CN102180463A - 一种降低石墨烯薄膜方阻的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，包括如下步骤：将石墨烯薄膜及基片浸泡于具有给予电子或给予空穴能力的溶液中一定时间。上述步骤中溶液为具有给予电子能力的低价位的重金属无机类酸、有机醇类和有机胺类溶液或前述溶液的混合液。上述步骤中溶液为具有给予空穴能力的非金属无机酸类、有机烷类的溶液或前述溶液的混合液。本发明的有益效果是：将位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于具有给予电子能力的溶液中后，该溶液夺取了石墨烯薄膜中的空穴，使得石墨烯薄膜中的电子浓度增大，从而使得石墨烯薄膜的方阻降低。

Description

一种降低石墨烯薄膜方阻的方法

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及石墨烯薄膜技术领域。

背景技术

当前，ITO(氧化铟锡)、IZO(铟锌氧化物)是最常见的无机金属氧化物薄膜电极，然而随着稀有金属的日趋匮乏，价格日益上涨，而且其脆性特点进一步限制了它们在光电、照明领域的大规模应用，特别是在柔性电子器件领域。所以，开发成本低廉、原材料丰富、稳定性高，柔性好的导电薄膜迫在眉睫。

英国曼彻斯特大学安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等2004年发现的石墨烯(Graphene)是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构的碳质新材料。理论研究发现：石墨烯具有200,000cm²/Vs的迁移率，其导电性可以与金属铜相比，光透射率可达到97.7％，远高于导电薄膜，同时石墨烯具有高柔性。在6％应变下，石墨烯方阻不会变化，而同样条件下，ITO在4％应变下，就已被破裂。因此，采用石墨烯薄膜作为导电电极，不仅具有低方阻的特性，而且还具有高的光透射率、高柔性的优点。

然而，实现这些潜在应用的前提条件是要能够大规模地制备低成本、低方阻的石墨烯薄膜。目前，石墨烯薄膜的制备方法主要有微机械剥离法、液相化学法、SiC(碳化硅)外延石墨烯薄膜法、化学气相沉积(CVD)法等。其中通过微机械剥离法获得石墨烯不仅面积小，而且产量少，不具有工业使用价值。液相化学法是采用天然石墨为原料，通过在强酸、强氧化剂的环境中将石墨粉氧化、膨胀形成氧化石墨片，再在还原环境下将氧化石墨片还原成石墨烯；虽然通过该方法获得石墨烯薄膜面积小，但是产量大，可以通过旋涂，印刷等技术在基片上形成石墨烯薄膜。SiC外延石墨烯薄膜法是在高温条件下除去Si，使得表面的C形成石墨烯薄膜。CVD法是在高温条件下，将碳源通入CVD系统内，利用金属的催化性，催化分解碳源在金属上形成石墨烯薄膜，采用已有的转移技术获得大面积石墨烯薄膜。

然而通过液相化学法、SiC外延石墨烯薄膜法、CVD法获得石墨烯薄膜其方阻较大。液相化学法获得的石墨烯薄膜方阻在5KΩ左右，SiC外延石墨烯薄膜方阻在10KΩ左右。而通过CVD法获得的单层石墨烯薄膜方阻在1KΩ左右。CVD法获得的石墨烯薄膜叠加多层后，可以有效的降低石墨烯薄膜的方阻，但叠加多层的同时，石墨烯薄膜的光透射率也在降低。CVD法获得的石墨烯薄膜叠加四层后，其方阻也300Ω左右，但此时四层石墨烯薄膜的光透射率已低于90％，难以使用在显示技术领域。如何获得低方阻，且维持高光透射率的石墨烯薄膜成为石墨烯用于工业领域的技术瓶颈。

发明内容

本发明的目的是为了在保持石墨烯薄膜高透射率的前提下有效降低石墨烯薄膜的方阻，因此提出了一种降低石墨烯薄膜方阻的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，包括如下步骤：将石墨烯薄膜及基片浸泡于具有给予电子或给予空穴能力的溶液中一定时间。

上述步骤中溶液为具有给予电子能力的低价位的重金属无机类酸、有机醇类和有机胺类溶液或前述溶液的混合液。

上述述具有给予电子能力的低价位的重金属无机类酸为氯金酸或氯铂酸。

上述具有给予电子能力的有机醇类为甲醇或乙醇。

上述具有给予电子能力的有机胺类为乙二胺或N，N二甲基甲酰胺。

上述步骤中溶液为具有给予空穴能力的非金属无机酸类、有机烷类的溶液或前述溶液的混合液。

上述具有给予空穴能力的非金属无机酸类为盐酸或硝酸。

上述具有给予空穴能力的有机烷类为硝基甲烷或硝基乙烷。

本发明的有益效果是：将位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于具有给予电子能力的溶液中后，该溶液夺取了石墨烯薄膜中的空穴，使得石墨烯薄膜中的电子浓度增大，从而使得石墨烯薄膜的方阻降低。将位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于具有给予空穴能力的溶液中，该溶液夺取石墨烯薄膜中的电子，使得石墨烯薄膜中的空穴浓度增大，从而使得石墨烯薄膜的方阻降低。由于在这个过程中并没有叠加石墨烯薄膜，因此处理后的石墨烯薄膜的透射率变化也不大。采用本发明的方法对石墨烯进行表面处理后，可使石墨烯薄膜的方阻降低30～80％左右，且光透射率在90％以上，保持与商用ITO薄膜的光电性能相当，可以广泛的应用于显示技术领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于一下实施例。

实施例1：一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具体步骤如下：

步骤1：制备石墨烯薄膜：向放置有5厘米×5厘米金属铜箔的化学气相沉积腔体内通入100Pa氢气，升温至1000℃，维持20分钟，再通入100Pa的甲烷，维持20分钟，然后以50℃/分钟的速度降至室温，获得位于金属铜箔上的石墨烯薄膜。

步骤2：将石墨烯薄膜置于基片上：在步骤1的产物上旋涂电子蚀刻胶，100纳米，在30％质量分数的硝酸铁水溶液中腐蚀，直至金属铜箔完全被腐蚀，打捞于去离子水中清洗两次，用PET(Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)基片打捞起，于60℃下烘烤10分钟，接着在120℃下烘烤5分钟，浸泡于丙酮中，除去石墨烯薄膜表面的电子蚀刻胶，获得位于PET上的5厘米×5厘米大小的石墨烯薄膜。此时位于PET基片上的石墨烯薄膜的透射率达96.9％，石墨烯薄膜的方阻为1000Ω；

步骤3：将石墨烯薄膜及基片浸泡于盐酸溶液中一定时间：将步骤2的产物浸泡于36％质量分数的盐酸中，30分钟后，取出，用去离子水洗净，得到位于PET基片上的高光透射率和低方阻的石墨烯薄膜。该石墨烯薄膜，透射率在可见光区达96.7％，石墨烯薄膜的方阻为90Ω。

本实施例中盐酸可以替换为硝酸等非金属无机酸类。

实施例2：一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具体步骤如下：

步骤1：制备石墨烯薄膜：向放置有5厘米×5厘米金属铜箔的化学气相沉积腔体内通入100Pa氢气，升温至1000℃，维持20分钟，再通入100Pa的甲烷，维持20分钟，然后以50℃/分钟的速度降至室温，获得位于金属铜箔上的石墨烯薄膜。

步骤2：将石墨烯薄膜置于基片上：在步骤1的产物上旋涂电子蚀刻胶，100纳米，在30％质量分数的硝酸铁水溶液中腐蚀，直至金属铜箔完全被腐蚀，打捞于去离子水中清洗两次，用PET(Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)基片打捞起，于60℃下烘烤10分钟，接着在120℃下烘烤5分钟，浸泡于丙酮中，除去石墨烯薄膜表面的电子蚀刻胶，获得位于PET上的5厘米×5厘米大小的石墨烯薄膜。此时位于PET基片上的石墨烯薄膜的透射率达96.9％，石墨烯薄膜的方阻为1000Ω；

步骤3：将石墨烯薄膜及基片浸泡于N，N二甲基甲酰胺溶液中一定时间：将步骤2的产物浸泡于100％质量分数的N，N二甲基甲酰胺中，30分钟后，取出，用去离子水洗净，得到位于PET基片上的高光透射率和低方阻的石墨烯薄膜。

步骤4：重复步骤2和步骤3两次，获得位于PET基片上的三层石墨烯薄膜

通过该方法获得位于PET基片上的石墨烯薄膜，透射率在可见光区达93％，石墨烯薄膜的方阻为10Ω。

本实施例中N，N二甲基甲酰胺可以替换为乙二胺等有机胺类。

实施例3：一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具体步骤如下：

步骤1：制备石墨烯薄膜：向放置有5厘米×5厘米金属铜箔的化学气相沉积腔体内通入100Pa氢气，升温至1000℃，维持20分钟，再通入100Pa的甲烷，维持20分钟，然后以50℃/分钟的速度降至室温，获得位于金属铜箔上的石墨烯薄膜。

步骤2：将石墨烯薄膜置于基片上：在步骤1的产物上旋涂电子蚀刻胶，100纳米，在30％质量分数的硝酸铁水溶液中腐蚀，直至金属铜箔完全被腐蚀，打捞于去离子水中清洗两次，用PET(Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)基片打捞起，于60℃下烘烤10分钟，接着在120℃下烘烤5分钟，浸泡于丙酮中，除去石墨烯薄膜表面的电子蚀刻胶，获得位于PET上的5厘米×5厘米大小的石墨烯薄膜。

步骤3：重复步骤2两次得到位于PET基片上的三层石墨烯薄膜，此时位于PET上的三层石墨烯薄膜的透射率达到90.4％，石墨烯薄膜的方阻为400Ω。

步骤4：将石墨烯薄膜及基片浸泡于氯金酸溶液中一定时间：将步骤2的产物浸泡于10％质量分数的氯金酸中，30分钟后，取出，用去离子水洗净，得到位于PET基片上的高光透射率和低方阻的石墨烯薄膜。通过该方法获得位于PET基片上的石墨烯薄膜，透射率在可见光区达90％，石墨烯薄膜的方阻为50Ω。

本实施例中氯金酸可以替换为氯铂酸等低价位的重金属无机类酸。

实施例4：一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具体步骤如下：

步骤1：制备石墨烯薄膜：通过标准的SiC外延制备石墨烯的工艺，获得位于SiC基片上的石墨烯薄膜，此时石墨烯薄膜的方阻2000Ω。

步骤2：将位于SiC基片上的石墨烯薄膜浸泡于硝基甲烷溶液中；将步骤1的产物浸泡于100％硝基甲烷中，30分钟后，取出，用去离子水洗净，得到位于SiC基片上的低方阻的石墨烯薄膜。通过该方法获得位于SiC基片上的石墨烯薄膜的方阻为200Ω。

本实施例中硝基甲烷可以替换为硝基乙烷等有机烷类。

实施例5：一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具体步骤如下：

步骤1：制备石墨烯：利用液相化学法制备石墨烯薄膜，向装有1g天然石墨粉末的烧杯中加入50毫升浓硫酸及5g硝酸钠和5g五氧化二磷，搅拌3小时，用去离子水洗净，过滤得到预氧化石墨；向装有预氧化石墨的烧杯中加入50毫升浓硫酸及5g高锰酸钾，搅拌3小时，用去离子水洗净，过滤得到氧化石墨；将氧化石墨分散到去离子水中，加入5g硼氢化钠，搅拌1小时，用去离子水清洗，过滤得到石墨烯；

步骤2：制备石墨烯薄膜：将步骤1中得到的石墨烯分散于乙醇中，形成5毫克/毫升的浓度，旋涂于PET基片上，烘干，得到位于PET上的石墨烯薄膜；此石墨烯薄膜的方阻为5000Ω，而可见光透射率为90％；

步骤3：将步骤2的产物(位于PET上的石墨烯薄膜)浸泡于100％乙醇中，30分钟后，取出，用去离子水洗净。通过该方法获得位于PET基片上的石墨烯薄膜，透射率在可见光区达90％，石墨烯薄膜的方阻为100Ω。

本实施例中乙醇可以替换为甲醇等有机醇类。

上述溶液中，低价位的重金属无机类酸如金氯酸或氯铂酸，有机醇类如甲醇或乙醇，有机胺类如乙二胺或N，N二甲基甲酰胺具有给予电子能力，将位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于这些具有给予电子能力的溶液中后，这些溶液夺取了石墨烯薄膜中的空穴，使得石墨烯薄膜中的电子浓度增大，从而使得石墨烯薄膜的方阻降低。

上述溶液中，非金属无机酸类如盐酸或硝酸，有机烷类如硝基甲烷或硝基乙烷具有给予空穴能力，将位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于这些具有给予空穴能力的溶液中，这些溶液夺取石墨烯薄膜中的电子，使得石墨烯薄膜中的空穴浓度增大，从而使得石墨烯薄膜的方阻降低。

通过上述方法处理后的石墨烯薄膜，物理化学性质发生了稳定的变化，石墨烯薄膜的载流子(电子或空穴)浓度增加，并且这种浓度在长时间内会保持稳定。

上述实施例中虽然对溶液的浓度和浸泡时间给出的具体的限制，但是本领域的技术人员应该意识到，溶液的浓度和浸泡时间可以根据石墨烯薄膜的技术要求进行合理的设定，并不一定局限于上述实施例给出的数据，因此溶液浓度和浸泡时间的变化并不会脱离本发明的保护范围。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，包括如下步骤：将石墨烯薄膜及基片浸泡于具有给予电子或给予空穴能力的溶液中一定时间。

2.根据权利要求1所述的一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述步骤中溶液为具有给予电子能力的低价位的重金属无机类酸、有机醇类和有机胺类溶液或前述溶液的混合液。

3.根据权利要求2所述的一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有给予电子能力的低价位的重金属无机类酸为氯金酸或氯铂酸。

4.根据权利要求2所述的一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有给予电子能力的有机醇类为甲醇或乙醇。

5.根据权利要求2所述的一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有给予电子能力的有机胺类为乙二胺或N，N二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述步骤中溶液为具有给予空穴能力的非金属无机酸类、有机烷类的溶液或前述溶液的混合液。

7.根据权利要求6所述的一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有给予空穴能力的非金属无机酸类为盐酸或硝酸。

8.根据权利要求6所述的一种降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有给予空穴能力的有机烷类为硝基甲烷或硝基乙烷。