氧基乙醇加到圆底烧瓶中，搅拌，抽真空，氮气置换5次；开始升温至沸腾，溶液变成深红色，继续回流搅拌过夜；反应完成后，将反应液用布什漏斗过滤，除去滤液，得到红色粗产物，再用DCM把固体溶解，再加入蒸馏水，室温搅拌10 分钟，用分液漏斗分液，收集有机相，真空浓缩大部分的溶剂，最后加入异丙醇重结晶析出红色固体，室温搅拌20分钟；减压抽滤除溶剂，收集固体产物，真空干燥箱烘干，得到0.28克产物。收率：81%，HPLC=98.1%。

实施例 5

< 化合物（ 10 ）的合成 >

(1) 反应方程式

1) 4- 三氟甲基 -7- 甲基 -2- （ 4- 三氟甲基苯基） - 喹啉的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取0.55g的4-三氟甲基7-甲基-2氯喹啉，0.55g的4-三氟甲基苯基硼酸，0.1g的Pd(PPh3)₄和0.93g碳酸钾于三口瓶中;量取30ml DME和30ml的蒸馏水于三口瓶中，搅拌；抽真空，氮气置换五次，再升温至沸腾，继续搅拌；反应完后，通过硅藻土过滤除掉不溶物杂志，用分液漏斗分液，水相用EA50ml*3萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤三次。用无水硫酸钠干燥；过滤，减压蒸馏除溶剂，再用层析柱过柱，正己烷：DCM=5：1，得到白色0.75克色固体，收率90%。

2 ）化合物（ 10 ）铱二聚体的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取0.41g 4-三氟甲基-7-甲基-2-（4-三氟甲基苯基）-喹啉，0.2g三氯化铱三水合物于50ml单口瓶中，加入12ml 2-乙氧基乙醇和4ml的蒸馏水，抽真空，氮气置换5次；升温至沸腾，继续回流搅拌过夜；停止反应，冷却至室温，过滤得到红色固体；收集红色固体，进入烘箱干燥。得到0.46克粗产物，收率83%。

3 ）化合物（ 10 ）终产物的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取0.46g铱二聚体于50 ml的三口瓶中，0.6g乙酰丙酮，0.6g碳酸钠和8ml的2-甲氧基乙醇加到圆底烧瓶中，搅拌，抽真空，氮气置换5次；开始升温至沸腾，溶液变成深红色，继续回流搅拌过夜；反应完成后，将反应液用布什漏斗过滤，除去滤液，得到红色粗产物，再用DCM把固体溶解，再加入蒸馏水，室温搅拌10 分钟，用分液漏斗分液，收集有机相，真空浓缩大部分的溶剂，最后加入异丙醇重结晶析出红色固体，室温搅拌20分钟；减压抽滤除溶剂，收集固体产物，真空干燥箱烘干，得到0.1克产物。收率：20%。

实施例 6

< 化合物（ 11 ）的合成 >

(1) 反应方程式

(2)合成过程

1 ） 4- 三氟甲基 -7- 甲基 -2- （ 4- 氟苯基） - 喹啉的合成

A.投料比

B. 实验步骤

称取0.55g的4-三氟甲基7-甲基-2氯喹啉，0.5g的4-氟苯基硼酸，0.1g的Pd(PPh₃)₄和0.93g碳酸钾于三口瓶中；量取15ml DME和15ml的蒸馏水于三口瓶中，搅拌；抽真空，氮气置换五次，再升温至沸腾，继续搅拌；反应完后，通过硅藻土过滤除掉不溶物杂志，用分液漏斗分液，水相用EA 50Ml*3萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥；过滤，减压蒸馏除溶剂，再用层析柱过柱，正己烷：DCM=5：1，得到白色0.65克色固体，收率95%。

2 ）化合物（ 11 ）铱二聚体的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取0.65g 4-三氟甲基-7-甲基-2-（4-氟苯基）-喹啉，0.3g三氯化铱三水合物于50ml单口瓶中，加入12ml 2-乙氧基乙醇和4ml 的蒸馏水，抽真空，氮气置换5次；升温至沸腾，继续回流搅拌过夜；停止反应，冷却至室温，过滤得到红色固体；收集红色固体，进入烘箱干燥。得到0.56克粗产物，收率78.5%。

3 ）化合物（ 11 ）终产物的合成

A. 投料比

B. 实验步骤

称取0.46g铱二聚体于50 ml的三口瓶中，0.65g叔丁基乙酰丙酮，0.6g碳酸钠和8ml的2-甲氧基乙醇加到圆底烧瓶中，搅拌，抽真空，氮气置换5次；开始升温至沸腾，溶液变成深红色，继续回流搅拌过夜；反应完成后，将反应液用布什漏斗过滤，除去滤液，得到红色粗产物，再用DCM把固体溶解，再加入蒸馏水，室温搅拌10 分钟，用分液漏斗分液，收集有机相，真空浓缩大部分的溶剂，最后加入异丙醇重结晶析出红色固体，室温搅拌20分钟；减压抽滤除溶剂，收集固体产物，真空干燥箱烘干，得到0.46克产物。收率：78%。

实施例 7

<OLED 器件制备>

ITO玻璃（14 Ω/□） 经洗涤液、去离子水，丙酮超声清洗后以异丙醇清洗，最后于80^oC 下烘干30 分钟，基片再在UV -臭氧等离子体处理30 分钟；在高真空下，厚度为100 Å 的空穴注入材料HIL CuPc 蒸镀在ITO表面。之后，400 Å 的NPB 蒸镀在CuPc 上作为HTL。作为发光层EML 是由BAlq作为本体材料(器件a-e），或由CBBPy作为本体材料（器件f），采用共蒸发掺入发光材料（8% 重量），总厚度300 Å。之后，50Å BAlq 作为阻挡层BL， 450 Å厚度Alq₃作为电子传输层ETL。10 Å LiF 作为电子注入层EIL, 之后1000 Å 铝覆盖在EIL上做为封装及镜面反光面。最后OLED由玻璃盖加入吸潮剂，用环氧胶封装后进行测试。

OLED 器件中所用的材料结构为：

对比化合物 I

CBBPy：

表1 本发明发光化合物性能表

表2 发光材料OLED器件性能

Claims (10)

1.一种有机金属化合物，具有如下通式：

其中M=Ir，Os，Eu，Re，m=2~3；

其特征在于R₁ 为一取代基，优选为碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子为1~12氟代烷氧基，碳原子为1~12 -NR₂，一芳环或芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R₂为H，D，F，Cl，-NR₂，CN，CO₂R，COR，碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子为1~12氟代烷氧基，碳原子为1~12 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R_3~5为H, D, F, Cl, CN, CO₂R, COR, 碳原子为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子为1~12氟代烷基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子为1~12 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选为取代1个或多个取代；

其特征在于 L 为二齿螯合辅助配体，其分子量大于98。

2.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其特征在于所述的二齿螯合辅助配体L 可选为分子量大于98 的二齿螯合辅助配体；

其特征在于所述的二齿螯合辅助配体L 可选为：

A. O--O 二齿螯合辅助配体：

， 其中A₁-A₃ 为 碳原子数为1-16个的烷基、氟化烷基，芳基、芳杂环或其取代基；

B. N--O二齿螯合辅助配体：

， 其中B₁ 为一到多个取代基，优选为H, D, Cl, F, 碳原子数为1-16个的烷基、氟化烷基, 芳基、芳杂环或其取代基；

C. N--C二齿螯合辅助配体:

，

, 其中C₁-C₄为一到多个取代基，优选为H, D, Cl, F, 碳原子数为1-16个的烷基、氟化烷基, 芳基、芳杂环或其取代基；

D:

，其中X= C, N, S, O；D₁-D₂为一到多个取代基，优选为H, D, Cl, F, 碳原子数为1-16个的烷基、氟化烷基，芳基、芳杂环或其取代基。

3.根据权利要求2所述的有机金属化合物，其特征在于所述的二齿螯合辅助配体L 可选为分子量大于98 的二齿螯合辅助配体，其特征在于所述的二齿螯合辅助配体通过化学键接在一聚合物侧链或主链上，其特征在于所述的二齿螯合辅助配体L 优选为：

主链型二齿螯合辅助配体：

，

侧链型二齿螯合辅助配体：

。

4.一个有机发光器件，其特征在于所述的有机发光器件由如下几部分组成：

（a）一个阴极

（b）一个阳极

（c）一夹心于阴极与阳极之间的发光层，其中发光层中含有如下结构式化合物：

其中M=Ir，Os，Eu，Re，m=2~3；

其特征在于R₁ 为一取代基，优选为碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子为1~12氟代烷氧基，碳原子为1~12 -NR₂，一芳环或芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R₂为H，D，F，Cl，-NR₂，CN，CO₂R，COR，碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R_3~5为H, D, F, Cl, CN, CO₂R, COR, 碳原子为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12 的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选为取代1个或多个取代；

其特征在于 L 为二齿螯合辅助配体，其分子量大于98。

5.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于M=Ir，m=3，化合物具有如下结构式：

其特征在于R₁ 为一取代基，优选为碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子为1~12氟代烷氧，碳原子为1~12-NR₂；芳环或芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代；

其特征在于R₂为H，D，F，CL，NR₂，CN，CO₂R，COR，碳原子为1~12的烷基，碳原子为1~12烷氧基，碳原子粒为1~12氟代烷氧基，碳原子为1~12-NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选地为取代一个或多个取代基；

其特征在于R_3~5为H, D, F, Cl, CN, CO₂R, COR, 碳原子数为1~12的烷基，碳原子数为1~12烷氧基，碳原子数为1~12氟代烷基，碳原子数为1~12氟代烷氧基，碳原子数为1~12的 -NR₂，一芳环或一芳杂环，其中芳环或芳杂环可选为取代1个或多个取代。

6.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于所述的发光层中含有如下结构式化合物：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11) (12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27) (28)

(29)

(30)

(31) (32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37) (38)

(39) (40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)

(49) (50)

(51)

(52)。

7.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于所述的发光层中含有二齿螯合辅助配体通过化学键接在一聚合物侧链或主链上，其特征在于所述的二齿螯合辅助配体L 优选为：

主链型二齿螯合辅助配体：；

侧链型二齿螯合辅助配体：。

8.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于所述的发光层中含有所述的发光材料，与有一本体材料通过共蒸发或溶液涂敷法形成发光层；所述的发光层厚度为5～50 纳米，所述的本体材料其三线态能级为 2.2～2.9 EV。

9.根据权利要求8所述的有机发光器件，其特征在于所述的本体材料优选为：

BAlq2：

。

10.根据权利要求8所述的有机发光器件，其特征在于所述的本体材料优选为：

CBBPy：

。

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