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CN102197101A - 粘合剂组合物和光学元件 - Google Patents

粘合剂组合物和光学元件 Download PDF

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CN102197101A CN2009801422915A CN200980142291A CN102197101A CN 102197101 A CN102197101 A CN 102197101A CN 2009801422915 A CN2009801422915 A CN 2009801422915A CN 200980142291 A CN200980142291 A CN 200980142291A CN 102197101 A CN102197101 A CN 102197101A
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Abstract

本发明提供了一种具有良好的粘附性和耐久性的可阳离子光聚合的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包括75至99.8重量份的(a)选自由脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物组成的组中的至少一种化合物，0.1至5重量份的(b)钛酸酯偶联剂，和0.1至20重量份的(c)光聚合引发剂，所述(a)、(b)和(c)的重量总计为100重量份。

Description

粘合剂组合物和光学元件
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物和光学元件。更具体地，本发明涉及具有良好的粘附性和耐久性的可阳离子光聚合的粘合剂组合物以及光学元件。
背景技术
近年来，液晶和有机电致发光(EL)显示器已被安装在多种移动装置中以促使移动装置的尺寸、厚度和重量降低。玻璃、金属(例如铝)、合成树脂(例如PET)和半合成树脂(例如乙酰纤维素)被用于液晶和有机EL显示器的基板和显示器部分中。特别是对能够以简单快速的方式将薄膜或不同材料粘结到树脂上的粘合剂的需求正日益增加。
UV固化粘合剂具有快速固化和生产率提高的优点。UV固化粘合剂适用于可能会经历热变形的热塑性树脂的粘附，因为它们固化时不要求加热。由于这些优点，UV固化粘合剂已广泛用作要求简单快速固化和粘附的光学元件和电气/电子元件中的粘合剂和密封剂。许多UV固化粘合剂是已知的，例如，可阳离子聚合的粘合剂，包括含有环氧基或乙烯基的可阳离子聚合的化合物和在UV照射下产生阳离子的阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合粘合剂，包括含有可自由基聚合的不饱和基团的可自由基聚合的化合物和在UV照射下产生自由基的自由基聚合引发剂。
作为可自由基聚合的粘合剂的实例，日本未审专利公开2004-161935中报道了使用(甲基)丙烯酸酯树脂的可自由基聚合的粘合剂组合物。然而，这种粘合剂组合物因氧气的存在而容易抑制固化，在固化时产生收缩，并对金属具有较差的粘附力以及具有低耐热性。可自由基聚合的粘合剂相对快速地固化，但它们具有对材料的粘附性差和加工性不足的问题。此外，可自由基聚合的粘合剂具有表面固化性差的缺点，因为它们被氧气抑制固化。另一个问题是需要额外的体系，如氮气充入系统。
作为可阳离子聚合的粘合剂的实例，日本未审专利公开2002-235066A报道了包括在一个分子中含有至少一个氧杂环丁烷基和至少一个环氧基的化合物的可阳离子光聚合的粘合剂组合物。
日本未审专利公开2004-161935A中说明的可自由基聚合的粘合剂组合物的缺点在一定程度上由日本未审专利公开2002-235066A中说明的可阳离子光聚合的粘合剂组合物解决。然而，与可自由基聚合的粘合剂组合物相比，可阳离子光聚合的粘合剂组合物具有UV照射后立即出现低反应速率和性能不足的问题。此外，可阳离子光聚合的粘合剂组合物在固化时要求加热。而且，可阳离子光聚合的粘合剂组合物由于其高硬度而易碎。这种脆性导致粘附力差并形成裂纹、龟裂和细纹。
发明内容
本发明鉴于这种情况而进行，且本发明的目的在于提供一种具有良好粘附性和耐久性的粘合剂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在高温高湿条件下呈现出良好的粘附性和高耐久性。
本发明人已认真急切地进行了研究以解决上述问题。因此，本发明人已发现添加钛酸酯偶联剂能改善粘合剂组合物的粘附性和耐久性。基于这些发现实现了本发明。
本发明的各目的通过可阳离子光聚合的粘合剂组合物实现，所述可阳离子光聚合的粘合剂组合物包括：75至99.8重量份的(a)选自由脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物组成的组中的至少一种化合物；0.1至5重量份的(b)钛酸酯偶联剂；和0.1至20重量份的(c)光聚合引发剂，所述(a)、(b)和(c)的重量总计为100重量份。
本发明的粘合剂组合物具有良好的粘附性，特别是在高温高湿条件下，并且耐久性高。因此，本发明的粘合剂组合物在粘合薄的被粘物如各种塑料膜方面是有效的，并发现能够适用于光学膜制造，特别是适用于液晶显示器的光学膜制造。
具体实施方式
现将说明本发明的示例性实施方式。
本发明提供一种可阳离子光聚合的粘合剂组合物，所述可阳离子光聚合的粘合剂组合物包括75至99.8重量份的(a)选自由脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物组成的组中的至少一种化合物，0.1至5重量份的(b)钛酸酯偶联剂，和0.1至20重量份的(c)光聚合引发剂，所述(a)、(b)和(c)的重量总计为100重量份。
本发明的可阳离子光聚合的粘合剂组合物包括选自由脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物组成的组中的至少一种化合物，它们也总称为“组分(a)”。
脂族环氧化合物可包括脂族多元醇或其环氧烷(环氧乙烷或氧杂环丁烷)加合物的多缩水甘油基醚。脂族环氧化合物没有特别限制，且其具体实例可包括乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚和丙三醇三缩水甘油基醚。三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚和三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚因其低粘度而优选。脂族环氧化合物可合成或商购。脂族环氧化合物的商购产品实例可包括：Kyoeisya Chemical有限公司制造的“EPOLITE 100MF”(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚)；Nagase ChemteX公司制造的“DENACOL EX-321L”(三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚)；日本环氧树脂有限公司制造的EPIKOTE 828(双酚A二缩水甘油基醚)和EPIKOTE 806，和Tohto Kasei制造的YD-128，它们是双酚，例如双酚A、F和S的二缩水甘油基醚；以及HBE-100(Shin Nihon Rika)和YX-4000(日本环氧树脂有限公司)，它们是氢化的双酚型环氧树脂。除了这些产品以外，还可举例为具有脂环族骨架的缩水甘油基醚，例如环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚[例如，DME-100(Shin Nihon Rika)]、酚醛树脂的缩水甘油基醚、与DCPD共聚的酚醛树脂的缩水甘油基醚、多环芳族化合物如萘的缩水甘油基醚、具有脂环族骨架并具有环氧端基的环氧树脂[例如，EHPE-3150和EHPE-3150CE(Daicel ChemicalIndustries有限公司)]、具有环氧基的硅酮树脂[例如，A-186(Nippon Unicar有限公司)，以及KBM303、KBM403和KBM42(Shin-Etsu Chemical有限公司)]。这些脂族环氧化合物可单独使用或以它们两种或更多种的混合物使用。
脂环族环氧化合物没有特别限制。脂环族环氧化合物是指分子中具有脂环和与该脂环键合的至少一个环氧基的化合物。脂环族环氧化合物的具体实例可包括乙烯基环氧环己烷1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、1，2:8，9二环氧二戊烯、3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(3，4-epoxycyclohexenylmethyl-3’，4’-epoxycyclohexene carboxylate)、二环氧二戊烯、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯、(3，4-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、(3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、1，2-二(3，4-环氧环己烷羧酸)亚乙酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二甘醇双(3，4-环氧环己基甲基醚)、乙二醇双(3，4-环氧环己基甲基醚)、2，3，14，15-二环氧-7，11，18，21-四氧杂三螺环-[5.2.2.5.2.2]二十一烷(3，4-环氧环己烷螺环-2’6’-二氧六环螺环-3”5”-二氧六环螺环-3”’，4”’-环氧环己烷)(2，3，14，15-diepoxy-7，11，18，21-tetraoxatrispiro-[5.2.2.5.2.2]heneicosane(3，4-epoxycyclohexanespiro-2’6’-dioxanespiro-3”5”-dioxanespiro-3”’，4”’-epoxycyclohexane))、4-(3，4-环氧环己基)-2，6-二氧杂-8，9-环氧螺环[5.5]十一烷、4-乙烯基二环氧环己烷、双-2，3-环氧环戊基醚和二环氧二聚环戊烷。他们之中，优选3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基醇和3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。脂环族环氧化合物可合成或商购。脂环族环氧化合物的商购产品实例可包括Daicel Chemical Industries有限公司制造的“CELLOXIDE 2000”(乙烯基环氧环己烷1，2-环氧-4-乙烯基环己烷)、“CELLOXIDE 3000”(1，2:8，9二环氧二戊烯)和“CELLOXIDE 2021P”(3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯)。这些脂环族化合物可单独使用或以它们两种或更多种的混合物使用。
氧杂环丁烷是指分子中具有四元环醚，即氧杂环丁烷环的化合物。本发明中使用的氧杂环丁烷化合物没有特别限制。例如，氧杂环丁烷化合物可为日本专利公开2008-45081A的第“0031”-“0100”段中说明的那些。氧杂环丁烷化合物的更具体的实例可包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双[{(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基]苯(亚二甲苯基双氧杂环丁烷)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷)、3-乙基-[{(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷和酚醛氧杂环丁烷。氧杂环丁烷基倍半硅氧烷是指具有氧杂环丁烷基的硅烷化合物，例如上述3-乙基-3-[{(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷水解并缩聚得到的具有氧杂环丁烷基的网状聚硅氧烷化合物。在这些化合物中，优选3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷。氧杂环丁烷化合物可合成或商购。氧杂环丁烷化合物的商购产品的实例可包括“ARON OXETANE OXT-101”(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)、“ARON OXETANE OXT-121”(亚二甲苯基二氧杂环丁烷)、“ARON OXETANE OXT-211”(3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷)”、“ARON OXETANE OXT-221”(二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚)和“ARON OXETANE OXT-212”(2-乙基己基氧杂环丁烷)，它们都由Toagosei有限公司制造。这些氧杂环丁烷化合物可单独使用或以它们两种或更多种的混合物使用。
乙烯基醚是指分子中具有乙烯基醚基团的化合物。本发明中所用的乙烯基醚化合物没有特别限制，且其具体实例可包括乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇单乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、二乙氨基乙基乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚、2-乙烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-乙烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧丁基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-3-乙烯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙烯基氧甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-3-乙烯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-乙烯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基-2-乙烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基氧丁基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-乙烯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基氧丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧环己基(甲基)丙烯酸酯、5-乙烯基氧戊基(甲基)丙烯酸酯、6-乙烯基氧己基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基氧甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基氧甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基氧甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、间乙烯基氧甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻乙烯基氧甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(乙烯基氧异丙氧基异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。
在这些化合物中，优选环己基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和2-(乙烯基氧乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，更优选环己基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和2-(乙烯基氧乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基醚化合物可合成或商购。乙烯基醚化合物的商购产品实例可包括巴斯夫日本有限公司制造的“DVE-3”(三甘醇二乙烯基醚)和“CHVE”(环己基乙烯基醚)，以及Nippon Shokubai有限公司制造的“VEEA”(2-(乙烯基氧乙氧基)乙基丙烯酸酯)。这些乙烯基醚化合物可单独使用或以它们两种或更多种的混合物使用。
组分(a)可为脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物中的一种。或者，组分(a)可为选自脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物中两种或更多种化合物以适宜比例的混合物。
基于粘合剂组合物的总重量，组分(a)的含量为75至99.8重量份，优选92至98.5重量份。在此范围内时，粘合剂组合物在光照射下呈现出良好的固化性，并能用于形成具有良好粘附性和耐久性的粘合层。
钛酸酯偶联剂也总称为“组分(b)”。添加钛酸酯偶联剂以显著改善粘合剂组合物的耐久性，特别是在高温高湿条件下的耐久性，同时保持良好的粘附性。
任何公知的钛酸酯偶联剂均可用于本发明，而没有任何特别限制。
具体地，硅烷偶联剂可为通式1表示的化合物：
通式(1)的化合物的二聚体，或
通式(1)的化合物与式(3)的配位化合物：
Figure BPA00001349836600082
在通式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为选自以下组中的基团：
Figure BPA00001349836600083
R1、R2、R3和R4各自独立地为以下式(4)的情况表明R1、R2、R3和R4中的两个连接形成环结构。这种结构的具体实例为Ajinomoto Fine Techno有限公司制造的PLENACT KR 138S和PLENACT KR 238S：
Figure BPA00001349836600084
PLENACT KR 138S
Figure BPA00001349836600085
PLENACT KR 238S
Figure BPA00001349836600086
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同。
作为通式(1)的钛酸酯偶联剂，可使用：从Ajinomoto Fine Techno有限公司商购的PLENACT系列，例如，PLENACT KR TTS(异丙基三异硬脂酰基钛酸酯)、PLENACT KR 38S(异丙基三(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯)、PLENACT KR 138S(双(二辛基亚磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯)、PLENACT KR 238S(三(二辛基亚磷酸酯)亚乙基钛酸酯)、PLENACT KR 338X(异丙基二辛基亚磷酸酯钛酸酯)和PLENACT KR 9SA(异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯)；以及从Matsumoto Fine Chemical有限公司商购的ORGATICS系列，例如，ORGATIC S TA-25[四正丁氧基钛(Ti(O-n-C4H9)4)]和ORGATIC S TA-30[四-2-乙基己氧基钛(Ti(OC8H17)4)]。
上述钛酸酯偶联剂可为通式(1)的化合物的二聚体。作为二聚体，可举例由Matsumoto Fine Chemical有限公司得到的ORGATICS TA-22[四正丁氧基钛二聚体((n-C4H9O)3Ti-O-Ti(O-n-C4H9)3)]。
上述钛酸酯偶联剂可为通式(1)与式(6)的化合物的配位化合物：
这种配位化合物的实例可包括PLENACT KR 41B(四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯)、PLENACT KR 46B(四辛基双(二十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯)和PLENACT KR 55(四(2，2-联丙烯氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯)，所有这些化合物都来自Ajinomoto Fine Techno有限公司。
在这些化合物中，优选PLENACT KR TTS、PLENACT KR KR 138S、PLENACT KR KR 9SA、ORGATICS TA-25和ORGATICS TA-22，更优选PLENACT KR TTS、PLENACT KR 138S、PLENACT KR 9SA和ORGATICS TA-25，并特别优选ORGATICS TA-25。这些钛酸酯偶联剂可单独使用或以它们两种或更多种的混合物使用。
基于(a)、(b)和(c)的重量之和(100重量份)，钛酸酯偶联剂的含量为0.1至5重量份，优选0.5至3重量份。在此范围内时，粘合剂组合物能呈现出良好的粘附性和耐久性，特别是在高温高湿条件下。如果钛酸酯偶联剂的含量小于0.1重量份，不能呈现足够的粘附性和耐久性。同时，如果钛酸酯偶联剂的含量超过5重量份，粘合剂组合物的相容性变差，这使得其不能呈现足够的粘附性。
光聚合引发剂也总称为“组分(c)”。使用光聚合引发剂使得粘合剂组合物在室温下能固化。因为该原因，当本发明的粘合剂组合物用于制造偏振片时，考虑偏振器的耐热性和膨胀变形的需要减少，并能实现保护膜对偏振器的良好附着。因为阳离子光聚合引发剂在光照射下用作催化剂，从而即使在与环氧化合物混合时，也能保证粘合剂组合物的良好的储存稳定性和可加工性。用活化能射线产生阳离子物质或路易斯酸的化合物实例可包括鎓盐如芳族重氮盐、芳族碘鎓盐和芳族锍盐，以及铁-芳烃配合物。在这些化合物中，特别优选芳族锍盐，因为它们甚至在300nm或更高的波长范围内也具有吸收UV光的能力，表明了高固化性，并能赋予固化产物良好的机械强度和粘结强度。
对于光聚合引发剂没有特别限制。可使用任何已知的光聚合引发剂，只要它通过活性能射线，如可见光、紫外线、X-射线和电子束能够产生阳离子物质或路易斯酸，以引发环氧、氧杂环丁烷或乙烯基的聚合。适宜的光聚合引发剂的具体实例可包括通式(a)至(e)表示的六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和其它阳离子聚合引发剂：
Ar2I+·X1 -(a)
Ar3S+·X1 -(b)(7)
其中各个Ar表示芳基，例如苯基，且X1 -表示BF4 -、PF6 -、SbF6 -或AsF6 -；
Figure BPA00001349836600101
其中，X1 -表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -，X2表示C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，且r为0至3的整数；
Figure BPA00001349836600102
其中，Y-表示PF6 -、SbF6 -、AsF6 -或SbF5(OH)-；
Figure BPA00001349836600111
其中X1 -表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -；
Figure BPA00001349836600112
其中X1 -表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -；
Figure BPA00001349836600113
其中X1 -表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -；
Figure BPA00001349836600114
其中X1 -表示PF6 -、SbF6 -或AsF6 -；X3表示C1-C7烃基或羟苯基；X4表示C7-C15芳烷基或C3-C9烯基，且X5表示包含或不含氧或硫原子的C1-C5烷基；
Figure BPA00001349836600115
其中X6和X7各自独立地为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
Figure BPA00001349836600116
其中X6和X7各自独立地为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
Figure BPA00001349836600121
在这些光聚合引发剂中，优选使用锍盐和碘鎓盐。
适宜锍盐的实例可包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4，4’-双[二苯基锍基(sulfonio)]二苯基硫化物双六氟磷酸盐、4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫化物双六氟锑酸盐、4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫化物双六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟锑酸盐，以及4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰基)锍基-二苯基硫化物四(五氟苯基)硼酸盐。
适宜碘鎓盐的实例可包括二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，以及二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
光聚合引发剂可合成或商购。光聚合引发剂的商购产品实例可包括：Nippon Kayaku有限公司制造的“KAYARAD PCI-220”和“KAYARAD PCI-620”；Union Carbide公司制造的“UVI-6990”；Adeka有限公司制造的“ADEKA OPTOMER SP-150”和“ADEKA OPTOMER SP-170”；Nippon Soda有限公司制造的“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”和“CIP-2064S”；Midori Kagaku有限公司制造的“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”和“DTS-103”；Rhodia公司制造的“PI-2074”；汽巴日本有限公司制造的Irgacure 250(A：碘鎓，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)，B：碳酸亚丙酯)和Irgacure 264；GE Toshiba Silicones有限公司制造的UV9380C(双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐)；Daicel UCB制造的UVACURE1591；Union Carbide公司(美国)制造的Cyracure UVI-6970、UVI-6974和UVI-6990；以及Sanshin Chem.有限公司制造的SI-60L和SI-100L。
这些光聚合引发剂可单独使用或以它们两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的组分(a)、(b)和(c)，光聚合引发剂的含量为0.1至20重量份，优选1至5重量份。在此范围内时，粘合剂组合物在用光照射时呈现出良好的聚合性(固化性)。组分(a)、(b)和(c)的重量总计为100重量份。
本发明的可阳离子光聚合的粘合剂组合物可进一步包括光敏剂。光敏剂的使用带来反应性改善，并提高固化产品的机械强度和粘结强度。添加光敏剂以进一步改善UV照射下粘合剂组合物的固化性。对光敏剂的种类没有特别限制。适宜光敏剂的实例可包括羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物和光还原着色剂。其它光敏剂可包括：安息香衍生物，如安息香甲基醚、安息香异丙基醚和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯和4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮；噻吨酮衍生物，如噻吨酮、2-氯噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；蒽醌衍生物，如2-氯蒽醌和2-甲基蒽醌；吖啶酮衍生物，如N-甲基吖啶酮和N-丁基吖啶酮；芘、苝、吖啶橙、苯并黄素、α，α-二乙氧基苯乙酮、苄基化合物、芴酮、氧杂蒽酮、铀酰化合物、卤素化合物；和光还原着色剂。这些光敏剂可单独使用或以它们两种或更多种的混合物使用。光敏剂可合成或商购。光敏剂的商购产品实例为Nippon Kayaku有限公司制造的“Kayacure DETX-S”。对所用光敏剂的量没有特别限制，只要能获得前述效果。基于100重量份的组分(a)、(b)和(c)，光敏剂的含量为0.1至10重量份。
除了光敏剂或替代光敏剂，本发明的可阳离子光聚合的粘合剂组合物可进一步包括选自由无机填料、软化剂、抗氧化剂、防老剂、稳定剂、增粘剂树脂、改性树脂(例如，多元醇树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂和环氧化的聚丁二烯树脂)、流平剂、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(例如，着色颜料和增量颜料)、加工助剂、UV阻挡剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂和溶剂组成的组中的至少一种惰性组分。作为抗氧化剂，可提及例如：二丁基羟基甲苯(BHT)；以及Irganox 1010、Irganox 1035FF和Irganox 565(它们都由汽巴日本有限公司制造)。作为增粘剂，可提及例如：松香，如松香酸、聚合的松香酸和松香酸的酯；萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳烃树脂、脂族饱和烃树脂和石油树脂。对所用的惰性组分的量没有特别限制。例如，基于100重量份的组分(a)、(b)和(c)，惰性组分的用量为0.1至20重量份。
当在光聚合引发剂的存在下用低照射量的UV光照射时，本发明的可阳离子光聚合的粘合剂组合物通过光聚合快速并有效地固化。由于这些优点，本发明的可阳离子光聚合的粘合剂组合物可用于各种基体的粘合，例如塑料、纸和金属。本发明可阳离子光聚合的粘合剂组合物适用于薄膜之间的粘合，例如PET膜/PET膜、TAC膜/COP膜、TAC膜/TAC膜和COP膜/COP膜；不同材料之间的粘合，例如无机材料(例如玻璃)和树脂(例如PET和乙酰纤维素)以及它们的薄膜之间的粘附；以及金属材料(例如铝)和树脂(例如PET)以及它们的薄膜之间的粘附。本发明的可阳离子光固化的粘合剂组合物可以公知的方法使用。例如，将可阳离子光固化的粘合剂组合物涂布到基体上并用活化能射线照射。此外，本发明的可阳离子光固化的粘合剂组合物的耐久性强。由于这些优点，发现本发明的可阳离子光固化的粘合剂组合物可适用于含有各种光学片的光学元件。
因此，本发明提供一种包括光学片的光学元件，其中上述可阳离子光固化的粘合剂组合物涂布在光学片的至少一侧上。
上述光学元件可为偏振片或由呈现不同光学功能的光学层组成的叠层，例如用于液晶显示器的光学膜。本发明的粘合剂组合物的使用保障了偏振器和保护膜之间良好的粘合。因为该原因，本发明的粘合剂组合物特别适用于偏振器和偏振片的保护膜之间的粘合。
以下将提供将本发明的粘合剂组合物用于偏振器和保护膜之间的粘合的实施方式的解释。本发明不限于以下实施方式，且应理解的是，本发明的粘合剂组合物能用于其它元件的粘合。
通过可阳离子光固化的粘合剂将保护层(或保护膜)附着到偏振器的一侧并固化该粘合剂以使保护层固定在偏振器上来制造偏振片。也就是说，偏振片是由偏振器和保护层组成的叠层。偏振器通常通过将聚乙烯醇流延形成膜，将碘或二色性染料吸收进该膜并在硼酸溶液中拉伸该膜而制得。
本发明的粘合剂组合物可通过将各组分经搅拌均化而制得。例如，混合各组分并用适宜的方法搅拌(例如溶解器)，例如约10分钟，直至混合物变均匀。如果需要，在搅拌之前或期间，可加热该混合物至例如约50℃。
通过将二色性着色剂吸收进聚乙烯醇树脂膜并使二色性着色剂取向而对偏振器提供偏振特性。碘或二色性有机染料用作二色性着色剂。作为偏振器，可具体举例为碘偏振膜，其中碘被吸收入聚乙烯醇树脂膜中并取向；或者为染料偏振膜，其中二色性有机染料被吸收入聚乙烯醇树脂膜并取向。
聚乙烯醇树脂通过聚乙酸乙烯酯树脂的皂化制得。作为聚乙酸乙烯酯树脂，可使用聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯的均聚物，或这乙酸乙烯酯和可与乙酸乙烯酯共聚的单体的共聚物。适宜的能与乙酸乙烯酯共聚的单体可包括不饱和的羧酸、烯烃、乙烯基醚和不饱和的磺酸。聚乙烯醇树脂可为未改性的或改性的，例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛或者醛改性的聚乙烯醇缩丁醛。
保护层可由任何公知的材料形成。适用于构成保护层的材料实例可包括聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚砜树脂、多芳基化合物树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素(TAC)、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、无定形聚烯烃树脂和脂环族烯烃聚合物。脂环族烯烃聚合物可为日本未审专利公开平05-310845中说明的环状烯烃无规多元共聚物、日本未审专利公开平05-97978中说明的氢化聚合物，以及日本未审专利公开平11-124429中说明的热塑性二环戊二烯开环聚合物和它们的氢化产物。
当本发明的粘合剂组合物用于制造偏振片时，优选用电晕放电处理保护层与偏振器结合的一个表面。该电晕放电处理可改善保护层和偏振器之间的粘合。在此，电晕放电处理是指在电极之间施加高压以活化布置在电极之间的树脂膜的过程。电晕放电处理的效果根据电极类型、电极之间的间隔、电压、湿度以及树脂膜的种类而变化。优选设定电极之间的间隔为1至5mm，且移动速度为约3至约20m/min。电晕放电处理后，通过本发明的粘合剂组合物将偏振器粘结到保护层的处理过的表面上。
本发明不限于以上材料，且可涂布本发明的粘合剂组合物对其他基体具有良好的粘附性。此处可用的基体实例可包括塑料膜、纸和金属箔。塑料膜没有限制，只要活化能射线能从中穿过。塑料膜的厚度根据薄膜被粘物和所需应用来选择。塑料膜的优选厚度为0.2mm或以下。作为用于塑料膜的塑料材料，可提及例如聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、纤维素树脂、丙烯酸类树脂、环烯烃树脂、无定形聚烯烃树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氯化的聚丙烯。无定形聚烯烃树脂通常为含有降冰片烯或环状聚烯烃单体，例如聚环状降冰片烯作为重复单元的那些树脂。无定形聚烯烃树脂可为环状烯烃与直链或支链环状烯烃的共聚物。无定形聚乙烯树脂的商购产品为例如ARTON(JSR公司)、ZEONEX和ZEONOR(Nippon Zeon公司)以及APO和APEL(Mitsui Chemical公司)。无定形聚烯烃树脂可用适宜的已知方法，如溶剂流延和熔融挤出制成膜。作为适宜的纸，可举例为冲沙纸、不含木浆的纸、牛皮纸、加工印刷纸、流延-涂布纸、白辊纸、羊皮纸、防水纸、玻璃纸和瓦楞纸。金属箔可为铝箔。
本发明的粘合剂组合物可以公知的涂布装置涂布，包括天然涂布机、刮刀带式涂布机、移动刮刀、辊衬刀涂、带衬刀涂、喷涂机、浸涂机、湿润辊、挤压辊、逆转辊、气刀、幕涂流动涂料器、刮浆刀、拉丝锭、模口涂布机、伽马涂布机和凹版涂布机。根据本发明的组合物的涂布厚度根据薄膜被粘物和所需应用来选择。本发明的组合物优选涂布成0.5μm至10μm，更优选1μm至5μm的厚度。
对于用于涂布的粘合剂组合物的粘度没有特别限制。考虑到易于涂布，将粘合剂组合物的粘度调整至200mPa.s或以下(25℃)，优选100mPa.s或以下(25℃)。通常，粘合剂组合物在较低粘度时更易涂布，并能涂至较小厚度。例如，具有低粘度的粘合剂组合物用于将保护膜或光学补偿膜粘附到偏振片上，使得成品偏振片的外观良好。因此，优选使用具有低粘度的粘合剂组合物。少量使用高粘度的粘合剂组合物。
通过光照射固化可阳离子光固化的粘合剂。具体地，将可阳离子光固化的粘合剂涂布到基体上，然后用活化能射线照射。该活化能射线可为UV光、X-射线和电子束。UV光由于能使用廉价的发生系统而优选。可使用各种UV光源，例如金属卤化物灯、氙灯、加压和高压汞灯、超高压汞灯、无极放电灯、碳弧灯、太阳光和发出具有200至600nm、优选450nm至300nm波长分布的光的其它光源。上述粘合剂可用各种电子束发生器固化，例如Cockcroft-Walton’s发生器、Van de Graff发生器和共振变压器。优选具有50至1000eV能量的电子束。更优选具有100至300eV能量的电子束。光照射条件没有特别限制。例如，涂层可用光以10至1000mJ/cm2，特别以50至500mJ/cm2范围的量照射。
UV照射后，需要时可加热粘合剂。该加热能去除或减少粘合剂的未反应组分以及UV照射后涂层的未固化部分，并能保护涂层在随后的模制中不会变形。在一些情况下，加热可改善粘合剂的硬度和粘附性。通常，可在150至200℃的温度下加热粘合剂1至30分钟。
使用本发明的粘合剂组合物制造的叠层膜或片由于其在高温高湿条件下的高粘结强度而能适用于各种显示器如液晶显示器的偏振膜片和延迟膜。
本发明的粘合剂组合物对各种基体呈现出良好的附着。此外，本发明的粘合剂组合物在环境保护、安全性和卫生方面是有利的，因为不需要使用有机溶剂。该粘合剂由于其低粘度能形成薄膜(几μm厚)。由于粘合剂的UV固化避免了需要加热处理，因此成膜线可安装在小空间里。
实施例
将参照以下实施例和对比例解释本发明的效果。然而，这些实施例不是要限制本发明的技术范围。
实施例中所用的材料示于表1中。
表1
Figure BPA00001349836600181
Figure BPA00001349836600191
实施例1
将70重量份作为脂族环氧化合物的EPOLITE 100MF(Kyoeisya Chemical有限公司)、25重量份作为脂环族环氧化合物的CELLOXIDE 2000(Daicel Chemical Industries有限公司)、4重量份作为光聚合引发剂的Irgacure250(汽巴日本有限公司)和1重量份作为钛酸酯偶联剂的PLENACT KR TTS(Ajinomoto Fine Techno.有限公司)在容器中搅拌，直至所得混合物变得均匀，制得可阳离子光聚合的粘合剂组合物(1)。
然后，用拉丝锭将粘合剂组合物(1)涂布到80μm厚的三双乙酰基纤维素(TAC)膜和72μm厚的环烯烃树脂膜(COP膜)上，以在交联后具有5μm的厚度。将25μm厚的偏振器布置在这些膜的已涂布表面之间。该叠层用辊压制，并在365nm金属卤化物灯下以400mJ/cm2的能量照射以制得偏振片(1)。
用以下方法对偏振片(1)评价粘附性、固化性和耐久性。结果示于表2中。
<粘附性测试>
将实施例1～8和对比例1～5中制得的各个偏振片切成25mm宽、100mm长的测试片。以与叠层成90°角的相反方向以100mm/min的速度拉伸TAC膜和COP膜。此时，观察测试片的剥落状态。
在表2和3中，标记“○”表示叠层被所施加的力损坏，且标记“×”表示各个膜从叠层上剥落。
<固化性测试>
将实施例1～8和对比例1～5中制得的各个可阳离子聚合的粘合剂组合物用拉丝锭涂布到50μm PET膜上，以在交联后具有5μm的厚度。将另一种PET膜布置在涂有粘合剂组合物的膜的表面上。用辊压制该叠层，并在365nm金属卤化物灯下以400mJ/cm2的能量照射。在照射30分钟及24小时后，用手指检查叠层的表面状态。在表2和表3中，标记“○”表示涂布表面未留下指印，标记“△”表示涂布表面留有指印，且标记“×”表示溶液形式的粘合剂组合物保持不变，未固化。
<耐久性测试>
在使实施例1～8和对比例1～5中制得的各个偏振片在60℃和90％RH下保持500小时之后，观察偏振片的外观。在表2和表3中，标记“○”表示在膜的末端未观察到剥落，且标记“×”表示在膜的末端发生剥落。
<通过热水浸渍测试评价粘附性>
将在实施例1～8和对比例1～5中制得的各个偏振片切成30mm×80mm大小的样品。该样品在60℃的水浴中浸渍3小时。随后，从水浴中取出样品并擦去水。热水浸渍之后，进行观察是否有碘从与偏振器周围的热水接触的部分偏振片中析出，以及样品的初始颜色是否保持或丧失。在热水浸渍前，偏振片固有的颜色在样品整个表面上是一致的。在表2和表3中，标记“○”表示样品未褪色，且标记“×”表示部分样品褪色。
实施例2～8
以与实施例1相同的方式制备可阳离子光聚合的粘合剂组合物(2)～(8)，不同之处在于根据表2所示组成使用组分(a)、钛酸酯偶联剂和光聚合引发剂。
然后，用与实施例1相同的方式制备偏振片(2)～(8)，不同之处在于用可阳离子光聚合的粘合剂组合物(2)～(8)代替可阳离子光聚合的粘合剂组合物(1)。
用上述方法对偏振片(2)～(8)评价粘附性、固化性和耐久性。结果示于表2中。
对比例1～5
以与实施例1相同的方式制备可阳离子光聚合的粘合剂组合物(1)～(5)，不同之处在于根据表3所示组成使用组分(a)和光聚合引发剂。
然后，用与实施例1相同的方式制备偏振片(1)～(5)，不同之处在于用对比粘合剂组合物(1)～(5)代替粘合剂组合物(1)。
用上述方法对对比偏振片(1)～(5)评价粘附性、固化性和耐久性。结果示于表3中。
表2
Figure BPA00001349836600211
表3
由表2和表3的结果可看出，使用可阳离子光聚合的粘合剂组合物(1)～(8)的光学元件表现出比使用不含钛酸酯偶联剂的对比粘合剂组合物(1)和(4)的那些光学元件更好的粘附性和耐久性。
对比例2中制备的包括较少量钛酸酯偶联剂的可阳离子光聚合的粘合剂组合物与实施例1～8中制备的可阳离子光聚合的粘合剂组合物相比在粘附性和耐久性方面较差。
对比例3和5中制备的可阳离子光聚合的粘合剂组合物中更大量钛酸酯偶联剂的存在使得粘合剂组合物的相容性变差。结果，这些对比粘合剂组合物与实施例1～8中制备的可阳离子光聚合的粘合剂组合物相比表现出较差的粘附性。
本申请基于2008年10月24日提交的日本专利申请2008-274705，其公开通过引用整体合并于此。

Claims (3)

1.一种可阳离子光聚合的粘合剂组合物，包括：
75至99.8重量份的(a)选自由脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物组成的组中的至少一种化合物，
0.1至5重量份的(b)钛酸酯偶联剂，和
0.1至20重量份的(c)光聚合引发剂，所述(a)、(b)和(c)的重量总计为100重量份。
2.根据权利要求1所述的可阳离子光聚合的粘合剂组合物，其中所述钛酸酯偶联剂(b)为通式(1)表示的化合物：
Figure FPA00001349836500011
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为选自以下组中的基团：
通式(1)的化合物的二聚体，或
通式(1)与式(3)的化合物的配位化合物：
Figure FPA00001349836500013
3.一种光学元件，所述光学元件包括光学片，其中权利要求1或2所述的可阳离子光聚合的粘合剂组合物被涂布到所述光学片的至少一侧上。
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