CN102140734B - 一种增强型双组分纳米纤维多孔膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种增强型双组分纳米纤维多孔膜及制备方法，该多孔膜为聚合物树脂与聚氨酯复合的双组份锂离子电池隔膜。其膜为半互穿网络结构，孔隙率达60％-80％，力学性能较聚合物树脂单组份多孔膜高2-3倍。其制备是将聚合物树脂与聚氨酯预聚体双组份体系溶解在溶剂中通过高压静电纺丝技术制备出无纺膜，再将无纺膜在室温下使聚氨酯预聚体中的-NCO与空气中水的-OH键发生反应交联、自聚合生成聚氨酯，使无纺膜中的纳米纤维互相粘结组成聚合物树脂与聚氨酯双组份复合膜，极大提高了纤维膜的机械强度。该方法操作简单，制备的无纺膜保留了静电纺丝技术制膜的高孔隙率、聚合物树脂的热稳定性优点，具有良好的离子透过性以及电解液的亲润性。

Description

一种增强型双组分纳米纤维多孔膜及制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜领域，特别涉及一类孔隙率高、热稳定性好、机械强度优良的锂离子电池隔膜以及其制备方法。本发明隔膜还可以用作燃料电池等的隔膜材料。

技术背景

与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池应用领域，由应用于手机、笔记本电脑、数码相机、便携式小型电器、潜艇、航天、航空领域，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，因此锂离子电池逐步得到广泛的应用。锂电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及外壳等组成。其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分，具有两个主要作用：一是将电池正、负极隔开，防止电极间发生短路；二是为电池在充放电过程中提供离子运输的通道。隔膜的性能对锂离子电池的充放电性能、电流密度、循环性能等性能具有重要的影响。因此，要求电池隔膜必须具备绝缘性能好、孔隙率高、力学性能好、化学稳定性优异等特点。

目前，隔膜材料主要为多孔性聚烯烃，如：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层，或PE和PP复合的多层微孔膜等，其制备方法多采用将聚烯烃类材料熔融挤出，使其形成半结晶聚合物薄膜，然后对薄膜进行单轴或双轴拉伸，使薄膜表面形成狭长的微孔，从而制得电池隔膜。该生产工艺较为繁琐，所获得的电池隔膜质量稳定性较差，并且采用该工艺制备的电池隔膜孔径较小，孔隙率较低，其孔径约为0.1-0.5μm之间，孔隙率仅为40％，吸液率较差，不利于电池充放电过程中锂离子的迁移；此外，聚烯烃电池隔膜表面能低，导致薄膜对电解液的浸润性能较差，因而限制了锂电池在众多高技术领域、特别是大功率充放领域的应用。

静电纺丝技术是近年来兴起的一种纤维制备技术，该技术利用高分子溶液或熔体在高压电场的作用下发生极化，而在电场力的驱动下，克服溶液表面张力的束缚，从喷丝嘴中喷出形成射流，射流在电场内运动，不断发生裂化、细化，经溶剂挥发或者熔体冷却而固结，并最终形成纤维无纺布。采用静电纺丝技术制备的纤维无纺布隔膜具有：纤维直径小约为200-800nm、比表面积大、孔隙率高达60％-80％、孔隙均匀以及生产成本低廉的特点，可克服现有工艺制备的聚烯烃类隔膜材料孔隙率低，吸液率少、浸润性能差的缺点。并且采用电纺工艺制备的隔膜，可以通过对纺丝溶液性质、纺丝距离、电场强度等工艺参数的控制，实现对无纺布纤维的直径、孔径分布及孔隙率等性能的调控。

聚合物树脂是一类具有良好的耐热性和耐腐蚀性的树脂，可在-40-150℃下使用而不变形；机械性能强、化学稳定性良好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代物溶剂的腐蚀和溶胀，能很好的适应锂电池中的环境。

采用电纺丝工艺可将聚合物树脂溶液制备出纤维直径均匀、孔径分布均匀、离子透过效率高、浸润性能好、耐温等级高、热尺寸稳定性优异的高性能锂电池隔膜。

尽管采用电纺丝方法制备的纳米纤维锂电池隔膜具有较好的离子透过性能及良好的浸润性能，且较聚烯烃类隔膜耐温性明显提高，热尺寸稳定性能得到明显改善，但电池的自关闭性能下降，同时纳米纤维多孔膜的机械性能较差，很多时候都达不到组装电池的强度。为进一步获得高机械性能、高安全性的隔膜，引入熔点较低的封闭型聚氨酯预聚体(PUR)发生聚合反应，使之与聚合物形成半互穿网络结构。可制备出既具有高孔隙率、良好浸润性能，又兼具高机械强度及自关闭性能的锂离子电池用聚合物树脂与聚氨酯(PU)双组份隔膜，从而使得锂离子电池性能得到进一步提高，应用领域得到拓展。

发明内容

本发明目的旨在提供一种孔隙率高，浸润性能良好，兼具优异机械性能及一定自关闭性能的锂离子电池隔膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双组份纤维多孔膜，其特征在于，所述的多孔膜为聚合物树脂与聚氨酯双组分膜，它是由封闭型聚氨酯预聚体和聚合物树脂的双组份体系通过静电纺丝技术制备成的纳米纤维无纺布，将该无纺布置于高温下处理，使其中聚氨酯预聚体的端基解封得到异氰酸酯基团，聚氨酯预聚体中的-NCO键与空气中水的-OH键发生反应交联、自聚合生成聚氨酯，从而制备出聚合物树脂与聚氨酯双组份纤维多孔膜，其膜为半互穿网络结构，孔隙率高达60％-80％，膜的拉伸强度较聚合物树脂单组份纤维多孔膜提高2-3倍。

本发明的方案中，所述的聚合物树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物、聚酯或聚丙烯晴树脂。

本发明所述的聚氨酯预聚体是指由二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到，-NCO基团含有率超过5wt％的聚合物，再用己内酰胺对-NCO基团进行封端处理后所得到的聚氨酯预聚体。

本发明所述的结晶性聚酯二元醇是指聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或者聚己内酯。

本发明的方案中，所述的双组份纤维多孔膜的制备方法，包括下列步骤：

1)、将聚合物树脂与封闭型聚氨酯预聚体质量比为8∶92的双组份体系溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液体系，溶液浓度为11wt％-20wt％；

2)、将步骤1)所得溶液装入电纺设备的注射泵中，注射泵中的溶液接口通过导线与高压电源的一极相连；在距注射泵10-25cm的另一侧放置一接地的金属收集装置；金属收集装置为金属平板，或金属滚筒电极；

3)、升高电源电压，并调节注射泵的注射液流速度，溶液在高压电场的作用下，从注射泵的平口针头喷嘴中射出，运动过程中发生鞭动而缠结，最终以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上；将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10-16h，待膜中无残留溶剂后，取出；

4)、将步骤3)制备的纳米纤维无纺膜放在烘箱中110-180℃处理10-30分钟，再放入温度为90-110℃、湿度为50％-75％的恒温加湿箱中处理1-3h，制得复合膜；

5)、将步骤4)制备的复合膜置于空气湿度为50％-75％，温度为20-45℃的条件下1-3天，即制得聚合物树脂与聚氨酯双组分纳米纤维多孔膜；

其中，所述的聚合物树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物、聚酯或聚丙烯晴树脂；所述的封闭型聚氨酯预聚体是指其中的端基解封后-NCO基团含有率超过5wt％的聚氨酯预聚体。

本发明的方案中，聚合物树脂与聚氨酯预聚体双组份体系所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合物，或N，N-二甲基甲酰胺甲苯的混合物。

制备的双组份纤维多孔膜进行机械性能测试如下：

将双组份纤维多孔膜剪裁成10mm×60mm的矩形样条，每组样品数为4-8个，将样品固定在纸方框内，在电子拉力机(M350-20KN，英国Testometric公司)上对试样进行拉伸试验，试样有效拉伸长度为40mm，拉伸速率为10mm/min，所使用传感器为10N。

与现有技术相比较，本发明的双组份纤维多孔膜(用作锂离子电池隔膜)具有以下优点：

1、制备的双组份纤维多孔膜，具有较高的孔隙率及良好的亲润性能，能提高离子通透率。

2、双组份纤维多孔膜的热稳定性能得到提高，通过引入PUR中-NCO基团的交联反应，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，并形成互穿网络结构，从而提高了纤维膜的机械强度。

测试表明，采用本发明制备的双组份纤维多孔膜比单一聚合物树脂锂离子隔膜的拉伸力学性能提高2-3倍。

本发明的制备方法可使无纺布中形成半互穿网络结构，膜的提高机械强度，同时又具有一定自关闭性能，使锂电池的性能得到提高。

附图说明

图1聚合物树脂与聚氨酯预聚体纳米多孔纤维膜SEM图

图2聚合物树脂与聚氨酯双组分纤维多孔膜SEM图

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

1、PVDF与PUR双组份纤维膜的制备

将聚偏氟乙烯(PVDF)与PUR按质量比＝92∶8溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮质量比＝5∶5的混合溶剂中，配制成浓度为12wt％的溶液，在50-60℃下加热搅拌10-20分钟，以达到充分溶解。将得到的溶液注入到带有8#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵15cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.3ml/h，缓慢升高电压到15kv。所述的溶液在高压的作用下，从注射泵的针头喷出来，以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作12h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得PVDF与PUR双组份纳米纤维多孔膜。其SEM图如图1。

2.PVDF与PU复合纤维膜的制备

(1)将制备好的PVDF与PUR双组份纳米纤维多孔膜放在烘箱中150℃处理20分钟，再放入温度110℃、湿度为50％-75％的恒温加湿箱中处理2h，制得PVDF与PUR复合膜；

(2)将其复合膜置于空气湿度为50％-75％，温度为20-45℃的条件下1-3天，即制备出PVDF与PU双组分纳米纤维多孔膜。其SEM图如图2。

3.纤维膜机械性能的测试

将制备的PVDF膜、PVDF与PU复合纤维膜剪裁成10mm×60mm的矩形样条，每组样品数为6个，将样品固定在纸方框内，在电子拉力机(M350-20KN，英国Testometric公司)上对试样进行拉伸试验，试样有效拉伸长度为40mm，拉伸速率为10mm/min，所使用传感器为10N。

测试表明引入了PUR形成半互穿网络结构的纳米纤维多孔膜的拉伸强度明显增强，提高约2.4倍。(见表1)

实施例2

1、PVDF-HFP与PUR双组份纤维膜的制备

将聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)与PUR按质量比＝92∶8溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮质量比＝8∶2的混合溶剂中，配制成浓度为16wt％的溶液，在50-60℃下加热搅拌10-20分钟，以达到充分溶解。将溶液注入到带有8#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵15cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.47ml/h，缓慢升高电压到15kv。所述的溶液在高压的作用下，从注射泵的针头喷出来，以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作12h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得PVDF-HFP与PUR双组份纳米纤维多孔膜。其SEM图如图1。

2.PVDF-HFP与PU复合纤维膜的制备

(1)将制备好的PVDF-HFP与PUR双组份纳米纤维多孔膜放在烘箱中165℃处理15分钟，再放入温度110℃、湿度为50％-75％的恒温加湿箱中处理约1h，制得PVDF-HFP与PUR复合膜；

(2)将其复合膜置于空气湿度为50％-75％，温度为20-45℃的条件下1-3天，即制备出PVDF-HFP与PU复合纳米纤维多孔膜。其SEM图如图2。

3.纤维膜机械性能的测试

测试条件与实施例1同。

测试表明引入了PUR形成半互穿网络结构的纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约2倍(见表1)。

实施例3

1、PMMA与PUR双组份纤维膜的制备

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PUR按质量比＝92∶8溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲苯质量比＝6∶4的混合溶剂中，配制成浓度为20wt％的溶液，在室温下搅拌24h，以达到充分溶解。将溶液注入到带有8#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵18cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.2ml/h，缓慢升高电压到15kv。所述的溶液在高压的作用下，从注射泵的针头喷出来，以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作16h，待膜中无残留溶剂后，取出，得PMMA与PUR双组份纤维膜。其SEM图如图1。

2.PMMA与PU复合纤维膜的制备

(1)将制备好的PMMA与PUR双组份纳米纤维多孔膜放在烘箱中110℃处理30分钟，再放入温度90℃、湿度为50％-75％的恒温加湿箱中处理3h，制得PMMA与PUR复合膜；

(2)将其复合膜置于空气湿度为50％-75％，温度为20-45℃的条件下1-3天，最终制备出PMMA与PU双组分纳米纤维多孔膜。其SEM图如图2。

3.纤维膜机械性能的测试

测试条件与实施例1同。

测试表明引入了PUR形成半互穿网络结构的纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约2倍。(见表1)。

实施例4

1、PAN与PUR双组份纤维膜的制备

将聚丙烯晴(PAN)与PUR按质量比＝92∶8溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配制成浓度为11wt％的溶液，在室温下搅拌12h，以达到充分溶解。将溶液注入到带有6#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵25cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.3ml/h，缓慢升高电压到18kv。所述的溶液在高压的作用下，从注射泵的针头喷出来，以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作12h，待膜中无残留溶剂后，取出，得PAN与PUR双组份纤维膜。其SEM图如图1。

2.PAN与PU复合膜的制备

(1)将制备好的PAN与PUR双组份纳米纤维多孔膜放在烘箱中180℃处理10分钟，再放入温度110℃、湿度为50％-75％的恒温加湿箱中处理2h，制得PAN与PUR复合膜；

(2)将PAN与PUR复合膜置于空气湿度为50％-75％，温度为20-45℃的条件下1-3天，最终制备出PAN与PU双组分纳米纤维多孔膜。其SEM图如图2。

3.纤维膜机械性能的测试

测试条件与实施例1同。

测试表明引入了PUR形成半互穿网络结构的纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约3倍。(见表1)。

实施例5

1、PET与PUR双组份纤维膜的制备

将聚酯(PET)与PUR按质量比＝92∶8溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲苯质量比＝6∶4的混合溶剂中，配制成浓度为20wt％的溶液，在室温下搅拌24h，以达到充分溶解。将溶液注入到带有6#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵10cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.2ml/h，缓慢升高电压到15kv。高分子溶液在高压的作用下，从注射泵的针头喷出来，以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作16h，待膜中无残留溶剂后，取出，得PET与PUR双组份纤维膜。其SEM图如图1。

2.PET与PU复合纤维膜的制备

(1)将制备好的PET与PUR双组份纳米纤维多孔膜放在烘箱中180℃处理10分钟，再放入温度110℃、湿度为50-75％的恒温加湿箱中处理约3h，制得PET与PUR复合膜；

(2)将PET与PUR复合膜置于空气湿度为50-75％，温度为20-45℃的条件下1-3天，最终制备出PET与PU复合纳米纤维多孔膜。其SEM图如图2。

3.纤维膜机械性能的测试

测试条件与实施例1同。

测试表明引入了PUR形成半互穿网络结构的纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约2.8倍。(见表1)

表1

Claims (6)

1.一种双组份纤维多孔膜，其特征在于，所述的双组份纤维多孔膜为聚氨酯与另一种聚合物树脂组成的双组份纤维多孔膜，它是由封闭型聚氨酯预聚体和另一种聚合物树脂的双组份体系通过静电纺丝技术制备成的纳米纤维无纺布，将该无纺布先置于高温下处理后，再经恒温加湿处理，最后置于空气湿度为50%-75%，温度为20-45℃的条件下静置1-3天， 使其中封闭型聚氨酯预聚体的端基解封得到带有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体中的-NCO键与空气中水的-OH键发生反应交联、自聚合生成聚氨酯，从而制备出由聚氨酯与另一种聚合物树脂组成的双组份纤维多孔膜，其膜为半互穿网络结构，孔隙率高达60%-80%，膜的拉伸强度较聚合物树脂单组份纤维多孔膜提高2-3倍。

2.根据权利要求1所述的双组份纤维多孔膜，其特征在于，所述的聚合物树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯腈树脂。

3.根据权利要求1所述的双组份纤维多孔膜，其特征在于，所述的封闭型聚氨酯预聚体是指由二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到的-NCO基团含有率超过5wt%的聚合物，再用己内酰胺对-NCO基团进行封端处理后得到的聚氨酯预聚体。

4.根据权利要求3所述的双组份纤维多孔膜，其特征在于，所述的结晶性聚酯二元醇是指聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯二醇。

5.制备权利要求1所述的双组份纤维多孔膜的方法，其特征在于，包括下列步骤：

1）、将一种聚合物树脂与封闭型聚氨酯预聚体质量比为92:8的双组份体系溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液体系，溶液浓度为11 wt%-20wt%；

2）、将步骤1）所得溶液装入电纺设备的注射泵中，注射泵中的溶液接口通过导线与高压电源的一极相连；在距注射泵10-25cm的另一侧放置一接地的金属收集装置；

3）、升高电源电压，并调节注射泵的注射液流速度，溶液在高压电场的作用下，从注射泵的平口针头喷嘴中射出，运动过程中发生鞭动而缠结，最终以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上；将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10-16h，待膜中无残留溶剂后，取出；

4）、将步骤3）制备的纳米纤维无纺膜放在烘箱中110-180℃处理10-30分钟，再放入温度为90-110℃、湿度为50%-75%的恒温加湿箱中处理1-3h，制得复合膜；

5）、将步骤4）制备的复合膜置于空气湿度为50%-75%，温度为20-45℃的条件下1-3天，即制得聚合物树脂与聚氨酯双组分纳米纤维多孔膜；

其中，所述的聚合物树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯腈树脂；所述的封闭型聚氨酯预聚体是指由二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到的-NCO基团含有率超过5wt%的聚合物，再用己内酰胺对-NCO基团进行封端处理后得到的聚氨酯预聚体。

6.根据权利要求5所述的双组份纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，两种聚合物树脂组成的双组分体系所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、或N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的双组份溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的双组份溶剂。

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