CN102167963B - 半导体隐形切割用粘结剂组合物、粘结剂膜和半导体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于半导体隐形切割的粘结剂组合物、使用该粘结剂组合物的粘结剂膜以及包括该粘结剂膜的半导体器件。所述粘结剂组合物包括聚合物树脂和液态环氧树脂。所述聚合物树脂具有特定的玻璃化转变温度(Tg)。所述粘结剂组合物实现了增加的固化前低温弹性模量和降低的固化后高温弹性模量。所述增加的固化前低温弹性模量能实现低温个体化并易于切割。此外,所述降低的固化后高温弹性模量保证了良好地嵌入衬底中和高粘附可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及用于半导体隐形切割的粘结剂组合物。更具体地,本发明涉及一种用于半导体隐形切割的粘结剂组合物、使用该粘结剂组合物的粘结剂膜以及包括该粘结剂膜的半导体器件,所述粘结剂组合物使用具有特定玻璃化转变温度(Tg)的聚合物树脂和液态环氧树脂以能够实现低温下的个体化并易于切割,并确保良好地嵌入衬底中以及高粘附可靠性。
背景技术
随着近来半导体器件朝向更小并高度集成发展的趋势,用在半导体器件中的支撑元件也要求更小更精细。通常用银浆使半导体器件相互连接和/或使半导体器件与支撑元件连接。这类银浆的使用具有许多缺点,包括凸起、因半导体器件的倾斜而造成的不完全丝焊、形成气泡和厚度调整困难。由于这些原因,逐渐倾向于用粘结剂膜代替银浆。
用于半导体组装的粘结剂膜通常与切割膜一起使用。切割膜是指在切割工艺中用于固定半导体晶圆的膜。切割是半导体晶圆被切成单个芯片的工艺。在切割后依次进行扩展、取晶和固定工艺。
通常通过在作为基膜的聚氯乙烯或聚烯烃膜上涂布普通或UV可固化的压敏粘结剂,并在其上粘附由PET制得的覆盖膜来制造此切割膜。将用于半导体组装的普通粘结剂膜粘贴到半导体晶圆上,并将已预先去除覆盖膜的切割膜覆盖在粘结剂膜上,随后通过切割将所得晶圆结构切成片。
根据用于半导体组装的最新切割工艺,使用切割芯片粘接用的粘结剂将粘结剂膜层压至已预先去除PET覆盖膜的切割膜上,将半导体晶圆粘贴至粘结剂膜,然后通过切割降所得晶圆结构切成片。使用金刚石刀片作为切割用切割工具。其他切割方法也是已知的,例如:隐形切割法,在该方法中,激光集中在晶圆内部以选择性形成加工部分,并施加物理拉力以在-10~0℃的低温下使晶圆与下层粘结剂层一起沿着已加工部分的线进行个体化;和切割法,在该方法中,用金刚石刀片部分切割晶圆,对其粘贴粘结剂膜,并施加物理拉力以在-10~0℃的低温下使晶圆与下层粘结剂膜一起沿着切割线进行个体化。
然而,与由硬无机材料制成的晶圆相比,由软有机材料制成的粘结剂膜较难进行个体化。在克服该难点的尝试中,将无机填料或具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物树脂加入粘结剂膜中。
尽管无机填料的添加和具有高玻璃化转变温度的聚合物树脂的使用增加了粘结剂膜的低温弹性模量以有利于粘结剂膜在低温下的个体化(individualization),但是它们使膜的高温流动性恶化,并增加了膜在固化后的弹性模量,从而导致在晶圆贴装后将粘结剂组合物嵌入(embed)衬底的不规则性和去除气泡上的困难。因而,粘结剂组合物的粘附可靠性恶化。
发明内容
本发明的一方面提供一种用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,所述粘结剂组合物使用具有在特定范围内的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物树脂和液态环氧树脂以实现增加的固化前低温弹性模量以及降低的固化后高温弹性模量。所述增加的固化前低温弹性模量能实现低温下的个体化并易于切割。所述降低的固化后高温弹性模量保证良好地嵌入衬底中以及高粘附可靠性。
根据本发明的一个方面,提供一种用于半导体隐形切割的粘结剂组合物。所述粘结剂组合物包括(a)具有5℃~35℃的玻璃化转变温度的聚合物树脂、(b)包括(b1)液态环氧树脂和(b2)固态环氧树脂的环氧树脂、(c)作为固化剂的酚醛环氧树脂、(d)无机填料、(e)固化催化剂和(f)硅烷偶联剂。
在一个实施方式中,所述聚合物树脂(a)可具有5℃~35℃的玻璃化转变温度并可以100重量份的量存在,所述环氧树脂(b)可以1~20重量份的量存在,所述酚醛环氧树脂(c)可以1~20重量份的量存在,所述无机填料(d)可以10~80重量份的量存在,所述固化催化剂(e)可以0.1~20重量份的量存在,且所述硅烷偶联剂(f)可以0.1~10重量份的量存在。
基于所述环氧树脂(b)的总重量,所述液态环氧树脂(b1)可以5~40wt%的量存在。
在一个实施方式中,所述聚合物树脂(a)可具有50000~5000000g/mol的重均分子量。
所述聚合物树脂(a)可选自由聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、改性聚苯醚树脂、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物和它们的混合物组成的组中。
所述液态环氧树脂(b1)可选自由双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、三官能团或更多官能团环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂、丙烯酸类化合物改性的环氧树脂、光敏环氧树脂和它们的混合物组成的组中。
所述固态环氧树脂(b2)可选自由双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂、氨基环氧树脂、含杂环的环氧树脂、取代的环氧树脂、萘酚环氧树脂、它们的衍生物和它们的混合物组成的组中。
所述酚醛环氧树脂(c)可选自由双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、酚醛环氧树脂和它们的混合物组成的组中。
基于100重量份的所述聚合物树脂(a),所述粘结剂组合物可进一步包括20~500重量份的有机溶剂。
所述粘结剂组合物可进一步包括离子清除剂。在一个实施方式中,所述离子清除剂可选自由三嗪硫醇混合物、锆化合物、锑铋化合物、镁铝化合物和它们的混合物组成的组中。
根据本发明的另一个方面,提供一种用于半导体隐形切割的粘结剂膜,其中所述粘结剂膜由上述粘结剂组合物形成。所述粘结剂膜固化前在0℃下可具有2000~2500MPa的弹性模量。所述粘结剂膜固化后在175℃下可具有1.5~2.5MPa的弹性模量。
在一个实施方式中,所述粘结剂膜少于5%的面积被贴装空隙和塑封空隙占据。
根据本发明的又一个方面,提供一种包括所述粘结剂膜的半导体器件。
具体实施方式
(a)聚合物树脂
所述聚合物树脂优选具有5~35℃的玻璃化转变温度。该范围提高了粘结剂组合物在固化前的低温弹性模量并降低了粘结剂组合物在固化后的高温弹性模量。聚合物树脂更优选具有5~25℃及最优选具有7~20℃的玻璃化转变温度。如果使用具有低于5℃的玻璃化转变温度的聚合物树脂,粘结剂组合物可具有高流动性。尽管高流动性可使粘结剂组合物能嵌入衬底中以改善去除空隙的能力,但这种高流动性会降低粘结剂组合物的低温弹性模量并可导致粘结剂组合物的耐热性差。低温弹性模量会使得粘结剂组合物在低温下不易分离,且耐热性差会导致高温粘结强度低以及低可靠性。同时,如果使用具有高于35℃的玻璃化转变温度的聚合物树脂,粘结剂组合物在低温下的个体化、高温粘结强度和可靠性方面有优势,但会使粘结剂组合物去除空隙的能力恶化。
在实施方式中,聚合物树脂(a)可具有50000~5000000g/mol,优选100000~1000000g/mol的重均分子量。该范围可有利于膜形成并保证优异的机械性能。
这类聚合物树脂的实例可包括,但不必限于聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、改性聚苯醚树脂和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些聚合物树脂可单独使用或以它们的两种或更多种的混合物使用。作为聚合物树脂(a),还可使用包括一个或多个官能团单体的聚合物,例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯,例如含环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物。
(b)环氧树脂
环氧树脂可起到固化时的粘结剂作用。环氧树脂可包括(b1)液态环氧树脂和(b2)固态环氧树脂。随着温度从室温升高,液态环氧树脂(b1)的存在可降低粘结剂组合物的粘度以实现粘结剂组合物良好地嵌入衬底中,致使去除空隙的能力增强。
可将室温下为液态的任何环氧树脂用作液态环氧树脂(b1)。在实施方式中,液态环氧树脂可具有-70~0℃,优选-50~-10℃的熔点(Tm)。
这类液态环氧树脂的实例可包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、三官能团或更多官能团环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂、丙烯酸类化合物改性的环氧树脂和光敏环氧树脂。这些液态环氧树脂可单独使用或可以它们的两种或更多种的混合物使用。它们之中,优选双酚A环氧树脂。
液态环氧树脂(b1)可具有100~1500g/eq,优选150~800g/eq,最优选150~400g/eq的环氧当量。该范围可保证粘结剂组合物在固化后的良好粘附性以及粘结剂组合物的高耐热性,同时保持粘结剂组合物的玻璃化转变温度。
液态环氧树脂(b1)可具有100~1000g/mol的重均分子量。在此范围内时,可获得粘结剂组合物的良好流动性。
固态环氧树脂(b2)在室温下为固态或者为接近固体的状态,并具有一个或多个官能团。
在实施方式中,固态环氧树脂(b2)可具有30~100℃,优选50~80℃的软化点(Sp)。
这类固态环氧树脂的实例可包括,但无需限于双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂、氨基环氧树脂、含杂环的环氧树脂、取代的环氧树脂、萘酚环氧树脂和它们的衍生物。这些固态环氧树脂可单独使用或可以它们的两种或更多种的混合物使用。它们之中,优选甲酚醛环氧树脂。
对于目前可商购的固态环氧树脂产品实例可包括:双酚环氧树脂,例如YD-017H、YD-020、YD020-L、YD-014、YD-014ER、YD-013K、YD-019K、YD-019、YD-017R、YD-017、YD-012、YD-011H、YD-011S、YD-011、YDF-2004和YDF-2001(Kukdo Chemical有限公司);线型酚醛环氧树脂,例如EPIKOTE152和EPIKOTE 154(Yuka Shell Epoxy有限公司)、EPPN-201(Nippon Kayaku有限公司)、DN-483(陶氏化学)和YDPN-641、YDPN-638A80、YDPN-638、YDPN-637、YDPN-644和YDPN-631(Kukdo Chemical有限公司);邻甲酚醛环氧树脂,例如YDCN-500-1P、YDCN-500-2P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-8P、YDCN-500-10P、YDCN-500-80P、YDCN-500-80PCA60、YDCN-500-80PBC60、YDCN-500-90P和YDCN-500-90PA75(Kukdo Chemical有限公司)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025和EOCN-1027(Nippon Kayaku有限公司)、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703和YDCN-704(Tohto Kasei有限公司)和EPICLON N-665-EXP(Dainippon Ink & Chemicals公司);双酚酚醛环氧树脂,例如KBPN-110、KBPN-120和KBPN-115(Kukdo Chemical有限公司);多官能团环氧树脂,例如EPON 1031S(Yuka Shell Epoxy有限公司)、Araldite 0163(汽巴特殊化学品)、DENACOL EX-611、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EK-622、DENACOL EX-512、DENACOLEX-521、DENACOL EX-421、DENACOL EX-411和DENACOL EX-321(Nagase ChemteX公司)和EP-5200R、KD-1012、EP-5100R、KD-1011、KDT~4400A70、KDT-4400和YH-434L、YH-434和YH-300(Kukdo Chemical有限公司);氨基环氧树脂,例如EPIKOTE 604(Yuka Shell Epoxy有限公司)、YH-434(Tohto Kasei有限公司)、TETRAD-X和TETRAD-C(Mitsubishi GasChemical有限公司)和ELM-120(Sumitomo Chemical有限公司);含杂环的环氧树脂,例如PT-810(汽巴特殊化学品);取代的环氧树脂,例如ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221和ERL-4206(UCC);和萘酚环氧树脂,例如EPICLONHP-4032、EPICLON HP-4032D、EPICLON HP-4700和EPICLON 4701(Dainippon Ink & Chemicals公司)。这些固态环氧树脂可单独使用或以它们的两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份(固含量)的聚合物树脂(a),环氧树脂(b)可以1~20重量份的量存在。如果环氧树脂少于1重量份,则其不能完全固化,导致可靠性降低。同时,环氧树脂以超过20重量份的量存在会导致由粘结剂组合物形成的膜的抗张强度下降。环氧树脂(b)更优选以5~18重量份的量存在,且最优选10~16重量份的量存在。
基于环氧树脂(b)的总重量,液态环氧树脂(b1)可优选以5~40wt%,优选20~30wt%的量存在。该范围可使粘结剂组合物去除空隙的能力最大化,而对粘结剂组合物的粘度和弹性模量没有负面影响。具体地,只有当液态环氧树脂(b1)与玻璃化转变温度为5℃~35℃的聚合物树脂组合时,才能实现粘结剂组合物的粘度下降。
(c)作为固化剂的酚醛环氧树脂
对于作为固化剂的酚醛环氧树脂的种类没有特别限制。可使用本领域公知的任何酚醛环氧树脂。在实施方式中,酚醛环氧树脂可为每个分子中具有两个或更多个酚羟基的化合物。这类酚醛环氧树脂的实例可包括双酚环氧树脂,例如双酚A环氧、双酚F环氧和双酚S环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、新酚环氧树脂(xyloc epoxy resin)、甲酚醛环氧树脂和联苯环氧树脂,这些环氧树脂对吸湿时的电解腐蚀均有高耐受性。
在实施方式中,酚醛环氧树脂可具有100~600g/eq,优选170~300g/eq的羟基当量。在此范围内时,可保持粘结剂组合物的适当的吸温和流动性,并可防止粘结剂组合物的玻璃化转变温度降低,从而保证了粘结剂组合物的良好耐热性。
对于目前可商购的酚醛环氧树脂产品实例可包括:单酚固化剂,例如H-1、H-4、HF-1M、HF-3M、HF-4M和HF-45(Meiwa Plastic Industries有限公司);对二甲苯固化剂,例如MEH-78004S、MEH-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH-7800HH和MEH-78003H(Meiwa PlasticIndustries有限公司)以及KPH-F3065(Kolon Chemical有限公司);联苯固化剂,例如MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH7851M、MEH-7851H、MEH-78513H和MEH-78514H(Meiwa Plastic Industries有限公司)以及KPH-F4500(KolonChemical有限公司);以及三苯甲基固化剂,例如MEH-7500、MEH-75003S、MEH-7500SS、MEH-7500S和MEH-7500H(Meiwa Plastic Industries有限公司)。这些酚醛环氧树脂可单独使用或以它们的两种或更多种使用。
基于100重量份的聚合物树脂(a),酚醛环氧树脂(c)可优选以1~20重量份的量存在。酚醛环氧树脂(c)以少于1重量份的量存在会导致粘结剂组合物不完全固化,从而导致可靠性变差。同时,酚醛环氧树脂(c)以超过20重量份的量存在会导致由该粘结剂组合物形成的膜的抗张强度下降。酚醛环氧树脂(c)可更优选以3~15重量份且最优选以5~12重量份的量存在。
(d)无机填料
作为无机填料(d),可使用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属盐、玻璃或陶瓷。用于制备粘结剂组合物的适宜无机填料实例包括,但无需限于金粉、银粉、铜粉、镍、矾土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氮化铝、氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁和陶瓷。这些无机填料可单独使用或以它们的两种或更多种的混合物使用。它们之中,优选二氧化硅。
对于无机填料(d)的形状和尺寸没有特别限制。无机填料可为5nm~20μm的尺寸并可为球形、无定形状或片状形状。优选使用球形和无定形无机填料的混合物。
基于100重量份的聚合物树脂(a),无机填料(d)可以10~80重量份的量存在。无机填料(d)以少于10重量份的量添加不会有利于改善粘结剂组合物在低温下的个体化。同时,无机填料(d)以多于80重量份的量添加会导致膜形成困难并会使粘结剂组合物与被粘附物的粘合力变差。无机填料(d)可更优选以20~70重量份且最优选以30~65重量份的量存在。
(e)固化催化剂
在半导体加工期间,可加入固化催化剂以缩短环氧树脂完全固化所用的时间。
固化催化剂的种类没有特别限制。固化催化剂的适宜实例可包括三聚氰胺、咪唑和三苯基膦催化剂。这些催化剂可单独使用或以它们的两种或更多种的混合物使用。
对于目前能商购的固化催化剂产品实例可包括咪唑催化剂,例如PN-23、PN-40(Ajinomoto Fine-Techno公司)、2P4MZ、2MA-OK、2MAOK-PW和2P4MHZ(Shikoku Chemicals公司)以及TPP-K和TPP-MK(Hokko ChemicalIndustry有限公司)。
基于100重量份的聚合物树脂(a),固化催化剂可以0.1~20重量份的量存在。固化催化剂以少于0.1重量份的量存在趋向于致使环氧树脂的交联不充分,从而导致耐热性变差。同时,固化催化剂以超过20重量份的量存在会使粘结剂组合物在储存期间不稳定。固化催化剂优选以1~15重量份的量存在。
(f)硅烷偶联剂
硅烷偶联剂可起到粘结增强剂的作用,它促使共混的无机材料(例如二氧化硅)和有机材料之间形成化学键以增强粘结剂组合物的粘结强度。
偶联剂(f)可为那些本领域已知的一种。这类偶联剂的实例包括,但无需限于:含环氧的硅烷,例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷;含胺的硅烷,例如N-2-(氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;含巯基的硅烷,例如3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷;以及含异氰酸酯的硅烷,例如3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
基于100重量份的聚合物树脂(a),偶联剂可优选以0.1~10重量份的量存在。在此范围外,粘结剂组合物的粘附可靠性会降低。具体地,如果偶联剂以超过10重量份的量存在,在芯片贴装后观察到气泡。
粘结剂组合物可进一步包括有机溶剂。有机溶剂用于降低粘结剂组合物的粘度以有利于形成膜。这类有机溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、苯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和环己酮。在实施方式中,该有机溶剂可为沸点为40~125℃的较低沸点溶剂和沸点为140~200℃的较高沸点溶剂的混合物。混合溶剂的使用有利于去除空隙并提高可靠性。低沸点溶剂和高沸点溶剂可以1∶0.7~4的比例混合。在此比例内,界面间隙和空隙的体积膨胀能得到抑制,从而使形成于芯片间界面的空隙最小化,同时,能抑制引线填充期间可能存在的间隙和空隙的体积膨胀,从而实现由粘结剂组合物形成的粘结剂膜的高可靠性。
基于100重量份的聚合物树脂(a),有机溶剂可以20~500重量份,优选100~300重量份的量存在。
粘结剂组合物可进一步包括离子清除剂。在吸湿期间,离子清除剂吸收离子杂质并保证绝缘可靠性。
这类离子清除剂的实例可包括,但无需限于三嗪硫醇化合物、锆化合物、锑铋化合物和镁铝化合物。相对于100重量份的聚合物树脂(a),该离子清除剂的含量在0.01~10重量份之间,优选在0.1~5重量份之间是理想的。超过10重量份的量的离子清除剂会成为杂质,这是不经济的。
本发明的另一个方面涉及一种用于半导体隐形切割的粘结剂膜,其中所述粘结剂膜由上述粘结剂组合物形成。
粘结剂膜可通过涂布粘结剂组合物形成。例如,粘结剂膜可通过将粘结剂组合物涂布在基膜上以形成粘结剂层,干燥并固化该粘结剂层来制得。在实施方式中,粘结剂层可在80~120℃下干燥10~60分钟。
粘结剂层可在120~150℃下固化1~10小时。在另一个实施方式中,粘结剂层可通过重复包括在120~130℃下1~3小时(第一固化)和在130~150℃下10~60分钟(第二固化)的固化循环来固化。固化循环可重复一至八次。
粘结剂膜固化前在0℃下可具有2000~2500MPa,优选2100~2450MPa的弹性模量。粘结剂膜固化后在175℃下具有1.5~2.5MPa,优选1.5~2.3MPa的弹性模量。贴装空隙和塑封空隙覆盖少于粘结剂膜面积的5%。增加的固化前低温弹性模量使得粘结剂膜在隐形切割后更易通过低温扩展分离,并改善了粘结剂膜在室温至更高温度下的流动性,从而改善为晶圆去除气泡的能力。此外,降低的固化后弹性模量改善了去除气泡的能力并实现了改善的粘附可靠性,从而保证高可靠性。
本发明的又一个方面涉及包括上述粘结剂膜的半导体器件。所述半导体器件包括粘结剂膜粘附到半导体晶圆上的结构。在实施方式中,粘结剂膜层压到切割膜上,且半导体晶圆被贴装到粘结剂膜上。通过隐形切割将晶圆切成片。还可用该粘结剂膜来堆叠半导体芯片。
如上所述,粘结剂组合物的使用增加了粘结剂膜固化前的低温弹性模量,并降低了固化后的高温弹性模量。该增加的固化前低温弹性模量有利于粘结剂膜在低温下的个体化以及粘结剂膜的切割。该降低的固化后高温弹性模量保证了良好地嵌入衬底中以及高粘附可靠性。此外,粘结剂组合物的使用有利于在晶圆的内部被激光隐形切割部分处理后通过低温(-10~0℃)扩展实现晶圆的个体化。
下文将参照优选的本发明实施方式更详细地解释本发明的构造和功能。提供以下实施例以助于进一步理解本发明,并不以任何方式限制本发明的范围。本领域的技术人员应容易识别并理解文中未包括的实施方式,因此省略其解释。
实施例
使用以下组分制备实施例1~4和对比例1~6的粘结剂组合物:
(a)聚合物树脂
(a1)KLS-1046DR,Tg:38℃,固含量:20%,Fujikura Kasei有限公司
(a2)KLS-1062DR,Tg:16℃,固含量:20%,Fujikura Kasei有限公司
(a3)SG-PT-85,Tg:7℃,固含量:15%,Nagase公司
(a4)SG-PT-31,Tg:0℃,固含量:15%,Nagase公司
(b)环氧树脂
(b1)液态环氧树脂:双酚A环氧树脂(YD-128,Kukdo Chemical有限公司)
(b2)固态环氧树脂:甲酚醛环氧树脂(YDCN-500-10P,KukdoChemical有限公司)
(c)作为固化剂的酚醛环氧树脂:线型酚醛环氧树脂(HF-4M,MeiwaPlastic Industry有限公司)
(d)无机填料
(d1)球形二氧化硅(SC-2500SQ,Admatechs公司)
(d2)无定形二氧化硅(A200,德固赛公司)
(e)固化催化剂:膦催化剂(TPP-MK,Meiwa Plastic Industry有限公司)
(f)硅烷偶联剂:环氧硅烷(KBM-303,Shinetsu Chemical有限公司)
(g)溶剂:环己酮(CCH,Samchun Chemical公司)
实施例1~4和对比例1~6:粘结剂膜的制备
将表1中示出的各组分投入装有高速搅拌杆的一升烧饼中,并在2000rpm的低速下分散10分钟,再以5000rpm的高速分散30分钟以制得粘结剂组合物。此后,将该粘结剂组合物用50μm的囊式过滤器过滤,并用涂料器涂布至20μm厚以形成粘结剂层。该粘结剂层依次在90℃下干燥10分钟并在110℃下干燥5分钟,然后在室温下储存1天。
表1
用以下方法评价实施例1~4和对比例1~6制得的粘结剂膜的物理性能。结果示于表2中。
基于各粘结剂膜0℃下的弹性模量值判断各粘结剂膜的低温可分离性。弹性模量值(E’)大于2000的实施例1~4的粘结剂膜的弹性足以在0℃下分离。相比之下,弹性模量值小于2000的对比例3和4的粘结剂膜的弹性不足以在0℃下分离。基于粘结剂膜固化前的熔融粘度值和固化后的弹性模量值,分别判断各粘结剂膜去除贴装空隙的能力。根据熔融粘度和弹性模量值,确定各自的物理性能是好还是不好。
实验方法的细节如下:
(1)固化前的熔融粘度:在60℃下将20片各个膜层压在一起。从层压体上切下圆形部分(直径=8mm),以具有400~450μm的厚度。在30~130℃下并以5℃/min的速率升温测定样品的粘度(η)。η表示在取晶后,膜在晶圆固定的温度(60℃)以及芯片贴装的温度(120℃)下的流动性。结果示于表2中。
(2)固化前的弹性模量:在60℃下将20片各个膜层压在一起。将该层压体切成尺寸为7.0mm×15mm且厚度为400~450μm的样品。以10Hz的频率测定样品的弹性模量。用动态机械分析仪(DMA)(Q800,TA)进行测量。基于0℃下粘结剂膜的弹性模量来判断低温可分离性。结果示于表2中。
(3)固化后弹性模量:在60℃下将20片各个膜层压在一起并在175℃下完全固化2小时。将该层压体切成尺寸为7.0mm×15mm且厚度为400~450μm的样品。在以4℃/min的速率从-30℃加热至300℃的同时,以10Hz的频率测定样品的弹性模量。用动态机械分析仪(DMA)(Q800,TA)进行测量。175℃时样品的弹性模量是指粘结剂组合物在固化后去除塑封空隙的能力以及粘结剂组合物的粘附可靠性。结果示于表2中。
(4)粘结强度:将涂有二氧化物膜的725μm厚的晶圆切成尺寸为5mm×5mm的芯片。在60℃下将这些芯片层压到各粘结剂膜上。切割该层压体,只保留粘合部分。将尺寸为10mm×10mm的725μm厚的晶圆置于120℃的热板上,在1.0kgf的负荷下压制上面层压有粘结剂膜的各晶图片1.0秒,随后在125℃下固化1小时并在175℃下固化2小时。将所得样品在PCT条件(121℃/100%RH)下放置8小时,进行IR回流3次。在250℃下测定样品的剪切强度。
(5)低温可分离性:将实施例1~4和对比例1~6中制得的各个粘结剂膜在切割胶带上层压为大面积,并放置1天。将该层压体层压到50μm厚的晶圆并固定在环形框架上。用激光加工晶圆的中心部(30μm)以形成加工过的部分。将晶圆切成尺寸为10mm×10mm的芯片。在0℃的固定温度下在芯片上进行晶圆环形扩展。依据各晶圆片是否很好地分离评价粘结剂膜的低温可分离性。
(6)空隙的测定:将涂有二氧化物膜的725μm厚的晶圆切成尺寸为5mm×5mm的芯片。在60℃下将这些芯片层压到各粘结剂膜上。切割该层压体,只保留粘合部分。将尺寸为10mm×10mm的1mm厚的印刷电路板(PCB)置于100℃的热板上,在1.0kgf的负荷下压制上面层压有粘结剂膜的各晶圆片1.0秒,随后,将样品在125℃下固化4小时并在175℃、1MPa的负荷下受压18秒。使用超声波断层扫描装置(SAT)来评价通过塑封进行的空隙去除。
表2
*○:空隙占据面积<5%,×:空隙占据面积>30%,△:5%≤空隙占据面积≤30%
由表2中的结果可看出,分别使用Tg为16℃的聚合物树脂和液态环氧树脂的实施例1和2的粘结剂膜,以及分别使用Tg为16℃的聚合物树脂和液态环氧树脂的实施例3和4的粘结剂膜在空隙去除、粘结强度和低温可分离性方面表现出优异的特性。
实施例1~4的粘结剂膜具有高于10kgf的粘结强度。相比之下,分别使用Tg为0℃的聚合物树脂的对比例3和4的粘结剂膜具有非常低的强度。粘结剂组合物的流动性随着聚合物树脂的Tg降低而增加,从而引起在衬底中良好地嵌入以及粘结剂去除空隙的能力增强。然而,粘结剂组合物的耐热性随着聚合物树脂的Tg降低而变差,从而导致高温时的低粘结强度或低可靠性。
具有低Tg的聚合物树脂的使用导致粘结剂膜的弹性模量相对较低,从而导致粘结剂膜的低温可分离性差。相比之下,具有高Tg的聚合物树脂的使用,例如在对比例1和2的粘结剂膜中,使粘结剂组合物的粘结强度或可靠性得到改善并产生良好的低温可分离性,但它降低了去除空隙的能力。粘结剂组合物在固化前和固化后的粘度和弹性模量随着聚合物树脂的Tg增加而增加。增加的粘度和弹性模量导致粘结剂组合物的流动性差,从而使粘结剂组合物在衬底和下层晶圆中的嵌入以及粘结剂组合物去除空隙的能力变差。这些结果强调了使用具有适宜范围内的Tg的聚合物树脂的重要性。
可观察出分别使用液态环氧树脂的实施例1~4和对比例1~4的粘结剂膜在固化前和固化后具有相对较低的粘度值和弹性模量。由这些观测可得出结论,通过使用在适宜含量范围内的液态环氧树脂控制粘结剂膜的粘度值在改善去除空隙的能力方面非常有效,而不会显著改变粘结强度和弹性模量。
与实施例1~4的粘结剂膜不同,未使用液态环氧树脂的对比例5和6的粘结剂膜具有比实施例1~4的粘结剂膜高的粘结强度和好的低温可分离性,但它们相比实施例1~4的粘结剂膜表现出较差的空隙去除能力。
相对于环氧树脂的总重量以约30%的量使用的液态环氧树脂(实施例1和3)非常有效地提高了去除空隙的能力。对此原因在于,液态环氧树脂的加入导致粘结剂组合物的粘度随着温度从约室温升高而急剧下降,这使得粘结剂组合物在芯片贴装期间非常易于嵌入衬底中以改善粘结剂组合物去除空隙的能力。在贴装期间较少的空隙存在消除了另外通过塑封去除空隙的需要,这有利于改善可靠性。液态环氧树脂的有益效果的必要条件为聚合物树脂应具有上述限定范围内的Tg。在聚合物的Tg太高时不会呈现液态环氧树脂的效果。同时,即使使用了环氧树脂,聚合物树脂的Tg太低也不会使粘结剂组合物粘度的充分降低。
尽管文中已参照前述实施方式说明了本发明,本发明仅是说明性的。本领域技术人员应理解的是,可对这些实施方式进行多种修改和等效置换而不背离本发明的精神和范围。
Claims (16)
1.一种用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,包括:
(a)具有5℃~35℃的玻璃化转变温度的聚合物树脂,
(b)包括(b1)液态环氧树脂和(b2)固态环氧树脂的环氧树脂,
(c)作为固化剂的酚醛环氧树脂,
(d)无机填料,
(e)固化催化剂,和
(f)硅烷偶联剂;
其中,由所述粘结剂组合物形成的用于半导体隐形切割的粘结剂膜具有少于5%面积的贴装空隙和塑封空隙。
2.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述粘结剂组合物包括100重量份的所述聚合物树脂(a)、1~20重量份的所述环氧树脂(b)、1~20重量份的所述酚醛环氧树脂(c)、10~80重量份的所述无机填料(d)、0.1~20重量份的所述固化催化剂(e)和0.1~10重量份的所述硅烷偶联剂(f)。
3.如权利要求1或2所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中基于所述环氧树脂(b)的总重量,所述液态环氧树脂(b1)以5~40wt%的量存在。
4.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述聚合物树脂(a)具有50000~5000000g/mol的重均分子量。
5.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述聚合物树脂(a)选自由聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、改性聚苯醚树脂、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物和它们的混合物组成的组中。
6.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述液态环氧树脂(b1)选自由双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、三官能团或更多官能团环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂、丙烯酸类化合物改性的环氧树脂、光敏环氧树脂和它们的混合物组成的组中。
7.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述固态环氧树脂(b2)选自由双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂、氨基环氧树脂、含杂环的环氧树脂、取代的环氧树脂、萘酚环氧树脂、它们的衍生物和它们的混合物组成的组中。
8.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述酚醛环氧树脂(c)选自由双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、酚醛环氧树脂和它们的混合物组成的组中。
9.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述无机填料选自由金粉、银粉、铜粉、镍、矾土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氮化铝、氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷和它们的混合物组成的组中。
10.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述固化催化剂选自由三聚氰胺催化剂、咪唑催化剂、三苯基膦催化剂和它们的混合物组成的组中。
11.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述硅烷偶联剂选自由含环氧的硅烷,包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷;含胺的硅烷,包括N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁烯)丙基胺和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;含巯基的硅烷,包括3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷;和含异氰酸酯的硅烷,包括3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷组成的组中。
12.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,基于100重量份的所述聚合物树脂(a),进一步包括20~500重量份的有机溶剂。
13.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,基于100重量份的所述聚合物树脂(a),进一步包括0.01~10重量份的选自由三嗪硫醇化合物、锆化合物、锑铋化合物、镁铝化合物和它们的混合物组成的组中至少一种离子清除剂。
14.如权利要求1所述的用于半导体隐形切割的粘结剂组合物,其中所述粘结剂组合物固化前在0℃下具有1500~2500MPa的弹性模量,且固化后在175℃下具有1.5~2.5MPa的弹性模量。
15.一种用于半导体隐形切割的粘结剂膜,由权利要求1~14中任何一项所述的粘结剂组合物形成。
16.一种半导体器件,包括权利要求15所述的粘结剂膜。
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