CN102132153B - 减小电子设备中的电容性充电 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于测量和/或控制分析物(100)的性质的电子设备所述电子设备包括：i)电极(Snsr)，形成与分析物(100)的界面，在所述分析物中浸没所述电极(Snsr)以有效工作，所述界面具有界面温度(T)；以及ii)电阻加热器(Htr)，与所述电极(Snsr)热耦合并且电容耦合，所述电阻加热器配置用于通过控制流过电阻加热器(Htr)的电流来设置所述界面温度(T)。所述电阻加热器(Htr)配置有信号完整性保护装置，用于在如果调制通过所述电阻加热器(Htr)的电流时，减小所述电阻加热器(Htr)对所述电极(Snsr)的电容性充电。本发明还涉及一种电化学传感器，使用热电势测量原理来确定分析物(100)中的带电颗粒浓度，所述电化学传感器包括所述电子设备。本发明也涉及一种包括这种电化学传感器的RFID标签和半导体器件。本发明特征的效果在于通过信号完整性保护装置减小了所述电阻加热器和所述电极之间电容性充电效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种测量和/或控制分析物的性质的电子设备。本发明还涉及一种用于确定分析物中的带电颗粒浓度的电化学传感器，涉及一种包括电子设备的电化学传感器。本发明也涉及一种包括这种电化学传感器的半导体器件和RFID标签.
背景技术
多用应用需要测量和控制分析物的性质。通常在这些应用的有效工作中，将电极浸没到分析物中用于测量和/或控制(设置)分析物的性质，例如电压(电势)。待测量或控制的性质通常涉及分析物和电极之间的界面。所述应用要求精确地测量所述界面的温度，或者可以改变所述温度。在一些应用中，例如在集成电路中实现的应用，使用电阻加热器来控制或改变温度是便利的。在这些应用中，需要将电阻加热器放置为非常靠近界面，以便能够精确地控制界面温度，即在电阻加热器和界面之间产生良好的热耦合。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于测量和/或控制分析物的性质的改进的电子设备。
本发明由独立权利要求限定。从属权利要求限定了有利的实施例。
在第一方面，本发明涉及一种用于测量和/或控制分析物的性质的电子设备。所述电子设备包括：
-电极，形成与分析物的界面，在所述分析物中浸没所述电极以有效工作，所述界面具有界面温度；以及
-电阻加热器，与所述电极热耦合并且电容耦合，所述电阻加热器配置用于通过控制流过电阻加热器的电流来设置所述界面温度，其中所述的电阻加热器配置有信号完整性保护装置，用于在调制通过所述电阻加热器的电流时，减小所述电阻加热器与所述电极的电容性充电。
本发明部分地依赖于以下认识：电极-电阻加热器结构具有一定缺陷，即所述电阻加热器可以对所述电极进行电容性充电和/或放电，这可能导致对于在操作时与所述电极相连的信号变换器(测量放大器)的不需要的电压脉冲/峰值过载。这可能会使利用该电极进行的测量退化，或者可以对分析物的测量引入噪声，必须通过所述电极进行控制。发明人还进一步发现，非常便于向电阻加热器提供信号完整性保护装置，代替在电极一侧解决问题(例如，通过信号增强电路)。
在根据本发明的电子设备的实施例中，所述电阻加热器包括两个端子和所述端子之间的导电路径，并且所述信号完整性保护装置包括与所述端子相连的驱动器电路，用于控制通过所述导电路径的电流。该实施例的这种结构打开了有利的选项。
在根据本发明的电子设备的实施例中，所述驱动器电路配置用于向所述电阻加热器的两个端子施加电压脉冲以获得电流。向电阻加热器施加电压脉冲是控制电流的一种便利方式。可以通过脉冲幅度、脉冲频率和脉冲占空比来控制(平均)电流电平(以及所产生的热量)。
在根据本发明的电子设备的实施例中，所述驱动器电路配置用于施加电压脉冲，使得将这两个端子彼此同时并且相反地切换。该实施例的优势在于通过电极上的加热器的相应半个部分(从相应端子到中点)感应的电容电荷彼此相反，因此彼此抵消。在该描述中这也称作“空间平均”。在电阻加热器的中点(所述端子的中部)，在完全对称电极/加热器设计的情况下，不存在电容性充电效应。完全对称的结构提供了最佳的空间平均效果。
在根据本发明的电子设备的实施例中，将所述端子的相应电势切换相同的幅度。在该实施例中实现了最优的抵消(空间平均)，其中两个端子上的电压脉冲的幅度相同(简单地，当所述电极/加热器设计对称时)。
在根据本发明的电子设备的实施例中，所述电极具有电极电势，并且驱动器电路配置用于施加电压脉冲，使得以较高频率在基线参考电势周围对称地切换所述端子之一的电势，而将所述端子的另一个与所述基线参考电势相连，从而获得具有高频调制的电极信号。另外，在该实施例中，信号完整性保护装置还包括低通滤波器，与所述电极相连，并且配置用于对所述电极信号中的高频调制进行滤波。在该实施例中，在平均的测量信号中传达所述电极信号，其中在时域进行所述平均，即时间平均，并且通过电阻加热器抵消电极上感应的电波(所述电波具有相反的极性)。优选地，所述脉冲频率适用于低通滤波器，即所述频率比滤波器的截止频率高。
在根据本发明的电子设备的实施例中，所述电极和电阻加热器相对于彼此对称设置，以在所述端子与电阻加热器中点的每一个选择性端子的路径上获得相等的阻抗。完全对称的结构提供最佳的空间和时间平均效果。
在根据本发明的电子设备的实施例中，所述信号完整性保护装置还包括在电阻加热器和电极之间设置的导电屏蔽，其中所述导电屏蔽与固定的参考电势相连。在该实施例中，导电屏蔽的提供减小了电阻加热器和电极之间的电容耦合，进而减小了所述电极的电容性充电。所述电阻屏蔽也可以这样设置，使其完全嵌入到多个维度中，进一步减小了电容耦合。
pH值是每一种(水)溶液的积分参数。pH值描述了溶液是碱性或酸性的程度。在较宽的范围内，可以将pH值很好地近似为pH＝-log[H+]，其中[H+]表示溶液中以mol/L为单位的氢离子浓度。测量酸溶液的pH值在工业界和实验室中是常规作业，用于工艺控制和分析。然而，如果pH测量单元(传感器加上电子设备)变得足够廉价，pH值测量可以引起更宽范围应用的注意。例如，pH测量在供应链中监测(液体)易腐烂物的质量具有较大的潜力，甚至对于客户自己本身有很大的潜力。可以将用于测量离子浓度(具体地pH值)的实验技术划分为两类，非电化学方法，例如光学(示踪染料)、催化剂和聚合物膨胀体(凝胶体)，以及电化学方法。电化学方法广泛用于工业和实验室的许多应用。电化学离子浓度传感器依赖于电势原理，即他们测量固/液界面或隔膜两端的电势所述电势是待确定的离子浓度的函数。可以根据能斯脱等式来计算，其中k是波尔兹曼常数，T是K氏绝对温度，q是基本电荷，n是离子电荷(例如，对于H3O+、Na+n＝1，对于Ca2+n＝2，以及a1、a2是隔膜/界面两侧的活动性。
将隔膜/界面(1和2)两侧的离子浓度按照活动性表示为ai＝fi*ci，其中fi表示相应的活动性系数(对于稀释电解液，fi＝1)，以及ci表示相应的离子浓度。根据能斯脱等式，电极电势是如果保持隔膜/界面另一侧的活动性恒定，在所述隔膜/界面一侧的离子活动性的对数函数。依赖于由“a”描述的离子类型，所述传感器对于H3O+离子、Na+离子、Ca2+离子等敏感。
所有主要的pH(离子)测量电极根据上述原理工作，包括众所周知的玻璃电极(已经开发了分别对于pH、pNa、pK等敏感的不同玻璃成分)、锑电极、ISFET(离子敏感场效应晶体管)和EIS电容器(电解液绝缘体半导体电容器，这里平带(flat-band)电压是电解液的pH/pNa/pK/等的函数)。
为了测量电势差(即电压)，需要参考电极；对于ISFETS和EIS器件，参考电极也限定了电解液电势以设置工作点或者进行电容电压(C-V)测量。参考电极相对于电解液电势的电势必须保持恒定，而与电解液成分无关。除了标准氢电极之外，Ag/AgCl电极是最公知参考电极。Ag/AgCl电极由与良好定义的电解液(通常是3mol/L的KCl)接触的氯化银线。分析物和电解液之间的电流接触经由图案来建立，例如来自于玻璃或陶瓷的多孔玻璃料。在操作期间，电解液必须连续地流出参考电极进入分析物。其他参考电极(例如氯化亚汞(基于汞)或Tl/TlCl电极)用于特定应用，例如在升高的温度。它们的原理与Ag/AgCl电极的相同，特别是关于经由图案实现的液体电解液和接触的使用。
大多数电化学传感器的问题是它们要求参考电极，以便根据所测量的电势(差)来确定带电颗粒浓度。使用参考电极、特别是使用精确的参考电极包含例如下述的多种难题：
-在参考电极中通过所述图案的电解液外流是必不可少的。这意味着需要定期对电解液进行整流。此外，压力条件必须使得确保外流，即分析物中的压力不能高于参考电极中的压力(否则，分析物进入参考电极并且改变其电势，这就是所谓的参考电极中毒)；
-参考电极中图案的堵塞引起测量误差(依赖于应用需要定期的清洁)；
-大多数参考电极具有相当大的尺寸，使得难以/不可能将它们集成到微型化的器件中。存在一些微型参考电极，但是它们具有有限的寿命(因为不能重新填充参考电解液)；
-参考电极具有有限的温度范围，例如对于较高的温度必须使用Tl/TlCl电极；以及
-一些参考电极可能会对于其他环境参数起反应，例如Ag/AgCl电极中的银是光敏的。
甚至伪参考电极也会包括一些缺点，例如：
-复杂(昂贵的)集成、侵蚀、界面泄露、食品和生物兼容性问题。
使用所述热电势测量原理的电化学传感器不会存在上述缺点，因为它们不需要传统的参考电极。一些实施例只需要伪参考电极，而且其他实施例根本不需要参考电极。
使用热电势测量原理的电化学传感器背后的原理可以如下理解。在电化学传感器中，在测量电极的表面发生感兴趣的反应。感兴趣的是测量或控制所述测量电极的表面与溶液之间界面两端的电势降(即表面电势)。然而，如果不在溶液中放置另一个电极，将不可能控制或者测量这种表面电势。因此，必须考虑两种电势，任一个这种电势都不能独立地测量。在根据现有技术已知的电化学传感器中参考电极为什么必须产生相当精确的参考电压的原因在于如果不这样的话，就不能够根据能斯托等式确定带电颗粒浓度，即必须知道表面电势的绝对值。
本发明的思想在于也可以按照不同的方式来确定带电颗粒浓度，即可以根据表面电势对温度的曲线来确定带电颗粒浓度，并且具体地根据该曲线的斜率来确定。
在本发明的第二方面，本发明涉及一种电化学传感器，使用热电势测量原理来确定分析物中的带电颗粒浓度，所述电化学传感器包括所述电子设备。本发明在这种类型的电化学传感器中特别有利。下文中讨论的两个实施例详细描述了热电势测量原理。
在根据本发明的电化学传感器的实施例中，所述电极是传感器电极，用于测量界面处的表面电势；以及所述电化学传感器还包括控制装置，用于测量所述界面的至少两个不同温度下的表面电势，以获得表面电势对界面温度的曲线的至少两个测量点。另外，在该实施例中，将电阻加热器配置用于将界面温度设置为所述至少两个不同的值。
在该实施例中，如下所述实现上述热电势测量原理。所述电化学传感器包括传感器电极，用于测量所述传感器电极和其中浸没传感器电极以有效工作的分析物的界面处的表面电势。所述电化学传感器还包括控制装置，用于测量所述传感器电极和所述分析物之间界面的至少两个不同温度下的表面电势，以获得表面电势对界面温度曲线的至少两个测量点。所述电化学传感器还包括电阻加热器，配置用于将所述界面温度设置为所述至少两个不同的值。
所述电化学传感器使得能够如下实现分析物中带电颗粒浓度的确定。首先，所述控制装置确保所述传感器电极和分析物之间界面的温度达到第一值。随后，可以“读出”所述传感器电极以给出与所述第一温度相对应的表面电势。对于与所述第一温度不同的至少一个其他温度随后重复这两个步骤，给出了表面电势对温度曲线的至少两个测量点的总数，并且使得能够确定相应的斜率。在所述曲线中的至少两个测量点的相应电势的绝对值依赖于由参考电极所限定的分析物的绝对电势。然而，并不要求所述参考界面电势是已知并且精确确定的，即其不随着带电颗粒浓度而变化，因为所述带电颗粒浓度是由所述曲线的斜率确定的。一旦已经确定了所述斜率，可以根据所述斜率计算相应的带电颗粒浓度。为此目的，伪参考电极就足够了。这样命名伪参考电极是因为其并没有保持恒定的电势(电势依赖于分析物组分)；因此通过定义可知，伪参考电极并不是真实/实际的参考电极。然而，其电势按照明确的方式依赖于不同条件；如果所述条件是已知的，可以计算所述电势；并且可以将所述电极用于参考电势。
在根据本发明的传感器的实施例中，所述传感器还包括伪参考电极，用于向分析物提供参考电势，将所述参考电势限定在所述伪参考电极和其中浸没所述伪参考电极以有效工作的分析物的另外界面。因为根据本发明的传感器只需要伪参考电极，这种参考电极可以有利地与测量电极集成。
在根据本发明的传感器的实施例中，所述电极是传感器电极，包括：i)第一电极，其上设置有第一离子敏感电介质，所述第一电极配置用于经由第一离子敏感电介质接触所述分析物，以获得所述第一离子敏感电介质和分析物之间的第一界面；ii)第二电极，其上设置有第二离子敏感电介质，所述第二电极配置用于经由所述第二离子敏感电介质接触所述分析物，以获得所述第二离子敏感电介质和分析物之间的第二界面。另外在该实施例中，所述电化学传感器还包括控制装置，用于在所述第一界面和所述第二界面的温度差的至少两个不同值下测量所述第一电极和所述第二电极之间的电势差，以获得表面电势对界面温度曲线的至少两个测量点。此外，所述电阻加热器配置用于将所述温度差设置为所述至少两个不同的值。
在该实施例中，上述热电势测量原理如下实现。所述电化学传感器包括传感器电极，包括：第一电极，其上设置有第一离子敏感电介质。所述第一电极配置用于经由第一离子敏感电介质接触所述分析物，以获得所述第一离子敏感电介质和分析物之间的第一界面。所述传感器电极还包括第二电极，其上设置有第二离子敏感电介质。所述第二电极配置用于经由所述第二离子敏感电介质接触所述分析物，以获得所述第二离子敏感电介质和分析物之间的第二界面。所述电化学传感器还包括控制装置，用于在所述第一界面和所述第二界面的温度差的至少两个不同值下测量所述第一电极和所述第二电极之间的电势差，以获得表面电势对界面温度曲线的至少两个测量点。所述电阻加热器配置用于将所述温度差设置为所述至少两个不同的值。
所述电化学传感器使得能够如下实现分析物中带电颗粒浓度的确定。首先，所述控制装置确保所述第一电极和分析物之间界面的温度差达到第一值。随后，可以“读出”所述第一电极和第二电极以给出与所述第一温度差相对应的电势差。对于与所述第一温度差不同的至少一个第二温度差，随后重复这两个步骤，给出了表面电势对温度曲线的至少两个测量点的总数，并且使得能够确定相应的斜率。一旦已经确定了所述斜率，可以根据斜率计算相应的带电颗粒浓度。
在所述曲线中的至少两个测量点的相应电势的绝对值依赖于由参考电极所限定的分析物的绝对电势。然而，在该实施例的电化学传感器中，并不要求所述参考电势是已知的或者精确确定的，也不要求其不会随着带电颗粒浓度而变化，因为所述带电颗粒浓度是由所述曲线的斜率确定的。此外，在该实施例的电化学传感器中，甚至不要求利用参考电极设置分析物的DC电势。在现有技术的解决方案中，利用参考电极设置分析物的DC电势闭合了测量“回路”，并且进而限定了参考电极和测量电极之间的DC电势差。在该实施例的电化学传感器中，使用电容器就足以闭合测量信号路径。在有效工作时，该信号路径包括：
-由第一电极、第一离子敏感电介质和分析物限定的第一电容；
-由第二电极、第二离子敏感电介质和分析物限定的第二电容；
-由所述第一和第二电极的相应离子敏感电介质之间的分析物限定的电阻；以及
-连接在所述第一电极和第二电极之间用于测量所述电势差的电压或电流测量装置的输入阻抗。
在该实施例中，利用具有第二离子敏感电介质的第二电极闭合了信号路径，所述第二离子敏感电介质与分析物一起形成了电容。在本发明中这就足够了，因为电势差通过温度而改变，并且因此产生了瞬时电压。为了测量所述瞬时电压，不需要建立闭合的DC回路。因此也不再需要参考电极(具有或不具有参考电解液)来设置分析物的DC电势。
在根据本发明的电化学传感器的实施例中，所述控制装置包括控制器，所述控制器与所述传感器电极相连，并且配置用于在至少两个不同值利用测量电极发起表面电势的测量。
在第三方面，本发明涉及一种包括根据本发明的电化学传感器的半导体器件。本发明的巨大优势在于可以将所述电化学传感器集成到半导体器件中。可以将在所述实施例中的所有上述特征结合到相同的半导体器件中，包括电阻加热器、控制装置、控制器、伪参考电极等等。
在第四方面，本发明涉及一种包括根据本发明的电化学传感器的RFID-标签。本发明有利地应用于这一应用领域。
根据下文所述的实施例，本发明的这些和其他方面将是清楚明白的，并且参考下文所述的实施例说明本发明的这些和其他方面。
附图说明
在附图中：
图1示出了用于解释根据现有技术已知的电势测量原理的一些公式；
图2(a)至2(c)示出了根据现有技术已知的传统电极和参考电极；
图3示出了用于解释根据本发明的热电势测量原理的一些公式，其受益于本发明；
图4示出了对于分析物中不同的带电颗粒浓度，几个电势差对界面温度变化曲线的图表；
图5示出了本发明可应用的具有伪参考电极的热电势测量电化学传感器的两个实施例；
图6示出了本发明可应用的不具有参考电极的热电势测量电化学传感器的四个实施例；
图7(a)至7(d)示出了可以用于图5和图6电化学传感器的四种不同传感器加热器结构；；
图8(a)至8(d)示出了根据本发明第一组实施例的传感器加热器结构；
图9(a)示出了用于解释图8(a)和图8(b)的实施例中电阻加热器的端子电势的瞬时行为的曲线；
图9(b)示出了用于解释施加至图8(c)和8(d)的电阻加热器的电压的瞬时行为的曲线；以及
图10(a)至图10(e)示出了根据本发明第二组实施例的传感器-加热器结构。
具体实施方式
本发明目的在于提供一种用于通过电极测量和/或控制分析物的性质的电子设备，其中电阻加热器用于设置所述电极和分析物的界面的温度。本发明目的还在于提供一种用于确定带电颗粒浓度电化学传感器，其中所述电化学传感器包括这种电子设备、本发明的目的还在于提供一种包括这种电化学传感器的半导体器件和RFID标签。本发明有利地应用于依赖于热电势测量原理的电化学传感器，即根据表面电势对界面温度(或温度差)曲线来确定带电颗粒浓度，其中通过电阻加热器设置和调制所述温度。本发明目的在于减小电阻加热器和与其热耦合并且电容耦合的界面(电极)之间的电容性充电效应。为了实现这一目的，已经向电阻加热器增加了信号完整性保护装置。
为了便于讨论详细的实施例，下文中定义了一些表达语。
贯穿这些描述，术语“界面温度”应该解释为包括电极材料体积和分析物体积的界面周围体积内温度。
在电化学中，能斯托等式是可以用于确定电化学电池中的半个电池(Half-cell)的平衡减小电势的等式(与其他信息结合使用)。
半个电池是包含导电电极和由自然出现的亥姆霍兹双层分离的周围导电电解液的结构。在这一层内的化学反应即刻将电极和电解液之间的电荷进行泵浦，结果是在所述电极和电解液之间产生电势。典型的反应包括：电极中金属原子的溶解并且作为正离子在所述双层两端输运，引起所述电解液获取净正电荷而电极获取净负电荷。逐渐增加的电势差在所述双层内产生强烈的电场，并且所述电势的值增加，一直到所述场终止所述静电荷泵浦反应为止。按照类似的方式，所述能斯托等式也描述了电介质和电解液的界面处的表面电势、或者在任一侧的电解液中具有不同离子浓度的隔膜两端的表面电势。
贯穿这些描述，术语“参考电极”指的是具有稳定并且公知的电极电势的电极。所述电极电势的较高可靠性通常是通过采用具有氧化还原反应的每一个参与者的恒定浓度(缓冲或者饱和)的氧化还原系统来实现的。参考电极用于与待确定电势的电极结合在一起来建立电化学电池。每一个电极表示半个电池，要求两个电极以完成所述电路并且测量未知的电势。
贯穿这些描述，术语“伪参考电极”指的是不会维持恒定电势的参考电极。通过定义可知，伪参考电极不是一个真实的参考电极。然而，其电势按照良好定义的方式依赖于条件，如果所述条件是已知的，则可以计算所述电势，并且可以将所述电极用于参考电势。
贯穿这些描述，术语“测量电极”看作是玻璃电极、ISFET的栅极、EGFET的电极、EIS电容器或与测量放大器相连的金属电极。
贯穿这些描述，术语“带电颗粒”指的是离子和带电生物分子。
贯穿这些描述，术语“互连层”应该看作是与“金属化层”或“金属层”的同义字。这两个术语可以互换地使用，并且应该解释为包括导体(任意导电材料)的层、其中内置有导体的绝缘层、以及通往下面层的任意通孔(＝触点)。这些术语对于半导体领域的普通技术人员是众所周知的。
贯穿这些描述，术语“衬底”应该广义地解释。所述衬底可以包括具有诸如晶体管和二极管之类元件的有源层，所述元件形成电路的部件。所述衬底还可以包括可以在一个或多个互连层中布置的、并且还包含诸如电容器、电阻器和电感器之类的无源元件的元件之间的互连。在附图中，已经省略了这些元件以便于理解本发明。其中形成所述元件的有源层也可以称作半导体本体。所述半导体本体可以包括以下半导体材料和成分的任意一种：像硅(Si)、锗(Ge)、硅锗(SiGe)、砷化镓(GaAs)和像磷化铟(InP)、硫化镉(CdS)这类的其他III-V族化合物或其他II-VI族化合物、或者这些材料和成分的组合和半导体聚合物。这些有源元件一起可以形成电路。在任一种情况下，经由互连层实现有源元件的连接。这些互连层具有寄生电容，所述寄生电容由周围材料的介电常数来限定。所述半导体本体甚至可以包括与下面层的接触(例如在有源区表面处的扩散区)。
附图的描述涉及依赖于热电势测量远离的电化学传感器中的本发明应用的大部分。然而必须注意的是，本发明可应用于宽广的领域，即用于测量和/或控制分析物性质的任意电子设备，所述电子设备包括浸没在分析物中电极，并且形成与有效工作的分析物的界面，其中通过与所述电极热耦合和电容耦合的电阻加热器来设置所述界面温度。
图1示出了用于解释根据现有技术已知的电势测量原理的一些公式。在附图的描述中，将利用氢离子浓度(pH值)的测量来解释主要原理。然而必须强调的是，本发明也可应用于任意其他种类的带电颗粒浓度，即Na+离子、K+离子、Ca2+离子等。
所述pH值是每一种(水成)溶液的积分参数。其描述了溶液的碱性或酸性程度。在较宽的范围内，pH值可以很好地近似为pH＝-log[H+]，其中[H+]表示溶液中以mol/L为单位的质子浓度。pH值测量是工业和实验室中的常规任务，用于工艺控制和分析。然而，如果所述pH测量单元(传感器加上电子设备)变得足够廉价，其也可以在更宽的应用范围引起注意。例如，在供应链或者设置消费者自己用于监测(液体)易腐烂物品质量，pH值测量存在较大的潜力。可以将用于测量离子浓度(可以是pH测量的情况)的实验技术划分为两种类型：非电化学方法，例如光学(示踪染料)、催化剂和聚合物(凝胶体)的膨胀；和电化学方法。电化学方法广泛用于工业和实验室的多种应用。电化学离子浓度传感器依赖于电势测量原理，即它们测量固体/液体界面两端的电势所述电势是待确定的离子浓度的函数。可以根据图1的公式(1)给出的能斯托等式来计算所述电势在该公式中，k是波尔兹曼常数，T是K氏温度的绝对温度，q是元电荷，以及n是离子电荷(例如对于H3O+、Na+，n＝1；对于Ca2+，n＝2)。将隔膜/界面(1和2)两侧的离子浓度按照活动性表示为ai＝fi*ci，其中fi表示相应的活动性系数(对于稀释电解液，fi＝1)，以及ci表示以mol/L为单位的离子浓度。根据能斯脱等式，所述电极电势是如果保持隔膜/界面一侧的活动性恒定，在所述隔膜/界面另一侧的离子活动性的对数函数。依赖于由参数“a”描述的离子类型，所述传感器对于H3O+离子、Na+离子、Ca2+离子等敏感。
图2(a)至2(c)示出了根据现有技术已知的传统电极和参考电极。所有的主要pH-(离子)-测量电极根据上述原理工作，包括众所周知的玻璃电极(已经研发了对于pH、pNa、pK等敏感的不同玻璃成分)、锑电极、ISFET(离子敏感场效应晶体管)和EIS电容器(电解液绝缘体半导体电容器，这里所述平带电压是电解液的pH值的函数)。这种技术不能够测试电势，但是可以测量电势差，即电压。在任一种情况下，为了利用测量电极测量电势差，需要参考电极，其中通过测量电极电势和参考电极电势的差来产生所述电势差(参加图1中的等式(2))。在ISFET和EIS器件作为测量电极的情况下，也将参考电极用于设置工作点以及用于闭合所述电学回路。在现有技术的传统电势测量中，参考电极电势相对于电解液电势必须保持恒定，而与分析物成分无关。因此在现有技术的传统电势测量中，所测量的是测量电极电势和参考电极电势之间的电势差这由图1中的等式(2)给出。
在利用玻璃电极和传统参考电极(具有参考液体)进行pH测量的情况下，可以由图1中的(3a)等式给出电势差。在等式(3a)中，pHin代表玻璃电极中的电解液的pH值，pHout表示(待确定的)分析物的pH值。实际上，公式(3)是玻璃电极内侧和外侧的两个表面电势以及玻璃电极内部的引线与所述玻璃电极中的电解液的接触电势和参考电极电势之和。然而在这种结构中，当两个电极具有相同温度、材料和相同参考电解液时，这些项彼此抵消。在以下公开中可以找到公式(3a)的推导和关于参考电极的更多信息：
-Jean-Peter Ylén，Helsinki University of Technology，ControlEngineering Laboratory，Report 127，Espoo 2001的“Measuring，modeling，and controlling the PH-value and the dynamic chemicalstate”[REF1]。将该文献全部结合在此作为参考。
在利用ISFET测量电极和传统参考电极进行pH测量的情况下，电势差可以由图1中的(3b)给出。在公式(3b)中，参数“pHpzc”代表ISFET测量电极的零电荷点(主要由ISFET的电介质传感器层限定的材料性质)，以及pHout代表(要确定的)分析物的pH值。可以在以下公开中找到公式(3b)的推导和关于ISFET电极的更多信息：
-P.Bergveld在Sensors and Actuators B 88(2008)1-20的“Thirty years of ISFETOLOGY.What happened in the past 30yearsand what may happen in the next 30years”[REF2]。将该文献全部结合在此作为参考。
除了标准氢电极之外，Ag/AgCl电极是最公知的参考电极。图2(a)中示出了这种参考电极RE。所述参考电极包括与良好限定的电解液20(通常是3mol/L的KCl)接触的氯化银线10(Ag/AgCl)。经由图案30(玻璃或陶瓷多孔玻璃状物质)建立与分析物的流电接触。在操作期间，电解液20必须连续地流出参考电极RE进入分析物。将例如氯化亚汞电极(基于水银)或Tl/TlCl电极的其他参考电极用于例如在升高温度下的特定应用。它们的原理与Ag/AgCl电极的相同，具体地使用液体电解液20和经由图案30的接触。所述氯化银线10与接触缆线40相连。
图2(b)示出了其中将参考电极RE与玻璃电极GE组合使用的测量装置。将两个电极GE、RE均浸没到分析物100中以有效工作。所述玻璃电极GE包括与具有良好限定的pHin值的电解液20’(缓冲溶液)接触的氯化银线10(Ag/AgCl)。将所述电解液20’设置在pH敏感玻璃隔膜31中，所述玻璃隔膜由专用玻璃产生。其厚度通常在50-200μm之间，但是在非常强烈的溶液中进行测量时，其甚至可以是1mm。在浸没到水中之后，所述玻璃电极可以测量过程溶液100(分析物)。在分析物100和玻璃表面之间产生电势差，并且这种差是H3O+离子活性的函数，因此也是分析物100的pH值的函数。所述氯化银线10’与另外的接触缆线40’相连。所述缆线40和另外的缆线40’都与电压计VM的输入相连。所述电压计给出由图1的公式(3a)给出的电势差可以在这种描述中给出的第一参考文献(REF1)中找到有关玻璃电极的更多信息。
图2(c)示出了其中与ISFET测量电极IE组合使用参考电极RE的测量装置。将电极IE、RE都浸没到分析物中以有效工作。所述ISFET测量电极IE包括晶体管结构，所述晶体管结构与传统场效应晶体管(FET)非常类似。所述晶体管结构包括具有在衬底表面设置的n型源极Src和n型漏极Drn的p型衬底5，所述n型源极和n型漏极限定了其间的沟道区。将栅极电介质32设置在衬底5上，覆盖源极Src、漏极Drn和沟道。可以替代地使用p型晶体管。相对于传统MOSFET的主要区别在于栅极电介质32与分析物100直接接触而不是与聚合物/金属栅极触点接触。所述栅极电介质32是离子/pH敏感层(在示例实施例中，其包括SiO2，但是也可以使用诸如Ta2O5之类的其他电介质)。所述晶体管用作变换器，所述变换器将电势差转换为所述晶体管的源极Src和漏极Drn之间的电流。在所述沟道区上面的电介质可以比其他地方的电介质更薄，以便增加ISFET的灵敏度(在电介质层32处产生预定表面电势的情况下，为了沟道的更好控制)。可以在这种描述中给出的第二参考文件(REF2)中找到与ISFET有关的更多信息。将参考电极RE设置在分析物100中，以便建立用于ISFET的“工作点”(参考电势)并且限定分析物电势。可以将通过参考电极RE设置的电势看作是传统场效应晶体管的栅极电压VG。在现有技术的pH测量中，极为重要的是参考电极的电势与分析物的成分无关。
图3示出了用于解释根据本发明的电势测量原理的一些公式，其受益于本发明。热电势测量远离的实质特征在于(相同)分析物中在不同的温度下执行电势pH/离子测量。尽管利用现有技术的电势测量原理必须补偿或者考虑温度变化，本发明使用传感器输出的温度依赖性来确定待测量的量，例如溶液的pH值或离子浓度(或者如图8中将讨论的带电生物分子浓度)。随后讨论的论点涉及pH值，但是也可以应用于离子浓度或带电生物分子浓度，那么需要用pK来代替pH，并且必须考虑电荷个数n。
在图3的公式(4a)中重复了对于玻璃电极和传统参考电极(具有参考液体)的组合的电势差等式，其中pHout表示输出(分析物)处的pH值，以及pHin表示内部电解液的pH值(ln10≈2.3)。必须认识到的是可以不同地看待等式(4a)。根据该等式，利用由图3中的公式(4b)给出的直线的斜率m，示出了对于T的线性依赖性。必须注意的是，除了待测量的分析物的pH值pHout之外，该公式的所有参数都是已知或者固定的。遵循这种方法，可以通过记录不同温度差的电势差(或者在两个测量电极的情况下的温度差)、确定曲线的斜率m、并且随后使用图3中的公式(4c)来计算所述pH值，来获得分析物的pH值。可选地，也可以通过按照不同方式改变两个电极-分析物界面的温度以产生所述温度差(代替只设置所述第一界面的温度)，来确定所述斜率。然后可以通过确定所述两个电极之间的电势差来确定表面电势差
图4示出了对于分析物中的不同的带电颗粒浓度，几个电势差对界面温度变化曲线的图表。所述图表示出了在温度范围0K-10K内对于各种pHout值(pHin＝7)的曲线。这些曲线与表面电势对界面温度曲线具有直接关系。曲线的斜率使得可以得到不同pH值的明显区别。四条曲线c1、c2、c3、c4分别示出了等于5、6、7和8的pH值。哪一条曲线水平延伸依赖于参数“pHin”的值。原理上可以无需对传感器进行校准就能计算参数“pHout”，因为图3的公式(4a)中的所有参数都是已知的。实际上，可能仍然建议进行校准，因为系统部件的行为并非是理想的，并且有可能是(略微)温度依赖的。
因为将与pH值(氢离子浓度)有关的信息转换给曲线的斜率而不是的绝对值(如同传统电势测量的情况那样)，所述曲线的任何垂直偏移对于测量没有影响。因此，通过使用非精确参考电极或者伪参考电极引起的任何电势偏移不会影响测量。伪参考电极由浸没在分析物(样品溶液)中的简单金属线(例如Pt或Ag/AgCl)组成。伪参考电极提供恒定的参考电势，但是所述恒定的参考电势通常是未知的，并且依赖于分析物的成分(例如，其离子浓度)。
在使用热电势测量原理的电化学传感器中，根本不要求参考电极。在一些实施例中，甚至也不再要求伪参考电极。代替地，可以使用第一电极和(类似的)第二电极，所述第一电极、第二电极与分析物和测量设备一起闭合了电路，并且相应电极-分析物界面之间的(瞬时)温度引起所述电极之间的(瞬时)电势差。为了精确测量，在特定的温度，只需要确保在测量期间相应电极和分析物的电势本身保持恒定，即在相应的值的记录期间。
对于所述方法，甚至不需要知晓所述界面的绝对温度。必须知晓的唯一的值(任意单位)是在不同测量时所述界面之间的温度差的变化。例如，在只加热第一界面的情况下，对于第一界面的温度可以如下给出：T＝T0+a*U2/R，其中参数“T0”表示起始温度，参数“R”表示电阻加热器的欧姆阻抗，参数“U”表示所施加的电压，以及参数“t”表示激活加热器的时间。参数“a”包括所有其他系统参数，例如几何因素、热导等等。用图3的公式(4a)代替该公式中的温度，给出了电势差作为电压U(因此作为热功率)的函数。不需要知晓起始温度T0的绝对值，因为其绝对值只引起曲线的垂直偏移，而将pH值(pHout)转换为斜率。所述系统(即利用限定pHout的缓冲液测量曲线的斜率)的校准可能是必要的，以便确定参数“a”。此外，优选地，参数“a”应该在校准和真实测量之间保持恒定，因为其直接反映斜率。同样必须注意的是，所述第一界面和所述第二界面之间的温度差是直接根据温度公式得出的，因为在该示例中没有加热第二界面(不存在温度变化)。
实验已经证明热传导起主要作用，即在接通加热器之后，所述温度主要由加热功率支配(总是立即得到热平衡)。如果所述系统没有热损耗的热学闭合，可以校正与所提供的能量成比例的温度T。
根据现有技术已知的电势测量是静态测量，其依赖于动态热平衡。静态测量通常受到漂移，使得需要进行频繁的校准。除了与校准相关联的工作和成本，一些系统难以进行校准，例如因为传感器固定到容器/管道中并且如果校准的话需要从中移出，或者因为所述系统根本不能够访问(易腐烂物的监测、医学应用)。漂移对于ISFET传感器是特别的问题。已经开发了各种算法和程序来预测漂移并且对测量进行校正(参见[REF2])。此外，在使用新传感器之前，必须使所述新传感器保持平衡一段时间。本发明的测量原理的优势在于：由于动态测量原理，利用本发明显著地减小了漂移，增加了校准间隔和测量精度。在以下公开中可以找到与漂移和计数器测量有关的更多信息：
-S.Jamsba，IEEE Sensors，J.4(6)，795-801，2004的“AnAnalytical Technique for Counteracting drift in Ion-SelectiveField effect Transistors(ISFETs)”[REF3]。将该文献全部结合在此作为参考。
热电势测量原理的另一个优势在于噪声减小。如果通过对不同温度下记录的几个值进行直线拟合来确定曲线的斜率，对噪声和统计测量误差进行了平均。
迄今为止，为了清楚起见，只示出和讨论了基本原理和等式。在实际应用中，会稍微复杂一些。这也依赖于所选择的测量电极和参考电极的类型。
在利用ISFET测量电极和参考电极进行pH测量的情况下，由图3的公式(5a)给出所述电势差，其中第一部分描述了电介质/分析物界面的表面电势(产生与分析物的pH值有关的信息)，其中参数pHpzc表示零电荷点，即其氧化物表面为电中性的分析物的pH值，其中参数pHout表示与所述电介质接触的分析物的实际pH值，其中参数“α”表示温度依赖的敏感度参数，是对于特定ISFET传感器电介质的特性。参数“α”位于0和1之间(在敏感度等于1的情况下，所述传感器具有最大敏感度)。按照与图3的公式(4b)和(4c)类似的方式可以从公式(5a)推导出公式(5b)和(5c)。
已知将对于ISFET的参数“α”定义如图3的公式(6)所给出的，其中参数CS表示双层电容(依赖于分析物中的离子浓度)，并且其中参数βS表示作为传感器电介质材料参数的表面缓冲能力。在前面已经解释了其他参数。
传感器敏感度α的温度依赖性可能会使测量方法变得稍微复杂。可以通过几种方式(或者其组合)来解决。
1)使用具有高表面缓冲能力βS的传感器电介质材料。这种措施使得敏感度α的温度依赖性最小化。这种方法的优势在于无需修改就能应用上述测量原理。在优选实施例中，所述传感器电介质材料包括氧化钽(Ta2O5)，其具有非常高βS的优点。
2)在较小的温度“窗口”(例如5K)执行不同温度的测量。在该温度窗口范围内，可以假设所述敏感度α恒定。因此，敏感度α的较小变化导致相对较小的误差并且可以将其忽略。这第二种方法要求在相同的温度进行校准和“实际”测量。否则，由于导致不同斜率的上述温度依赖性，误差将增加。
3)在传感器校准期间确定CS和βS。利用一种参考溶液极性的单一校准就足够的。然而，必须对于几个温度测量所述电势差以允许用于拟合曲线所需的足够数据点，以获得CS和βS。这是一种最精确的方法，但是必须知晓绝对温度。因此要求用于确定所述绝对温度的温度传感器。
可以利用两个测量电极进行pH测量。在这种测量设备中，可以由图3的等式(7a)给出电势差，其中第一部分描述了第一电介质/分析物界面的表面电势(产生与分析物的pH值有关的信息)，其中参数pHpzcfe表示第一电极的零电荷点。参数Tfe表示第一界面的温度。参数pHout表示与所述第一电介质接触的分析物的实际pH值。参数“αfe”表示作为特定传感器电介质特性的第一测量电极的温度依赖敏感度参数。等式(7a)的第二部分描述了第二电介质/分析物界面的表面电势(产生与分析物的pH值有关的信息)，其中参数pHpzcse表示第二电极的零电荷点。参数Tse表示第二界面的温度。与所述等式的第一部分类似，参数pHout表示与所述第二电介质接触的分析物的实际pH值。参数“αfe”表示作为特定传感器电介质特性的第二测量电极的温度依赖敏感度参数。当所述第一电极和所述第二电极的参数相同时(自动成为它们是相同种类并且具有相同结构、材料和尺寸的情况)，等式(7a)可以重写为等式(7b)，其清楚地示出了电势差 对于温度差ΔT的线性依赖性。
可以按照不同的方式来实现用于测量pH或离子浓度的方法。在任一种情况下，要求第一和第二电极。在工作时，第一电极形成与分析物的第一界面，第二电极形成与分析物的第二界面。所述电极的至少一个必须配置有小加热器/冷却器。这种加热器结构使得能够产生与分析物的相应界面之间的(可变)温度差。所述加热器/冷却器加热/冷却第一界面附近周围的分析物。将不同温度差下(利用集成的传感器测量或者根据热能确定的温度(差))的传感器读数(表示)进行存储或者绘制。这提供了表面电势对温度曲线的测量点。然后根据上述的本发明方法从所述曲线的斜率获得带电颗粒浓度。代替在加热器/冷却器近旁，也可以通过遥控装置控制所述分析物温度并且通过流体系统(例如流到传感器上的流动液体)将分析物温度施加至传感器。
如果在所述方法中没有使用温度传感器，在后续加热脉冲之间必须通过足够的时间，以允许将传感器冷却至初始(环境)温度。如果只使用短加热脉冲，热学波将朝着电介质/分析物界面传播，导致瞬时温度增加。电势差(变换器输出)的连续测量将导致最大值，应该将所述值用于进一步的数据提取(当达到该值时，所述界面处的温度在再次冷却之前是最高的)。为了增加测量精度，可以对所述曲线进行拟合以确定极值(考虑热脉冲之后界面处温度的瞬时行为)。一种更简单的方式是在所述极值周围的间隔内的几个值进行平均。
在该说明书中使用措辞“获得表面电势对温度曲线的测量点”的地方，通常意味着(第一电极和第二电极之间的)电势差对(第一电极和第二电极之间的)温度差的测量点是平均的。不过，因为在本发明中不要求知晓绝对温度，而是只需要确定表面电势对温度曲线的斜率，所述表面电势对温度的曲线与所述第一曲线具有明确的关系，并且足以获得所述斜率。
迄今为止，附图的描述主要涉及根据热电势测量原理确定分析物中带电颗粒浓度的方法。然而，本发明也涉及包括本发明的电子设备的电化学传感器，其可以用于执行这种方法。这种电化学传感器可以包括诸如ISFET、EGFET和EIS电容器之类的测量电极。
图5示出了可应用本发明的具有伪参考电极的热电势电话形成传感器的两个实施例。图5(a)示出了所谓的扩展栅极场效应晶体管(EGFET)。图5(b)示出了所谓的电解液绝缘体半导体(EIS)结构。
参考图5(a)，所述传感器包括具有源极Src、漏极Drn和栅极Gt的传统晶体管NM，例如NMOS晶体管。所述晶体管NM的栅极Gt经由标准金属互连“线”与传感器电极Snse相连。在传感器电极Snse上，提供了对于特定离子敏感的传感器电介质Snsd。已经按照简化方式示例了这种传感器，以便于理解本发明。已经在传感器电极Snse和传感器电介质Snsd附近，例如其下面设置了加热器Htr(温度设置装置)。重要的是设置电阻加热器Htr，使其与用于设置温度的传感器部分热耦合。在这一方面，许多种变体都是可能的。在图7中示出了这些变体的一部分。所述传感器的晶体管NM具有浮置栅极，因为栅极Gt和传感器电极Snse之间的连接没有与任何电压源流电连接。代替地，所述连接由诸如栅极电介质、传感器电介质Snsd和互连电介质之类的绝缘体包围。所述传感器的工作点由分析物中的参考电极来控制，这里是伪参考电极PR。所述伪参考电极PR可以与EGFET集成，例如在顶部金属层中。
与ISFET相比，EGFET的主要优点是在芯片的顶部金属层中实现了传感器电极Snse，并且因此“远离”包括晶体管NM的层。这减小了诸如Na+之类的碱性离子沾污的风险。此外，其还允许与标准CMOS工艺更加简单的集成。
参考图5(b)，在这种结构中，所述电解液绝缘体半导体结构包括其上设置了硅层Sl的导电接触层Cl(例如金属焊盘、硅化物)。在所述硅层Sl上，设置了传感器电介质Snsd。所述叠层与MOS(金属氧化物半导体)电容器类似。其中的区别在于所述电介质/氧化物通过分析物而不是金属来接触。所述EIS电容器的平带电压产生了与分析物的pH值/离子浓度有关的信息。通过C-V(电容电压)措施或者利用恒定电容方法来确定这种信息。这两种方法都至少要求参考电极来限定分析物的DC电势，并且来调制所述分析物电势用于电容测量。再次，利用所述EIS叠层附近(例如其下面)的电阻加热器Htr来调制所述传感器电介质/电解液界面处的温度。温度变化影响表面电势，所述表面电势进而引起平带电压中的偏移。因此，经由所述平带电压间接测量了表面电势。由于图5(a)所讨论的相同原因，所述参考电极可以是简单的伪参考电极PR。
在以下文献中可以找到与电解液绝缘体半导体结构有关的更多信息：
-Shoji Yoshida，Nobuyoshi Hara和Katsuhisa Sugimoto在Journal of The electrochemical Society，151(3)H53-H58(2004)的“Development of a Wide Range pH Sensor based onElectrolyte-Insulator Semiconductor Structure withCorrosion-Resistant Al2O3-Ta2O5 and Al2O3-ZrO2 Double-Oxide ThinFilms”[REF4]，将其全部内容结合在此作为参考。
在以下文献中可以找到与C-V测量有关的更多信息：
-M.Klein在Sensors and Actuators B1(1-6)：p354-356，Jan，1990的“Characterization of Ion-sensitive Layer System with a C(V)Measurement Method Operating at Constant Capacitance”[REF5]，将其全部内容结合在此作为参考。
因为本发明的特定热电势测量原理，涉及参考电极和校准的上述问题不再与根据本发明的电化学传感器有关(或者至少到了小得多的程度)。具体地，这里描述的实施例可以容易地小型化，并且集成到标准CMOS器件中。只需要对于标准处理方案进行微小的增加。此外，毕竟这些修改都是在切割和封装之前已经实现的传统处理。
图6示出了可以应用本发明的不包括参考电极的热电势电化学传感器的四个实施例。图6(a)示出了所谓的扩展栅极场效应晶体管(EGFET)。其包括具有源极Src、漏极Drn和栅极Gt的传统晶体管NM，即NMOS晶体管。所述晶体管NM的栅极Gt经由标准金属互连“线”与第一电极Fe相连。在第一电极Fe上，提供了对于特定离子敏感的第一传感器电介质Fsd。已经按照简化方式示例了这种传感器，以便于理解本发明。所述电化学传感器还包括第二电极Se。在所述第二电极Se上，提供了第二传感器电介质Ssd。为了形成电容，所述第二电极Se配置用于只通过有效工作的第二离子敏感电介质Ssd接触分析物。在工作时，所述第一离子敏感电介质形成与分析物的第一界面，并且第二离子敏感电介质形成与分析物的第二界面。
所述第二电极Se与固定电势相连，例如地电势。已经在第一电极Fe和第一传感器电介质Fsd附近，例如其下面设置了电阻加热器Htr(温度设置装置)。重要的是设置电阻加热器Htr，使其与用于设置所述第一传感器电介质Fsd和有效工作的分析物之间的第一界面的温度的第一电极Fe和第一传感器电介质Fsd热耦合。将所述电阻加热器只设置在第一电极Fe附近是在所述界面之间产生温度差的一种可能方式。在这一方面，许多种变体都是可能的。在图7中示出了这些变体的一部分。如前述，在热电势电化学传感器的这种实现中不再要求利用参考电极(或伪随机电极)设置分析物的DC电势。代替地，只要求设置变换器，即晶体管NM的工作点。在该实施例中，这是通过实现与栅极Gt相连用于预设DC电势的控制晶体管CT来实现的。这种控制晶体管CT只作为开关元件，在其输入上接收DC偏置电压，其输出与栅极相连，并且其控制输入(栅极)上由控制信号控制，用于将该DC偏置电压临时转移到栅极Gt。选择所述DC偏置电压，使得所述测量晶体管NM工作于其曲线的正确工作点。必须注意的是，在其栅极上所接收的测量信号是(由温度调制的)瞬时电压而不是DC电压。
图6(b)示出了具有两个测量电极的结构，按照只具有一个加热器的差分方式时使用这两个测量电极。该实施例将只讨论其与图6(a)实施例的区别。代替使用晶体管作为变换器，将差分放大器DA用于测量第一电极Fe和第二电极Se之间的电势差。将电阻加热器Htr只设置在第一电极Fe附近。所述第一电极Fe和所述第二电极Se与差分放大器DA的输入相连。该实施例可以如下使用。加热/冷却右侧的传感器，在两个放大器输入之间产生电压差。输入之间的任意(恒定)偏移与测量无关，因为在由右侧传感器的加热/冷却产生的“附加的”差中传递了测量信号。
在图6(a)和图6(b)的实施例中，可以将第二电极Se和第二离子敏感电介质Ssd一起看作是对于第一电极Fe和第一离子敏感电介质Fsd的电容参考CR。可以按照与图6(a)所示的相同方式向差分放大器的每一个输入提供控制晶体管/开关元件。这种元件可以用于预设输入(以及进而电极)的DC电压。
图6(c)示出了具有两个测量电极的结构，所述两个电极按照具有两个电阻加热器Htr的差分方式使用。该实施例将只讨论与图6(b)中实施例的不同之处。主要区别在于：该实施例在每一个电极处均配置有加热器Htr，即控制两个电极的温度(但是不同地控制)，用于产生所要求的温度差。该实施例可以如下使用。首先，在保持第二电极Se的温度恒定的同时，改变第一电极Fe的温度(与只具有一个加热器的简单结构相同的操作)。在这种温度变化期间进行测量，即对于第一电极的不同温度测量第一电极Fe和第二电极Se之间的电势差，提供电势温度曲线的测量点。这提供了第一斜率。然后，在保持第一电极Fe的温度恒定的同时，改变第二电极Se的温度，进行相同的测量。这提供了第二斜率。然后对所获得的两个斜率进行平均，这可以消除来源于单一传感器加热的任何系统测量误差。因此，可以增加测量精度。在该实施例中，更加难以表示电容参考，因为这两个电极结构具有类似的功能。可以讨论的是，相应电极交替地分别作为参考和测量电极。可以按照与图6(a)所示类似的方式，为差分放大器的每一个输入提供控制晶体管/开关元件。这种元件可以用于预设所述输入(进而是电极)的DC电压。
图6(d)示出了所谓的电解液绝缘体半导体(EIS)结构。所述电解液绝缘体半导体结构包括具有导电接触层Cl(例如金属焊盘、硅化物)的第一电极Fe，其上设置了硅层Sl。可选地，其可以是锗层、硅锗层、III-V族半导体化合物、II-VI族化合物或任意其他类型的半导体化合物。在所述硅层Sl上提供了传感器电介质Snsd。所述叠层与MOS(金属氧化物半导体)电容器类似。不同之处在于所述电介质/氧化物通过分析物而不是金属接触。所述EIS电容器的平带电压产生了与分析物的pH值/离子浓度有关的信息。通过C-V(电容电压)测量或者利用恒定电容方法来确定这种信息。这两种方法都至少要求参考电极和用于调制所述分析物电势的电极用于电容测量。然而在根据所述电化学传感器的该实施例中，不再要求这种参考电极。代替地，提供与前述实施例类似的电容参考CR。所述电容参考Cr包括其上设置有第二离子敏感电介质Ssd的第二电极Se。为了形成电容，所述第二电极Se配置用于只通过有效工作时的第二离子敏感电介质接触所述分析物。如果泄露足够小，可以经由这一电容参考设置分析物电势，这是经由连接在图6(d)的电容参考CR和地之间的电压源Vsrc来实现的(总的测量时间必须小于由泄露引起的DC电压变化的时间常数)。此外，经由相同的电容参考CR施加用于电容测量的AC调制。所述分析物的DC电势如下设置。当将电压源Vsrc的电压切换到不同电压时，电容参考CR上的电压改变，并且因此改变分析物100的电势(经由分析物连接的第一电容器Cfe和第二电容器Cse形成电容分压器)。然而，这只能应用于没有任何泄露的理想条件下。在泄露的情况下，由于参考电容的充电/放电，分析物100的DC电势逐渐变化。重要的是在这种情况下，这种充电/放电的时间常数必须比测量持续时间大得多。在EIS器件的情况下，经由参考电极改变(DC)电压，并且也施加(正弦)调制。
再次，利用EIS叠层附近(例如其下)的电阻加热器Htr调制所述第一电介质Fsd/第一界面处的温度。温度变化(也暗示着第一界面和第二界面之间的温度差的变化)影响表面电势，所述表面电势随后引起平带电压中的偏移。因此，经由所述平带电压间接地测量了表面电势。
在Shoji Yoshida等人的前述文献中可以找到与电解液绝缘体半导体结构有关的更多信息。在M.Klein的前述文献中可以找到与C-V测量有关的更多信息。
因为本发明的特定热电势测量原理，涉及参考电极和校准的上述问题不再与根据本发明这些实施例的电化学传感器有关(或者至少到了小得多的程度)。具体地，这里描述的实施例可以容易地小型化，并且集成到标准CMOS器件中。只需要对于标准处理方案进行微小的增加。此外，毕竟这些修改都是在切割和封装之前已经实现的传统处理。
图7(a)至7(d)示出了可用于图5和图6的电化学传感器的四种不同传感器加热器结构。所有的附图都进行了简化，具体地简化了电化学传感器。对于所述传感器，只示出了传感器电极。在图7(a)中，将所述传感器Snsr设置为较大的焊盘，而将电阻加热器Htr设置在所述焊盘外围的周围(相同平面内)。在图7(b)中，将电阻加热器Htr按照曲折的形式设置在传感器焊盘Snsr下面。这种结构确保了所述传感器更加均匀的温度。在图7(c)中，将所述传感器Snsr设置为曲折的结构，并且将电阻加热器Htr在相同的平面内按照河流方式设置为所述传感器Snsr两侧上的曲折结构。在图7(d)中，将所述传感器Snsr设置为曲折结构。将所述电阻加热器Htr设置在传感器Snsr下面，作为90°旋转的曲折结构。所述加热器Htr和传感器Snsr的实际结构可能会相当可观地影响传感器的温度均匀性。本领域普通技术人员可以容易地提出另外的传感器Snsr和加热器Htr。在任一种情况下，重要的是所述电阻加热器Htr(温度设置装置)与所述传感器Snsr热耦合，用于使得能够实现传感器(界面)温度的设置。
图7(a)至7(d)所述的传感器/加热器结构易于制造并且热传递效率高(具体地，图7(b)和图7(d)的实施例)。不过，这些结构也存在缺点，如发明人已经发现的，由电阻加热器Htr和传感器电极Snsr之间的较大电容(即，存在较大的电容耦合)引起的缺点。弱国向所述电阻加热器Htr施加电压或电流脉冲(例如，在需要调制温度的地方的热电势测量的情况)，这将引起传感器电极Snsr的电容性充电。依赖于实际传感器/加热器结构和寄生电容，其间的感应电压可能高到加热脉冲幅度的一半。
不幸地是，所述传感器信号可能远小于加热脉冲幅度(例如，在热电势测量电化学传感器的情况下从约20μV到几百毫伏)，并且因为电容性充电效应，对于感应脉冲(电波)与几个伏特相对。因此，可能难以检测到所述信号。
原理上，(如果加热脉冲幅度和所述结构的(寄生)电容已知，或者进行了正确的校准)，可以通过相减低于所述加热脉冲校正所测量的信号(传感器电极信号+电容电压)。然而在这种方法中可能会引入误差，并且所述电化学传感器变得更加复杂。更重要的是，电容电压的较高幅度可能会使与所述传感器电极(FET、差分放大器)相连的变换器过载，所述变换器转换所述传感器电极信号。减小敏感度或增益可以解决这一文图，但这是以分辨率和精度为代价的，因此不是一种有吸引力的解决方案。可选地，可以在出现加热脉冲之后测量所述传感器电极信号。这种方法要求所控制的温度保持恒定，直到电容电波已经衰退、并且所述变换器/放大器已经从过载恢复过来为止。只有当样品热容足够大并且热耗散足够低才可以实现这些条件，即要求较高的加热功率。
本发明提出了一种解决方案，用于在温度调制(加热)期间减小/防止(通过电阻加热器Htr)对传感器Snsr的电容性充电。本发明的主要特征在于向加热器Htr提供信号完整性保护装置，来代替上述讨论的明智的点对点(ad-hoc)方案。讨论了信号完整性保护装置的两种主要变体。第一主要变体是基于用于电阻加热器的专用驱动方案，第二主要变体包括在所述电阻加热器周围设置屏蔽。下文将讨论所述主要变体将其实施例。
图8(a)至图8(d)示出了根据本发明第一组实施例的传感器加热器结构。图9(a)示出了解释图8(a)和8(b)的实施例中的电阻加热器的端子电势的瞬时行为的曲线。图9(b)示出了解释当施加至如图8(c)和8(d)的实施例中的电阻加热器的电压的瞬时行为的曲线。
在图8(a)和图8(b)中，所述传感器加热器结构分别与图7(a)和图7(b)中的相同。所述电阻加热器Htr具有两个端子+UH、-UH。该实施例中的信号完整性保护装置包括用于所述电阻加热器Htr的驱动器电路(未示出)，用于向所述加热器触点时间具有相同幅度但是相反极性的同步电压脉冲，如图9(a)的+UH/-UH所示。这里存在不同的选项。在图8(a)/9(a)的示例中，一个端子+UH在高电平LH(例如Vdd)和中间电平LM(例如GND)之间切换。另一个端子-UH在中间电平LM(例如GND)和低电平LL(例如-Vdd)之间切换。可选地，一个端子可以在Vdd和1/2Vdd之间切换，另一个在1/2Vdd和GND之间切换。在任何一种情况下，所述电压瞬时值相反但是具有相同幅度。向所述电阻加热器Htr施加电压脉冲(但是电流脉冲也适用)是控制通过所述电阻加热器产生的热的便捷方式。通过改变脉冲幅度、频率和脉冲占空比来改变所产生的功率。如果所述传感器电极/加热器结构是对称的(如果对于图8(a)和8(b)实施例的情况)，所述传感器电极Snsr上的电容电压完全彼此抵消。对称性意味着在从一个端子到加热器中点MP的路径上的传感器电极Snsr和电阻加热器Htr之间的电容耦合等于在从另一个端子到加热器中点MP的另一个路径上的电容耦合。
必须注意的是，如果从两个端子到中点MP的路径具有相同的阻抗，所述中点MP处的电势保持为GND，这导致相同的电压降(相反极性)。对称性越强导致更好的抵消效果，因此导致更少的电容耦合。对称性越弱也导致抵消效果，但是程度较轻。在这两个示例中实现的抵消效果也称作空间平均。空间平均与传感器电极上的电压无关地工作，因为在所述电极上感应了相同量的正电荷和负电荷，并且这些电荷通过所述电极“短路”。
在图8(c)和图8(d)中，所述传感器加热器结构分别与图8(a)和图8(b)中的相同。同样在这些实施例中施加电压脉冲(或电流脉冲)。然而，这里使用时间平均效果。一个端子与诸如地GND之类的基线电势BL相连。另一个端子根据图9(b)，按照较高的频率在这一电势周围对称地切换(再次通过驱动器电流形成信号完整性保护装置的一部分)。其可以在诸如Vdd之类的高电平LH和诸如-Vdd之类的低电平LL之间切换。可选地，可以在Vdd和GND之间切换(那么基线BL在1/2Vdd)…所述电阻加热器Htr上的高频脉冲对于传感器电极信号感应了高频调制。利用低通滤波器LPF滤除所述传感器电极信号上的高频调制，对于所述传感器电极信号产生了时间平均效果。可以将所述低通滤波器LPF的输出馈送至变换器，用于测量平均传感器电极信号。换句话说，将所述传感器信号表述为平均测量信号，即由于相反的极性，所述电容电波彼此抵消。只要提到时间平均实施例，就必须注意将低通滤波器LPF设置在图5(a)和图5(b)的传感器电极Snse和栅极Gt之间。在图5(b)和图6(d)中，将所述低通滤波器LPF直接设置在导电层Cl后面。
在EIS结构的情况下，情况略微复杂。在EIS结构中，存在另一个AC电压(C-V测量所要求的)，所述电阻加热器脉冲频率必须比探针频率高得多，并且所述滤波器必须阻断加热器感应脉冲，同时使探针信号通过。最后在图6(b)和6(c)中，将所述低通滤波器LPF设置在所述第一电极Fe和差分放大器DA之间(事实上在图6(c)中，低通滤波器设置了两次，针对每一个差分放大器输入设置一个低通滤波器)。
图8(a)至图8(d)所示的所有实施例只包含电阻加热器Htr的特定脉冲图案和连线。因此，无需附加步骤或专用工艺模块就可以在标准CMOS程序中实现它们。
图10(a)至图10(e)示出了根据本发明第二组实施例的传感器加热器结构。在该图所示的所有实施例中，所述电阻加热器Htr配置有与固定的参考电势(例如地电平)相连的导电屏蔽Shld。所述屏蔽Shld是一种良好的信号完整性保护装置。理想情况下，只在所述屏蔽Shld中(通过电阻加热器Htr)感应电容电压，并且将其与地短路，从而所述传感器周围的电场不会改变。图10(a)和图10(b)示出了两种平面传感器-屏蔽-加热器结构(如图7(a)和7c)所示)，其中将所述屏蔽Shold实现为所述传感器电极Snsr周围的“引线”导体(图10(a)中的正方形焊盘和图10(b)中的曲折形状焊盘)。这些实施例易于实现(只需要一个金属层)，但是由于从电阻加热器Htr到传感器电极Snsr延伸的边缘场，减小了屏蔽效果(较宽的屏蔽线提升了性能，但是这是以面积和增加热功率为代价的)。
图10(c)和图10(d)示出了与图7(b)和图7(d)类似的结构，重要的区别在于将所述屏蔽Shld(接地平面)设置在电阻加热器Htr和传感器电极Snsr之间的层，即它们构成了三层叠层，具有较高的遮蔽效率。如果屏蔽Shld与加热器和传感器面积重叠，有效地抑制了边缘场。图10(c)和10(d)中的实施例要求具有至少三个金属层的(CMOS)工艺技术。在具有大于3个金属层的工艺技术的情况下，不要求附加的处理步骤，通过设计进行所有的步骤。将电阻加热器Htr实现为金属1中的曲折线条。在该层(金属2)的顶部上，处理屏蔽平面，所述屏蔽平面完全覆盖了与在所有侧面存在一些重叠的电阻加热器Htr。所述屏蔽Shld接地或者与另一个固定且稳定的参考电势相连。在金属层3(顶部金属层，通常用于结合焊盘)中制造传感器电极Snsr的电极层Snsr，其中如图10(e)所示，在顶部上设置传感器电介质Snsd或其他敏感材料。
必须注意的是，为了更进一步减小电容性充电，即最小化加热电波，可以有利地组合图8和图10中讨论的两个变体。
因此，本发明提出了一种用于测量和/或控制分析物(100)的性质的电子设备。所述电子设备包括：i)电极Snsr，形成与分析物100的界面，在所述分析物中浸没所述电极Snsr以有效工作，所述界面具有界面温度T；以及ii)电阻加热器Htr，与所述电极Snsr热耦合并且电容耦合，所述电阻加热器Htr配置用于通过控制流过电阻加热器Htr的电流来设置所述界面温度T。所述电阻加热器Htr配置有信号完整性保护装置，用于在如果调制通过所述电阻加热器(Htr)的电流时，减小所述电阻加热器Htr对所述电极Snsr的电容性充电。本发明还提出了一种电化学传感器，使用热电势测量原理来确定分析物100中的带电颗粒浓度，所述电化学传感器所述电子设备。本发明还提出了一种包括这种电化学传感器的RFID标签和半导体器件。本发明特性的效果在于通过信号完整性保护装置，减小了电阻加热器和电极之间的电容性充电效应。
本发明可以应用于多种应用领域。例如，本发明额可以应用于在电阻加热器附近具有电极的任何电子设备。本发明特别可应用于使用热电势检测原理进行分析物检测的集成(小型)化学传感器(pH传感器、离子浓度传感器、生物分子传感器)。在分析物温度的调制期间，本发明减小/防止了传感器的电容性充电(和测量误差)。
根据本发明的电子设备和电化学传感器的各种变体也是可能的，并且不会脱离所附权利要求的范围。
应该注意的是上述实施例说明而不是限制本发明，并且本领域普通技术人员在不脱离所附权利要求范围的情况下能够设计许多替代实施例。在权利要求中，括号中放置的任何参考符号不应该解释为限制权利要求。动词“包括”的使用及其近义词不排除存在除了权利要求中所述元件或步骤的存在。元件前的冠词“一个”不排除存在多个这种元件。本发明可以通过包括几个分立元件的硬件以及通过适当编程的计算机来实现。在枚举了几种装置的设备权利要求中，可以通过一个相同条目的硬件来实现这些装置中的几个。唯一的事实在于在相互不同的从属权利要求中使用的特定措施并不表示不能有利地使用这些措施的组合。贯穿附图，类似或相应的附图用相同的参考数字或标号来表示。
Claims (11)
1.一种用于测量和/或控制液体分析物（100）的性质的电子设备，所述电子设备包括：
电极（Snsr），形成与分析物（100）的界面，工作时在所述分析物中浸没所述电极（Snsr），所述界面具有界面温度（T）；以及
电阻加热器（Htr），与所述电极（Snsr）热耦合并且电容耦合，所述电阻加热器（Htr）配置用于通过控制流过电阻加热器（Htr）的电流来设置所述界面温度（T），其中所述电阻加热器（Htr）配置有信号完整性保护装置，用于在调制通过所述电阻加热器（Htr）的电流时，减小所述电阻加热器（Htr）对所述电极（Snsr）的电容性充电，其中所述电阻加热器（Htr）包括两个端子（+UH、-UH）和所述端子（+UH、-UH）之间的导电路径，并且所述信号完整性保护装置包括与所述端子（+UH、-UH）相连的驱动器电路，用于控制通过所述导电路径的电流，其中所述驱动器电路配置用于向所述电阻加热器（Htr）的两个端子（+UH、-UH）施加电压或电流脉冲的驱动图案以获得电流，所述驱动图案适用于抵消所述电极上的电荷堆积，
其中所述电子设备基于由以下公式给出的直线m的斜率的线性依赖性T，根据所述电极的读数和相应的温度
基于表面电势与界面温度的线性依赖，确定表面电势与界面温度的直线的斜率m，并根据以下公式来计算待测分析物的pH值，从而获得氢离子的浓度：
m＝2.3*k/q*(pHin-pHOut)，
其中k是波尔兹曼常数，
q是基本电荷，
pHin是内部电解液的pH值，以及
pHOut是待测分析物的pH值。
2.根据权利要求1所述的电子设备，其中所述驱动器电路配置用于施加电压脉冲，使得将这两个端子（+UH、-UH）的相应电势相对于彼此同时并且相反极性地切换。
3.根据权利要求2所述的电子设备，其中利用相等的幅度切换所述端子（+UH、-UH）的相应电势。
4.根据权利要求1所述的电子设备，其中所述电极（Snsr）具有电极电势，并且所述驱动器电路配置用于施加电压脉冲，使得以较高频率在基线参考电势（BL）周围对称地切换所述端子之一（+UH）的电势，而将所述端子的另一个与所述基线参考电势（BL）相连，从而获得具有高频调制的电极信号，其中所述信号完整性保护装置还包括低通滤波器（LPF），与所述电极（Snsr）相连，并且配置用于对所述电极信号中的高频调制进行滤波。
5.根据权利要求1所述的电子设备，所述电极（Snsr）和电阻加热器（Htr）相对于彼此对称设置，以在从所述端子的每一个选择性端子到电阻加热器（Htr）中点的路径上获得相等的阻抗。
6.根据权利要求1所述的电子设备，其中所述信号完整性保护装置还包括在电阻加热器（Htr）和电极（Snsr）之间设置的导电屏蔽，其中所述导电屏蔽与固定的参考电势（GND）相连。
7.一种电化学传感器，用于确定分析物（100）中的氢离子浓度，所述电化学传感器包括根据任一前述权利要求所述的电子设备，其中所述电极是传感器电极（Snsr），用于测量界面处的表面电势；其中所述电化学传感器还包括控制装置，用于测量所述界面的至少两个不同温度下的表面电势，以获得表面电势对界面温度曲线（c1、c2、c3、c4）的至少两个测量点，其中将电阻加热器（Htr）配置用于将界面温度（T）设置为所述至少两个不同的值。
8.根据权利要求7所述的电化学传感器，其中所述电极是传感器电极（Snsr），包括：
第一电极（Fe），其上设置有第一离子敏感电介质（Fsd），所述第一电极（Fe）配置用于经由第一离子敏感电介质（Fsd）接触所述分析物（100），以获得所述第一离子敏感电介质（Fsd）和分析物（100）之间的第一界面；
所述电化学传感器还包括：
第二电极（Se），其上设置有第二离子敏感电介质（Ssd），所述第二电极（Se）配置用于经由所述第二离子敏感电介质（Ssd）接触所述分析物（100），以获得所述第二离子敏感电介质（Ssd）和分析物（100）之间的第二界面，以及
控制装置，用于在所述第一界面和所述第二界面的温度差的至少两个不同值下测量所述第一电极（Fe）和所述第二电极（Se）之间的电势差，以获得表面电势对界面温度曲线（c1、c2、c3、c4）的至少两个测量点，以及
其中所述电阻加热器（Htr）配置用于将所述温度差（ΔT）设置为所述至少两个不同的值。
9.根据权利要求7所述的电化学传感器，其中，所述控制装置包括控制器，所述控制器与所述传感器电极相连，并且配置用于在所述至少两个不同值下利用传感器电极（Snsr）发起表面电势的测量。
10.一种半导体器件,包括根据权利要求7至9中任一项所述的电化学传感器，所述半导体器件包括半导体本体和至少一个互连层，所述传感器电极（Snsr）位于所述至少一个互连层中，并且其中所述控制装置位于所述半导体本体和/或所述至少一个互连层中。
11.一种RFID标签，包括根据权利要求7至10中任一项所述的电化学传感器。
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