CN102137889B - 用于无生命有机材料的稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺在稳定无生命有机材料,尤其是塑料或油漆中的用途,其中R1、R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、杂芳基、杂环基,R4、R5、R6、R7独立地为C1-C20烷基,或者R4和R6或R5和R7一起为四亚甲基或五亚甲基且R3为芳基或杂芳基。本发明进一步涉及一种稳定无生命有机材料,尤其是塑料或涂料的方法。还公开了含有一个或多个通式(I)基团的选定位阻胺和含有选定位阻胺的材料。
Description
本发明涉及包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺在稳定无生命有机材料,尤其是塑料或涂料中的用途:
其中
R1和R2各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、杂芳基或杂环,
R4、R5、R6和R7各自独立地相同或不同且为C1-C20烷基,或者R4和R6或R5和R7一起为四亚甲基或五亚甲基,和
R3为芳基或杂芳基,以及
其中R1-R7各自可以在任意位置被一个或多个杂原子间隔,这些杂原子的数目不超过10,优选不超过8,非常优选不超过5,尤其不超过3,和/或各自可以在任意位置被如下基团取代,但不超过5次,优选不超过4次,更优选不超过3次:羟基、氨基、单-或二-C1-C20烷基氨基、硝基、氰基、CO2M1、CONM1M2、SO3M1、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、杂环、杂原子或卤素,这些基团同样可以被所述基团取代至多2次,优选至多1次,和
M1、M2各自独立地相同或不同且为H或C1-C20烷基。
本发明还涉及使用包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺稳定无生命有机材料,尤其是塑料或涂料的方法。
本发明进一步提供包含一个或多个通式(I)基团的选定位阻胺。本发明额外提供了包含含有一个或多个通式(I)基团的选定位阻胺的材料。
无生命有机材料优选通过保护这些材料以防电磁辐射,尤其是光、热或自由基,尤其是氧气的不利影响而稳定化。
本发明的其他实施方案可以由权利要求书、说明书和实施例明了。应理解的是本发明主题的上述特征和下面仍要阐述的那些不仅可以以所示具体组合使用,而且可以在不背离本发明范围的前提下以其他组合使用。优选情形和特别优选情形给予其中所有特征分别具有优选定义和特别优选定义的那些本发明实施方案。
EP 0309402A1描述了基于2,2,6,6-四烷基化的含氮杂环基团的受阻胺,其中受阻的环氮原子被OR基团取代且该环的4位可以被多个不同基团取代。根据EP 0309402A1,这些受阻胺在各种基材,尤其是热塑性材料中用作光稳定剂。
US 5,004,770同样描述了基于2,2,6,6-四烷基化的含氮杂环基团的受阻胺,其中受阻的环氮原子被OH或OR基团取代且该环的4位可以被多个不同基团取代。根据US 5,004,770,这些受阻胺在各种非聚烯烃基材中用作对抗光、热或氧气的影响的稳定剂。
US 5,096,950描述了基于2,2,6,6-四烷基化的含氮杂环基团的位阻胺在聚烯烃中用作对抗光、热或氧气的影响的稳定剂,其中受阻的环氮原子被OR基团取代且该环的4位可以被多个不同基团取代。
DE 10160602A1涉及热塑性有机聚合物,尤其是聚烯烃,它们被稳定化以对抗光、氧气和热的有害影响并包含含有烃氧基胺或羟基烃氧基胺类位阻胺的限定阻燃剂。DE 10160602A1进一步描述了这些阻燃剂和位阻胺在光稳定和阻燃热塑性有机聚合物中的用途。
因此,基于在受阻氮原子上被各种OR基团取代的受阻胺的光稳定剂为现有技术。
通常令人不满意的是受阻胺与聚烯烃和其他塑料的相容性不足以及与酸或在暴露于光和/或热时形成酸的材料的不相容性;保护作用的持续时间;这些物质的固有颜色;以及掺入聚合物中时稳定剂在升高温度下的热分解。
因此,本发明的目的是提供其他基于受阻胺的稳定剂,它们在稳定无生命有机材料的持续时间上带来进一步改进,但还呈现出与待稳定的材料如聚烯烃和其他塑料的高相容性,低固有颜色和掺入待稳定材料中时的稳定性。
由本发明公开内容可见,这些和其他目的由包含一个或多个通式(I)基团的上述位阻胺的本发明用途的各种实施方案实现。
在本发明用途范围内,应理解的是也可以使用包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺的混合物。
在本发明用途范围内,包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺不显示固有颜色,与非常宽范围的无生命有机材料,尤其是有机聚合物高度相容,具有低蒸气压且因此具有低挥发性,具有高迁移稳定性,对热分解和暴露于酸稳定以及具有相对于现有技术化合物改善的稳定寿命。
对本发明而言,Ca-Cb形式的表述表示具有特定数目碳原子的化合物或取代基。碳原子数目可以选自a-b的整个范围,包括a和b;a至少为1且b总是大于a。化合物和取代基进一步由Ca-Cb-V形式的表述表示。此处V为化合物或取代基的化学类别,例如表示烷基化合物或烷基取代基。
卤素为氟、氯、溴或碘,优选氟、氯或溴,更优选氟或氯。
对各取代基所示的集合性术语具有下列特殊定义:
C1-C20烷基:具有至多20个碳原子的直链或支化烃基,实例是C1-C10烷基或C11-C20烷基,优选C1-C10烷基,例如C1-C3烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基,或C4-C6烷基,正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基,或C7-C10烷基,如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基,以及它们的异构体。
C3-C15环烷基:具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基,优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基,以及饱和或不饱和多环体系,如降冰片基或降冰片烯基(norbenyl)。特别优选C5-C6环烷基。
C2-C20链烯基:具有2-20个碳原子和在任意位置的至少一个双键,优选一个双键的不饱和直链或支化烃基,实例是C2-C10链烯基或C11-C20链烯基,优选C2-C10链烯基,如C2-C4链烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基,或C5-C6链烯基,如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基,以及C7-C10链烯基,如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。
C1-C20亚烷基:具有1-20个碳原子和两个自由价键的直链或支化烃基,实例是C1-C10亚烷基或C11-C20亚烷基,优选C1-C10亚烷基,尤其是亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
C2-C20亚链烯基:具有两个自由价键的上述C2-C20链烯基。
C3-C12炔酰基:经由羰基(-CO-)连接且包含至少一个C-C叁键的具有3-20个碳原子的直链或支化炔基。优选C3-C10炔酰基,例如丙炔酰基、2-丁炔酰基、3-丁炔酰基。
C2-C20二酰基:经由两个羰基(-CO-)连接的具有2-20个碳原子的直链或支化烷基。优选C2-C10二酰基,例如乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、癸二酰基。
C4-C20三酰基:经由三个羰基(-CO-)连接的具有4-20个碳原子的支化烷基。优选C4-C10三酰基,例如1,2,3-丙烷三羰基。
C5-C20四酰基:经由四个羰基(-CO-)连接的具有5-20个碳原子的支化烷基。优选C5-C10四酰基,例如甲烷四羰基或1,2,3,4-丁烷四羰基。
C1-C21链烷酰基:经由羰基(-CO-)连接的氢原子或具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述),优选C1-C13链烷酰基,如甲酰基,乙酰基,正或异丙酰基,正、异、仲或叔丁酰基,正、异、仲或叔戊酰基,正或异壬酰基,正十二烷酰基。
芳基:包含6-14个碳环成员的单环至三环芳族环体系,例如苯基、萘基或蒽基,优选单环至双环芳族环体系,更优选单环芳族环体系。
亚芳基:具有两个自由价键的芳基,其中相对于相关芳基在芳族环体系中不存在另一氢原子;例如亚苯基、亚萘基。
芳基烷基为经由C1-C20亚烷基连接的单环至三环芳族环体系(如上所述),优选单环至二环芳族环体系,更优选单环芳族环体系。
杂环:5-12员,优选5-9员,更优选5-6员环体系,其包含氧、氮和/或硫原子,任选具有两个或更多个环和/或被取代,如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、间二氧杂环戊烯基、二烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
C1-C20烷氧基为经由氧(-O-)原子连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述),实例是C1-C10烷氧基或C11-C20烷氧基,优选C1-C10烷氧基,更优选C1-C3烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
C4-C22烷氧基烷基:被氧原子间隔的具有4-22个碳原子的直链或支化烷基链。优选在氧原子前后均包含至少两个碳原子的那些链。
杂原子优选为氧、氮、硫或磷。杂原子的任何自由价由氢原子满足。
在本发明用途范围内,优选使用包含一个或多个通式(I)基团的如下位阻胺:其中R1和R2各自独立地相同或不同且为H,C1-C20烷基或芳基;更优选R1和R2各自独立地相同或不同且为H或C1-C20烷基,尤其是R1和R2均为H。
在位阻胺的本发明用途范围内,额外优选使用通式(I-a)-(I-t)的化合物:
化合物(I-k)的端基此时是任意的且不太重要。合适端基的实例包括H、OH、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基或C2-C20链烯基。
(I-o)-(I-m)与表氯醇的缩合产物(象征性):
优选:
其中R1-R7如权利要求1所定义,
以及其中
R8为H、CH3,
R10为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、C7-C9芳烷基、C1-C21链烷酰基、苯甲酰基,
R15为H、C1-C20烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基、C1-C20烷氧基烷基,
X1为-N(R18)-、-O-,
R18为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、芳基、-CH2-CH(R19)-OH,通式(II)、(III)、(IV)或(V)的基团:
-Y1-CO-NH-CH2-OR16
R19为H、CH3、苯基,
R16为H、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、芳基、杂芳基,
Y1为C1-C3亚烷基、-CH2-CH(R19)-O-、-(CH2)3-NH-、单键,
L2为C2-C6亚烷基、亚芳基,
A、B各自独立地相同或不同且为亚甲基、羰基,
m为1、2、3、4,
以及
若m为1,
则R9为H、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、芳基、C7-C20芳烷基、缩水甘油基、C2-C22链烷酰基、通式(VI)或(VII)的基团:
以及
若m为2,
则R9为C1-C20亚烷基、C2-C20亚链烯基、亚二甲苯基、C2-C20二酰基、通式(VIII)或(IX)的基团:
D1和D2各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、苯基、苄基、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基,
或者D1和D2一起为C3-C6亚烷基,
D3为C1-C20烷基、C2-C20链烯基,
以及
若m为3,
则R9为C4-C20三酰基,
以及
若m为4,
则R9为C5-C20四酰基,
p为1、2、3,
以及
若p为1,
则R11为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、C2-C20链烯基、C1-C21链烷酰基、羰基、脲基、芳基、C7-C10芳烷基、缩水甘油基、-CH2-CH(OH)-H、-CH2-CH(OH)-CH3、-CH2-CH(OH)-苯基、通式(II)或(IV)的基团,或者R10和R11一起形成C4-C6亚烷基或1-氧代亚烷基,或C2-C20二链烷酰基,
以及
若p为2,
则R11为C1-C12亚烷基、亚二甲苯基、-CH2-CH(OH)-CH2-、O-(C2-C10亚烷基)-O-CH2-CH(OH)-CH2-、亚芳基、C6-C12亚环烷基,
条件是R10不为炔酰基、链烯酰基或苯甲酰基,
R11还可以为C2-C20二酰基,或为-CO-、通式(X)的基团:
其中Z11和Z12各自独立地为H、C1-C20烷基、通式(II)的基团,或者Z11和Z12一起形成C4-C6亚烷基或3-氧杂五亚甲基,
以及
若p为3,
则R11为2,4,6-三嗪三基,
n为1、2,
以及
若n为1,
则R12为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C7-C12芳烷基,
R13为H、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C7-C12芳烷基,
或者R13与R12一起形成C2-C8亚烷基、C2-C8羟基亚烷基、C4-C22酰氧基亚烷基,
R14为H、C1-C20烷基、C3-C5链烯基、C7-C9芳烷基、C3-C15环烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C6烷氧基烷基、芳基、缩水甘油基、-(CH2)t-COO-Q、-(CH2)t-O-CO-Q,
其中t为1、2且Q为C1-C4烷基、苯基,
以及
若n为2,
则R12、R13为(-CH2)2C(CH2-)2,
R14为C2-C20亚烷基、亚芳基,
-CH2CH(OH)-CH2-O-X-CH2-CH(OH)-CH2-,
其中X为C2-C10亚烷基、亚芳基、C6-C12亚环烷基,或
-CH2CH(OZ’)-CH2-(O-CH2-CH(OZ’)CH2)2,
其中Z’为H、C1-C20烷基、烯丙基、苄基、C2-C12链烷酰基、苯甲酰基,
Z1为亚乙基、1,2-亚丙基、衍生于一种或多种α-烯烃的聚合物或共聚物的重复单元,
k为2-100的整数,
E为H、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基,
Z4在p为1或2时具有与R11相同的定义,
Z2为甲基,
Z3为甲基、乙基,或者Z3和Z2一起形成四亚甲基或五亚甲基,
Z5具有与R14相同的定义,
Z7和Z8各自独立地相同或不同且为C2-C12亚烷基,
或Z7为通式(VIII)的基团,
e为2、3、4,
Z9为-N(R13)-(CH2)d-N(R13)-或通式(XI)的基团:
其中a、b、c各自独立相同或不同且为2或3,
d为2-10的整数,
和f为0或1,
R17具有与R10相同的定义,
Z6具有与R11相同的定义,
Q1和Q2相互不同且各自为-CO-、N(Q5)-,
Q5为H、C1-C20烷基、C4-C20烷氧羰基,
Q3为H、C1-C20烷基、苯基、萘基,
Q4为H、C1-C20烷基、苯基、萘基、C7-C12苯基烷基,
或Q4和Q3一起形成C4-C17亚烷基,
L1为单键、C1-C12亚烷基、亚苯基、-NH-(C1-C12亚烷基)-NH-,
T1、T2、T3、T4各自独立地相同或不同且为C2-C20烷基,
或通式(II)的结构单元,
条件是取代基T1、T2、T3或T4中至少一个对应于通式(II)的结构单元,
g为2-1000的整数,
R20为C1-C30烷基、芳基、不同C1-C30烷基的混合物,
R21和R22各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基,
R23为H、O、OH、C1-C20烷基、-OC(R1R2R3),条件是取代基R23中至少一个为-OC(R1R2R3),
R24和R25各自独立地相同或不同且为C1-C24烷基,优选C10-C24烷基,更优选C14-C22烷基,非常优选C18-C22烷基,
X2为O、NH,
以及其中R9、R11、Q3和Q4各自可以在任意位置被一个或多个杂原子间隔,这些杂原子的数目不超过10,优选不超过8,非常优选不超过5,尤其不超过3,和/或各自可以在任意位置被如下基团取代,但不超过5次,优选不超过4次,更优选不超过3次:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、杂环、杂原子或卤素,这些基团同样可以被所述基团取代至多2次,优选至多1次。
应理解的是在本发明用途范围内还可以使用式(I-a)-(I-t)的位阻胺的混合物)。
在位阻胺的本发明用途范围内,特别优选使用通式I-a、I-b、I-k、I-l、I-m、I-o、I-p和I-q的化合物。尤其优选通式I-b和I-q的位阻胺化合物。
在本发明用途的另一优选实施方案中,式(I)和(I-a)-(I-t)中的取代基R4、R5、R6和R7全部具有甲基的定义。
在本发明用途的另一优选实施方案中,式(I-a)-(I-t)中的取代基R8为氢原子。
在本发明用途的另一特别优选实施方案中,式(I-a)-(I-t)中的取代基R4、R5、R6和R7全部具有甲基的定义且取代基R8为氢原子。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-a)且R4、R5、R6和R7全部为甲基,R8为氢,m为1且R9为C12-C21链烷酰基的混合物,尤其是主要由C17-C19链烷酰基构成的C12-C21链烷酰基混合物。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-a)且R4、R5、R6和R7全部为甲基,R8为氢,m为2且R9为C10二酰基。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-b)且R4、R5、R6和R7全部为甲基,R8为氢,R10为甲酰基,p为2且R11为六亚甲基。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-k)且Z2和Z3均为甲基,Z7为通式(X)的基团,Z11为氢,Z12为叔辛基且Z8为六亚甲基。该链的端基取决于制备条件。例如该链在端部被H或OH取代。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-k)且Z2和Z3均为甲基,Z7为通式(X)的基团,Z11为正丁基,Z12为通式(II)的基团,Z8为六亚甲基且R4、R5、R6和R7全部为甲基。该链的端基取决于制备条件。例如该链在端部被H或OH取代。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-l)且Z2和Z3均为甲基,R17为正丁基,e为4,Z9为通式(XI)的基团,a为3,c为3,b为2且f为1。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-m)且Z2和Z3均为甲基,Q3和Q4一起形成C11亚烷基,Q1为C=O且Q2为N-H。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-o)且Z2和Z3均为甲基,Q3和Q4一起形成C11亚烷基,Q1为C=O且Q2为N-H。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-p)且T1、T2、T3和T4全部为通式(II)的基团,R4、R5、R6和R7全部为甲基且R8为氢。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-p),其中T1、T2、T3和T4为C13烷基,或C13烷基的混合物,或通式(II)的基团,其中R4、R5、R6和R7全部为甲基且R8为氢。
在本发明用途的另一优选实施方案中,位阻胺对应于式(I-q),其中R20为C18-C22烷基的混合物,尤其是C18烷基、C20烷基和C22烷基的混合物。此处特别优选式(I-q)的位阻胺(steric amine),其中R20为C18-C22烷基的混合物,尤其是C18烷基、C20烷基和C22烷基的混合物,并且大部分(大于50%)取代基R23对应于基团-OCR1R2R3。
包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺和式(I-a)-(I-t)的位阻胺可以按照熟练技术人员已知的方法制备。这些化合物通常通过在羰基金属或金属氧化物催化剂存在下用合适的过氧化合物(实例是过氧化氢或过氧化叔丁基)氧化对应的N-H衍生物,然后尤其通过催化氢化将氧自由基(oxyl)化合物还原成对应的N-OH衍生物而制备。然后可以使用氢化钠和卤代烃或其衍生物如苄基溴将N-OH衍生物烷基化(Entezami等,Polym.Adv.Technol.2007,18,306-312)。
替换方案是进行氮氧自由基(nitroxyl radical)与烃自由基的偶联,其中烃自由基或其衍生物通过在烃如甲苯或乙苯存在下过氧化二叔丁基的热分解产生(Hawker等,Macromolecules 1996,29,5245)。
制备包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺和式(I-a)-(I-t)的位阻胺的另一方法直接由N-H衍生物开始并在一个工艺步骤中包括氧化步骤和烷基化步骤而不分离N-OH或氮氧自由基衍生物(WO 2008/003602A1)。
N-H衍生物通常可作为原料产物市购或者可以借助熟练技术人员已知的方法制备,例如如EP 0316582A1、EP 0316582A、WO 94/12544所述。
在本发明用途的一个优选实施方案中,稳定的无生命有机材料是塑料或涂料,尤其是塑料。更优选这些塑料是农用膜,尤其是温室膜,其优选包括聚乙烯。其他优选的塑料是PVC或阻燃热塑性材料,尤其是阻燃聚丙烯、ABS或聚苯乙烯。
可以作为无生命有机材料稳定的其他塑料或聚合物例如包括下列:单-和二烯烃的聚合物,如低密度或高密度聚乙烯,线性聚丁-1-烯,聚异戊二烯,聚丁烷,以及单-或二烯烃的共聚物或所述聚合物的混合物;单-或二烯烃与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物;
聚苯乙烯;
苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物,如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯;
ABS、MBS或类似聚合物;
卤化聚合物,如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物;
衍生于α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈;
衍生于不饱和醇和胺和/或其丙烯酸系衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯;
聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
此外,按照本发明用途还可以任选在加入一种或多种抗氧化剂下按照本发明进行涂料,尤其是高度暴露于环境影响如阳光和热的那些涂料和涂料体系的稳定化。这些例如为用于外用涂料、工业涂装或车辆面漆的涂料。此外,这些为烘漆用涂料,尤其是在汽车领域中。
位阻胺可以以固体或溶解形式加入涂料中。它们在涂料体系中通常具有良好的溶解性,这在本发明中是特别有利的。
包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺,尤其是式(I-a)-(I-t)的位阻胺,优选用于稳定聚烯烃,尤其是乙烯聚合物或丙烯聚合物,聚氨酯和聚酰胺。
包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺,尤其是式(I-a)-(I-t)的位阻胺基于无生命有机材料以0.01-5重量%,优选0.02-1重量%的量加入待稳定的无生命有机材料,尤其是待稳定的塑料中。当无生命有机材料由较小分子构成时,例如在由对应单体生产塑料的情况下,可以在有机材料的合成之前、之中或之后加入。
为了使位阻胺和任选的下列其他添加剂与有机材料,尤其是塑料和涂料混合,可以使用所有用于将稳定性材料或其他添加剂混入有机材料如聚合物中的已知设备和方法。
例如可以在生产由聚合物形成的模制品之前在任何所需阶段通过常规技术容易地将位阻胺和任选其他添加剂掺入聚合物中。例如,它们可以以干粉形式与聚合物混合,或者可以将稳定剂的悬浮液或乳液与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。位阻胺可以单独加入或以相互间的混合物加入。任选可以在掺入待稳定材料中之前在熔融过程中将各组分相互混合(熔融混合)。位阻胺以及任选其他添加剂额外可以以例如约2.5-25重量%的浓度包含这些组分的预混物形式加入待稳定的该材料中。在这些操作过程中可以使用粉末、颗粒、溶液、悬浮液或胶乳形式的聚合物。混合可以在成型操作之前或之中进行。弹性体可以以胶乳形式稳定化。
将本发明稳定剂掺入聚合物中的另一可能性是在对应单体的聚合之前、之中或紧临聚合之后加入它们。若在聚合之前或之中加入,则本发明的稳定剂还可以用作聚合物的链长度调节剂(链终止剂)。
在本发明用途的另一优选实施方案中,除了位阻胺外还可以额外使用其他添加剂,实例是UV吸收剂、抗氧化剂、共稳定剂、金属减活剂、金属皂类、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、隔离剂、加工助剂、抗结块剂、防雾剂、阻燃剂、颜料、染料、IR辐射调节剂化合物、起泡剂、成核剂和填料。
由包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺,尤其是式(I-a)-(I-t)的位阻胺稳定的无生命有机材料,更具体为塑料或涂料因此也可以任选包含其他添加剂,实例是UV吸收剂、抗氧化剂、共稳定剂、金属减活剂、金属皂类、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、隔离剂、加工助剂、抗结块剂、防雾剂、阻燃剂、颜料、染料、IR辐射调节剂化合物、起泡剂、成核剂和填料。例如选择性使用至少一种或多种其他添加剂a)-t):
a)4,4-二芳基丁二烯类,
b)肉桂酯类,
c)苯并三唑类,
d)羟基二苯甲酮类,
e)二苯基氰基丙烯酸酯类,
f)草酰胺类,
g)2-苯基-1,3,5-三嗪类,
h)抗氧化剂,
i)镍化合物,
j)不含一个或多个通式(I)基团的位阻胺,
k)金属减活剂,
l)亚磷酸酯类和亚膦酸酯类,
m)羟胺类,
n)硝酮类,
o)胺氧化物,
p)苯并呋喃酮类和吲哚满酮类,
q)硫代增效剂,
r)过氧化物破坏性化合物,
s)碱性共稳定剂和/或
t)IR辐射调节剂化合物。
a)组的4,4-二芳基丁二烯类例如包括式(aa)化合物:
这些化合物由EP-A-916335已知。取代基R19和R20相互独立地相同或不同且优选为C1-C8烷基和C5-C8环烷基。
b)组的肉桂酯类例如包括4-甲氧基肉桂酸2-异戊基酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯。
c)组的苯并三唑类例如包括2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基及其混合物。
d)组的羟基二苯甲酮类例如包括2-羟基二苯甲酮类如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-乙基己氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(正辛氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羟基-3-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐以及2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮-5,5′-二磺酸及其钠盐。
e)组的二苯基氰基丙烯酸酯类例如包括例如可以由BASF SE,Ludwigshafen以名称3035市购的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯,例如可以由BASF SE,Ludwigshafen以名称3039市购的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和例如可以由BASF SE,Ludwigshafen以名称3030市购的1,3-二[(2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二{[2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷。
f)组的草酰胺类例如包括4,4′-二辛氧基草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰二苯胺(di-tert-butoxanilide)、2,2′-二-十二烷氧基-5,5′-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N,N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺(ethoxanilide)及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物,以及邻-、对-甲氧基二取代草酰二苯胺的混合物及邻-和对-乙氧基二取代草酰二苯胺的混合物。
g)组的2-苯基-1,3,5-三嗪类例如包括2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
h)组的抗氧化剂例如包括:
烷基化单酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,未支化或侧链支化的壬基酚类如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚及其混合物。
烷硫基甲基酚如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
氢醌类和烷基化氢醌类,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
生育酚类,如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
羟基化硫代二苯基醚,如2,2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
亚烷基双酚类,如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
苄基化合物如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯、对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫酚酯、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二-十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯钙盐。
羟苄基化丙二酸酯,如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、巯基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基酯和2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
羟苄基芳烃如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
三嗪化合物,如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪和异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)酯。
苄基膦酸酯类,如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯((3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基膦酸二乙基酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
酰氨基酚类,如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、2,4-二辛基巯基-6-(3,5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(例如来自Uniroyal的XL-1)。
抗坏血酸(维生素C)
胺类抗氧化剂,如N,N′-二异丙基-对苯二胺、N,N′-二仲丁基-对苯二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺如对,对′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物[CAS号65447-77-0](例如来自Ciba Specialty Chemicals,Inc.的622)、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮和表氯醇的聚合物[CAS号202483-55-4](例如来自Clariant的N 30)。
i)组的镍化合物例如包括2,2′-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,如1∶1或1∶2配合物,含或不含额外配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物以及1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,含或不含额外配体。
j)组的不包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺例如包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1′-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CASReg.No.[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的缩合产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧代-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧自由基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶与叔戊醇的碳自由基的反应产物、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、戊二酸二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,4-二{N [1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-正丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪、六氢-2,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-六氮杂环戊二烯并[def]芴-4,8-二酮(例如BASF SE,Ludwigshafen的4049)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])[CAS No.71878-19-8]、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N″′-[1,2-亚乙基二[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-亚丙基]]二[N′,N″-二丁基-N′,N″-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(CAS No.106990-43-6)(例如来自CibaSpecialty Chemicals,Inc.的Chimassorb 119)。
k)组金属减活剂例如包括N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰基肼、N,N′-二(水杨酰基)肼、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(亚苄基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰二苯基肼、N,N′-二乙酰基己二酰二肼、N,N′-二(水杨酰基)草酰二肼和N,N′-二(水杨酰基)硫代丙酰二肼。
l)组的亚磷酸酯类和亚膦酸酯类例如包括亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇)酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4′-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环(dioxaphosphepine)、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷辛因(dioxaphosphocine)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2,2′,2″-次氮基[三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸三乙酯]和(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸2-乙基己基酯。
m)组的羟胺类例如包括N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺和来自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺。
n)组的硝酮类例如包括N-苄基α-苯基硝酮、N-乙基α-甲基硝酮、N-辛基α-庚基硝酮、N-月桂基α-十一烷基硝酮、N-十四烷基α-十三烷基硝酮、N-十六烷基α-十五烷基硝酮、N-十八烷基α-十七烷基硝酮、N-十六烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十五烷基硝酮、N-十七烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十六烷基硝酮、N-甲基α-十七烷基硝酮和衍生于由氢化牛油脂肪胺制备的N,N-二烷基羟胺的硝酮类。
o)组的胺氧化物例如包括如美国专利号5,844,029和5,880,191所述的胺氧化物衍生物、二癸基甲基胺氧化物、十三烷基胺氧化物、三-十二烷基胺氧化物和三-十六烷基胺氧化物。
p)组的苯并呋喃酮类和吲哚满酮类例如包括美国专利4,325,863、4,338,244、5,175,312、5,216,052、5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中所述的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、来自Ciba Specialty Chemicals的IrganoxHP-136和3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
q)组的硫代增效剂例如包括硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
r)组的过氧化物破坏性化合物例如包括β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
s)组的碱性共稳定剂例如包括蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠以及棕榈酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
t)组的IR辐射调节剂化合物包括IR吸收剂,实例是有机或无机IR吸收剂,如氧化锑-锡(ATO)、氧化铟-锡(ITO)和来自BASF SE的IR 1050。t)组进一步包括对IR辐射透明的添加剂,如苝化合物,实例是来自的BASF SE的black FK 4280和4281。t)组还包括反射IR辐射的化合物,尤其是包含铁氧化物和铬氧化物的颜料,实例是尤其用于塑料中的Black K 0095,以及包含苝类的颜料,实例是尤其用于涂料中的Black S 0084和0086。
合适的添加剂还有常规添加剂,例如颜料、染料、成核剂、填料、增强剂、防雾剂、生物杀伤剂和抗静电剂。
合适的颜料是无机颜料,实例是呈其三种晶型-金红石型、锐钛矿型或板钛矿型-的二氧化钛;群青蓝,铁氧化物,钒酸铋或碳黑,以及有机颜料种类,实例是选自酞菁类、苝类、偶氮化合物、二氢异吲哚类、喹酞酮类(quinophthalones)、二酮基吡咯并吡咯类、喹吖啶酮类、二嗪类和阴丹酮类的化合物的种类。
染料是指所有完全溶解于所用塑料中或以分子分散分布存在并因此可以用于聚合物的高透明度、非散射着色的着色剂。同样被认为染料的是在电磁光谱的可见部分呈现荧光的有机化合物,如荧光染料。
合适的成核剂例如包括无机物质,实例是滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单羧酸或多羧酸以及其盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;以及聚合物,如离子性共聚物(“离聚物”)。
合适的填料和增强剂例如包括碳酸钙、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、碳黑、石墨、木粉和其他天然产物的粉和纤维以及合成纤维。纤维状或粉状填料的其他合适实例包括碳纤维或玻璃纤维,后者呈玻璃织物、玻璃垫席或玻璃长丝粗纱、短切玻璃、玻璃珠和硅灰石形式。玻璃纤维可以以短玻璃形式或以连续纤维(粗纱)形式掺入。
合适的抗静电剂实例包括胺衍生物如N,N-二(羟基烷基)烷基胺或-亚烷基胺,聚乙二醇酯类和醚类,乙氧基化羧酸酯类和羧酰胺类,以及甘油基单-和二硬脂酸酯,及其混合物。
若存在添加剂的话,则包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺,尤其是式(I-a)-(I-t)的位阻胺相对于添加剂总量的重量比通常为100∶1-2∶1,优选50∶1-5∶1,更优选30∶1-7∶1,特别优选重量比约为10∶1的混合物。
本发明用途的一个特别有利实施方案包括除了使用包括一个或多个通式(I)基团的位阻胺,尤其是式(I-a)-(I-t)的位阻胺外,还使用阻燃剂。阻燃剂通常选自如下:蜜胺基阻燃剂和/或聚磷酸铵,二(六氯环戊二烯并)环辛烷,异氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯,亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺,1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷和/或1,2-二(五溴苯基)乙烷。当然也可以使用不同阻燃剂的混合物。
同样可以使用选自下列化合物的卤代阻燃剂:有机芳族卤代化合物,如卤代苯类、联苯类、酚类、其醚类或酯类、双酚类、二苯醚类、芳族羧酸或多酸类、其酸酐类、酰胺类或酰亚胺类;有机脂环族或多脂环族卤代化合物;以及有机脂族卤代化合物,如卤化石蜡,低聚物或聚合物,磷酸烷基酯或异氰脲酸烷基酯。这些组分由现有技术已知:参见US 4,579,906(例如第3栏第30-41行),US 5,393,812;还参见Plastics Additives Handbook,H.Zweifel编辑,第5版,Hanser Verlag,Munich 2001,第681-698页。卤代阻燃剂例如可以包括氯化或溴化化合物,例如选自下列化合物:磷酸氯代烷基酯类(AB-100,Albright&Wilson;FR-2,Akzo Nobel),多溴代二苯醚(DE-6OF,Great Lakes Corp.),十溴二苯醚(DBDPO;102E),磷酸三[3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基]酯(PB370,FMC Corp.),双酚A的二(2,3-二溴丙基)醚(PE68),溴化环氧树脂,亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)(BT-93),二(六氯环戊二烯并)环辛烷(DECLORANE),氯化石蜡,1,2-二(三溴苯氧基)乙烷(FF680),四溴双酚A(RB 100),亚乙基二(二溴降冰片烷二甲酰亚胺)(BN-451),二(六氯环戊二烯并)环辛烷,异氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯,亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺。优选溴代阻燃剂。特别优选的阻燃剂如下:基于蜜胺和/或聚磷酸铵的阻燃剂、二(六氯环戊二烯并)环辛烷、异氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯、亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷、1,2-二(五溴苯基)乙烷、磷酸三(3-溴-2,2-(溴甲基)丙基)酯。
进一步优选的阻燃剂为氯化石蜡、1,2-二(三溴苯氧基)乙烷、十溴联苯、十溴二苯基乙烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、亚乙基二(5,6-二溴降冰片烷-2,3-二甲酰亚胺)、亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、六溴环十二烷、四溴双酚A二(2,3-二溴丙基)醚。特别优选十溴二苯基乙烷和六溴环十二烷。
阻燃剂通常基于无生命有机材料,如塑料(聚合物)或涂料,尤其是塑料占0.5-50重量%。阻燃剂与通式(I)的位阻胺,尤其是式(I-a)-(I-t)的位阻胺的比例优选为20∶1-250∶1。
本发明用途的一个特别有利实施方案如上所述包括除了使用包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺,尤其是式(I-a)-(I-t)的位阻胺外,还使用卤代阻燃剂。该组合的使用在于包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺,尤其是式(I-a)-(I-t)的位阻胺在卤代阻燃剂的存在下不失去其活性,而基于对应N-H或N-烷基衍生物的位阻胺被卤代阻燃剂钝化。
本发明进一步提供了一种稳定无生命有机材料的方法,尤其是一种保护无生命有机材料免受电磁辐射,尤其是光、热或自由基,特别是氧气的不利影响的方法,该方法包括将所述材料与包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺,更特别的是通式(I-a)-(I-q)的位阻胺以对稳定有效的量,优选基于无生命有机材料为0.01-5重量%,更优选0.02-1重量%混合。
本发明进一步提供了通式(I-b)的选定位阻胺,其中R4、R5、R6和R7全部为甲基,R8为氢,R10为甲酰基,p为2,R11为六亚甲基,R1为氢,R2为氢且R3为苯基,其中苯基R3可以在每种情况下在任何位置被如下基团取代至多5次,优选不超过4次,更优选不超过3次:羟基、氨基、单-或二-C1-C20烷基氨基、硝基、氰基、CO2M1、CONM1M2、SO3M1、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、杂环、杂原子或卤素以及M1和M2各自独立地相同或不同且为H或C1-C20烷基。然而,特别优选苯基R3未被取代。
本发明进一步提供了通式(I-q)的选定位阻胺,其中R20为C18-C22烷基的混合物,尤其是C18烷基、C20烷基和C22烷基的混合物。此处特别优选其中R20为C18-C22烷基的混合物,尤其是C18烷基、C20烷基和C22烷基的混合物,并且大部分(大于50%)取代基R23对应于基团-OCR1R2R3的式(I-q)的位阻胺。此处,
R1和R2各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、杂芳基或杂环,
R3为芳基或杂芳基,
R4、R5、R6、R7各自独立地相同或不同且为C1-C20烷基,或者R4和R6或R5和R7一起为四亚甲基或五亚甲基,
R21和R22各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基或C2-C20链烯基。
此处优选
R1和R2各自独立地相同或不同且为H或C1-C20烷基,
R3为芳基,
R4、R5、R6、R7各自独立地相同或不同且为C1-C20烷基。
此处特别优选
R1和R2为H,
R3为芳基,
R4、R5、R6和R7为甲基。
本发明进一步提供了通式(I-r)的选定位阻胺,其中
R4、R5、R6和R7各自独立地相同或不同且为C1-C20烷基,或者R4和R6或R5和R7一起为四亚甲基或五亚甲基,优选C1-C4烷基,特别优选全部为甲基,
R23为-OC(R1R2R3),
R1和R2各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、杂芳基或杂环,优选均为H,
R3为芳基或杂芳基,优选芳基,
R20为C1-C30烷基、芳基或不同C1-C30烷基的混合物,
R21在每次出现时独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基或C2-C20链烯基,优选C16-C22烷基,
R24和R25各自独立地相同或不同且为C1-C24烷基,优选C10-C24烷基,更优选C14-C22烷基,非常优选C18-C22烷基,
X2为O或NH。
本发明进一步提供了通式(I-s)的选定位阻胺,其中
R4、R5、R6和R7各自独立地相同或不同且为C1-C20烷基,或者R4和R6或R5和R7一起为四亚甲基或五亚甲基,优选C1-C4烷基,特别优选全部为甲基,
R23为-OC(R1R2R3),
R1和R2各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、杂芳基或杂环,优选均为H,
R3为芳基或杂芳基,优选芳基,
R24在每次出现时独立地相同或不同且为C1-C24烷基,优选C10-C24烷基,更优选C14-C22烷基,非常优选C18-C22烷基。
本发明进一步提供了通式(I-t)的选定位阻胺,其中R4、R5、R6和R7各自独立地相同或不同且为C1-C20烷基,或者R4和R6
或R5个R7一起为四亚甲基或五亚甲基,优选C1-C4烷基,特别优选全部为甲基,
R23为-OC(R1R2R3),
R1和R2各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、杂芳基或杂环,优选均为H,
R3为芳基或杂芳基,优选芳基,
R24和R25各自独立地相同或不同且为C1-C24烷基,优选C10-C24烷基,更优选C13-C22烷基,非常优选C18-C22烷基,
X2为O或NH。
此处还特别优选其中R24和R25相同或不同且为C14-C16烷基的通式(I-t)的位阻胺。
这些选定位阻胺通过制备包含一个或多个通式(I)基团的位阻胺或式(I-a)-(I-t)的位阻胺的上述方法制备。
本发明进一步提供了包含上述选定位阻胺的材料,尤其是无生命有机材料。这些选定位阻胺优选基于无生命有机材料占0.01-5重量%,更优选0.02-1重量%。同样优选稳定的无生命有机材料是塑料或涂料,尤其是上述塑料。非常优选这些塑料为农用膜、PVC或阻燃热塑性塑料。
实施例
室温:21℃
实施例1:
将N,N’-二甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(来自BASF SE的Uvinul 4050H)(49.00g)在MeOH(480ml)和H2O(160ml)中的溶液与Na2WO4(9.15g)和H2O2(30%,65ml)混合并在室温下搅拌24小时。吸滤得到50g(96%)橙色固体状双自由基化合物。该产物无需进一步提纯而进一步使用。
将苄基溴(7.12g)、来自实施例1的氮氧自由基化合物(12g)、铜粉(2.78g)、Cu(OTf)2(151mg)和4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(下文称为dTbPy)(0.45g)在苯(70ml)中的混合物脱气并在回流下加热18小时。在冷却至室温后,过滤该混合物以除去残余物。将滤液浓缩并借助在硅胶上的快速层析(洗脱剂:1∶20乙酸乙酯/石油醚)提纯。以白色固体得到该产物。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ1.24-1.34(m,30H),1.62(s,6H),1.81(dd,J=9.6,22.8Hz,2H),3.23-3.40(m,4H),3.60-3.67(m,1.4H),4.51-4.56(m,0.7H),4.82(s,4H),7.27-7.36(m,10H),8.10-8.18(m,2H)。
实施例2:
将来自实施例1的氮氧自由基化合物(50g)、铜粉(16.5g)、Cu(OTf)2(750mg)和dTbPy(1.95g)在甲苯(150ml)中的脱气混合物在75℃下在5.5小时内以计量加料与4-氯苄基溴(53.3g)混合并在75℃下再搅拌2小时。冷却至室温后,在矾土上过滤以除去残余物并用甲苯洗涤,将滤液用250ml浓度为25%的氨水洗涤,浓缩滤液并借助在硅胶上的快速层析(洗脱剂:甲苯/丙酮)提纯。以白色固体得到产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.24-1.34(m,30H),1.62(s,6H),1.81(dd,J=9.6,22.8Hz,2H),3.23-3.40(m,4H),3.60-3.67(m,1.4H),4.51-4.56(m,0.7H),4.82(s,4H),7.27-7.36(m,8H),8.10-8.18(m,2H)。
实施例3:
将来自实施例1的氮氧自由基化合物(10g)、铜粉(3.3g)、Cu(OTf)2(150mg)和dTbPy(0.39g)在甲苯(30ml)中的脱气混合物在75℃下在6小时内以计量加料形式与4-甲氧基苄基溴(10.4g)混合并在75℃下再搅拌20小时。冷却至室温后,在矾土上过滤以除去残余物并用甲苯漂洗,将滤液用250ml浓度为25%的氨水洗涤并浓缩,通过用甲醇搅拌萃取而提纯。以白色固体得到该产物。
实施例4:
将3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮(48.00g)在MeOH(480ml)中的溶液与Na2WO4(9.76g)和H2O2(30%,145ml)混合并在室温下搅拌5小时。该反应通过加入300ml饱和硫代硫酸盐溶液终止,然后用叔丁基乙基醚萃取(3×300ml)。干燥并浓缩合并的有机相。这得到46g(92.5%)黄色油状物。该产物无需进一步提纯而按如下进一步使用:
将苄基溴(4.87g)、氮氧自由基化合物(12g)、铜粉(1.9g)、Cu(OTf)2(100mg)和dTbPy(0.31g)在甲苯(90ml)中的混合物脱气并在回流下加热20小时。冷却至室温后,将其过滤以除去残余物。浓缩滤液并借助在硅胶上的快速层析(洗脱剂:1∶20乙酸乙酯/石油醚)提纯。这得到10.6g(73%)白色固体产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.88(t,J=4.8Hz,3H),1.25-1.49(m,35H),1.84-1.92(m,1H),2.32(dd,J=2.7,12.9Hz,2H),2.51-2.56(m,2H),2.69-2.79(m,2H),4.40-4.48(m,1H),4.84(s,2H),7.28-7.35(m,5H)。
实施例5:
将苄基溴(12.5g)、4-羟基-TEMPO(15g)、铜粉(4.9g)、Cu(OTf)2(260mg)和dTbPy(0.8g)在苯(90ml)中的混合物脱气并在回流下在氮气气氛下加热15小时。冷却至室温后,将其过滤以除去残余物。浓缩滤液并通过由1∶20乙酸乙酯/石油醚重结晶而提纯。这得到13.5g(71%)白色固体产物。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ1.19(s,6H),1.29(s,6H),1.49(d,J=12.3Hz,2H),1.84(dd,J=2.4,12.3Hz,2H),3.92-4.04(m,1H),4.82(s,2H),7.25-7.37(m,5H)。
实施例6:
在10分钟内将4.5g癸二酰二氯滴加到7.8g来自实施例5的苄基化合物、吡啶(7.1g)和二甲氨基吡啶(DMAP,0.8g)在CH2Cl2(100ml)中的搅拌和冷却(0℃)溶液中。在加料之后移去冷却浴并将该混合物在室温下再搅拌5小时。然后加入饱和氯化铵溶液并将该体系用100ml乙酸乙酯萃取3次。将有机相在硫酸钠上干燥并浓缩。在硅胶上快速层析(洗脱剂:1∶30乙酸乙酯/石油醚)得到6.2g白色固体状所需产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.25-1.30(m,34H),1.60(t,J=9.0Hz,6H),1.85(d,J=9.9Hz,4H),2.26(t,J=7.5Hz,4H),4.82(s,4H),5.01-5.08(m,2H),7.28-7.35(m,10H)。
实施例7:
在室温和冷却下在氮气气氛下向156.3g(1.0mol)三丙酮二胺在2000ml二氯甲烷中的初始料中滴加90.0g(0.4mol)呈97%形式的二碳酸二叔丁基酯。然后将反应溶液在室温下再搅拌3天。将其与1000ml水混合。有机相用500ml水萃取两次并将水相用500ml二氯甲烷萃取。合并的有机相在Na2SO4上干燥并在过滤之后在旋转蒸发器上完全浓缩。这得到91.1g浅黄色晶体(89%)。熔点:180-181℃。
实施例8:
将10.1g(39.4mmol)来自实施例7的化合物作为初始料引入250ml甲醇和88ml蒸馏水中,加入2.2g(6.6mmol)Na2WO4×2H2O,并在室温下在10分钟内滴加89.3g(788mmol)呈30%形式的H2O2。将该混合物在60℃下搅拌12小时,冷却至室温并吸滤,将固体产物用水漂洗。这得到9.5g熔点为199-200℃的橙色晶体(89%产率)。
实施例9:
将9.0g(33mmol)来自实施例8的化合物、2.0g(32mmol)铜粉、0.54g(1.5mmol)Cu(OTf)2(三氟甲磺酸铜)、1.64g(6.0mmol)呈98%形式的4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶和6.2g(30mmol)4-氯苄基溴在90℃下在氮气气氛下于100ml甲苯中搅拌12小时。在室温下将反应溶液在硅胶上过滤,将固体产物用甲苯漂洗并用100ml 1-2%氨溶液萃取2次和100ml水萃取1次。有机相在Na2SO4上干燥并在过滤之后在减压下完全浓缩。这得到5.7g黄色晶体(48%)。
实施例10:
在氮气气氛下将5.4g(13.6mmol)来自实施例9的化合物与30ml盐酸(10%浓度)和50ml乙酸乙酯一起在90℃下搅拌2小时。
在冷却之后缓慢加入100ml饱和NaHCO3溶液和80ml浓度为10%的NaOH(pH 10)。然后用100ml乙酸乙酯萃取两次并用100ml水萃取有机相。在Na2SO4上干燥之后,有机相在40℃/10毫巴下完全浓缩。这得到3.4g米色晶体(85%)。
实施例11:
将88.1g(0.325mol)来自实施例8的化合物、19.5g(0.315mol)铜粉、5.48g(0.015mol)Cu(OTf)2(三氟甲磺酸铜)、16.15g(0.059mol)呈98%形式的4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶和56.14g(0.295mol)呈98%形式的苄基溴在1000ml甲苯中在90℃的内部温度下搅拌16小时。
在室温下将反应溶液在硅胶上过滤,将固体产物用甲苯漂洗并在旋转蒸发器上完全浓缩。这得到82.0g黄色晶体(70%)。
实施例12:
将82.0g(0.226mol)来自实施例11的化合物溶于770ml乙酸乙酯中,在室温下滴加462ml浓度为10%的盐酸,并将该混合物在90℃下搅拌2小时。冷却至室温后,在玻璃烧杯中用2000ml饱和NaHCO3溶液和237g50%NaOH使反应溶液呈碱性,pH为9。分离各相。水相用250ml冰乙酸萃取2次并将有机相用250ml水萃取。在硫酸钠上干燥和随后的过滤之后在减压下完全浓缩。这得到54.9g浅棕色半结晶油(93%)。
实施例13:
将10.3g来自实施例12的化合物、苄基化TAD(三丙酮二胺)和24.5g三丙酮二胺的混合物作为初始料引入50g Solvesso 100(具有高比例芳族化合物的烃溶剂)中,并将该初始料加热到190℃,在氮气气氛下在80分钟内滴加在滴液漏斗(在150℃下加热)中的94.5g马来酸酐和烯烃共聚物(平均摩尔质量约3500)。在190℃下继续搅拌4小时并在冷却之后在具有3毫巴油泵真空和120℃浴温的旋转蒸发器上浓缩Solvesso。这得到120g玻璃状残余物。起始温度:400℃
对比例1:
将2-溴-2-甲基丙酸乙酯(12.5g)、4-羟基-TEMPO(20g)、铜粉(7.76g)、Cu(OTf)2(420mg)和dTbPy(1.25g)在苯(120ml)中的混合物脱气并在回流和氮气气氛下加热30小时。冷却至室温后将其过滤以除去残余物。浓缩滤液并借助使用1∶30乙酸乙酯/石油醚的柱层析提纯。这得到4.6g(15%)白色固体状产物。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.16(s,6H),1.21(s,6H),1.29(t,J=5.7Hz,3H),1.41-1.50(m,8H),1.81(dd,J=1.2,3.3Hz,2H),3.91-3.98(m,1H),4.17(dd,J=5.4,10.8Hz,2H)。
对比例2:
在10分钟内将0.88g癸二酰二氯滴加到2.1g来自实施例7的所得化合物、吡啶(2.3g)和二甲氨基吡啶(DMAP,0.2g)在CH2Cl2(30ml)中的搅拌和冷却(0℃)溶液中。加料之后移去冷却浴并将该混合物在室温下再搅拌16小时。然后加入氯化铵的饱和溶液并将该产物用50ml乙酸乙酯萃取3次。将有机相在硫酸钠上干燥并浓缩。在硅胶上快速层析(洗脱剂:1∶20乙酸乙酯/石油醚)得到1.75g白色固体状所需产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.03(s,12H),1.24-1.31(m,26H),1.46-1.51(m,20H),1.55-1.58(m,2H),1.84(dd,J=4.2,12.8Hz,4H),2.24(t,J=7.5Hz,4H),4.16(dd,J=7.2,14.4Hz,2H),4.95-5.06(m,2H)。
对比例3:
将溴代丙二酸二甲酯(36.60g)、4-羟基-TEMPO(30g)、铜粉(11.63g)、Cu(OTf)2(630mg)和dTbPy(1.85g)在苯(200ml)中的混合物脱气并在回流和氮气气氛下加热20小时。冷却至室温之后,将其过滤以除去残余物。浓缩滤液并借助使用1∶10乙酸乙酯/石油醚的柱层析提纯。这得到9.1g(19%)白色固体状产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.08(s,6H),1.24(s,6H),1.43(t,J=9.3Hz,2H),1.65(d,J=3.3Hz,1H),1.80(dd,J=1.8,8.1Hz,2H),3.77(s,6H),3.91-3.99(m,1H)。
对比例4:
在10分钟内将2.5g癸二酰二氯滴加到6g来自实施例9的所得化合物、吡啶(6.25g)和二甲氨基吡啶(DMAP,0.5g)在CH2Cl2(80ml)中的搅拌和冷却(0℃)溶液中。加料之后移去冷却浴并将该混合物在室温下再搅拌15小时。然后加入饱和氯化铵溶液并用100ml乙酸乙酯萃取3次。有机相在硫酸钠上干燥并浓缩。在硅胶上快速层析(洗脱剂:1∶20乙酸乙酯/石油醚)得到3.4g(46%)白色固体状所需产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.09(s,12H),1.23-1.29(m,20H),1.47-1.57(m,8H),1.83(dd,J=3.0,6.3Hz,4H),2.23(t,J=5.7Hz,4H),3.78(s,12H),4.94(s,2H),4.97-5.03(m,2H)。
对比例5:
将2-溴-2-甲基丙酸乙酯(6.91g)、来自实施例4的氮氧自由基化合物(15.00g)、铜粉(2.38g)、Cu(OTf)2(130mg)和dTbPy(0.38g)在2-乙氧基乙醇(100ml)中的混合物脱气并在70℃和氮气气氛下加热5小时。冷却至室温之后,将其过滤以除去残余物。浓缩滤液并借助使用1∶100乙酸乙酯/石油醚的柱层析提纯。这得到1.81g(11%)白色固体状产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.85(d,J=3.2Hz,2H),0.86(d,J=10.6Hz,2H),1.12(s,6H),1.24-1.46(m,31H),1.46(s,6H),1.82-1.87(m,1H),2.29(dd,J=3.0,13.2Hz,1H),2.44(t,J=9.3Hz,2H),2.63-2.77(m,2H),4.15(dd,J=5.4,10.8Hz,2H),4.35-4.42(m,1H)。
实施例14:
在热氧化条件下模拟聚合物稳定化的角鲨烷试验
在储存试验中,将用作液态聚烯烃替代物的角鲨烷在75℃下在自由基引发剂“BUT”[2,2-二(叔丁基过氧)丁烷]存在下进行氧化降解。降解由GC色谱法或拉曼光谱法监测。评价的拉曼光谱范围为3290cm-1至2560cm-1(CH范围)和1530cm-1至700cm-1。
通过加入稳定剂,可以防止或延缓角鲨烷的降解。通过使用稳定剂延缓的降解允许评价这些化合物的活性。
在该试验中,将3g角鲨烷(7.1mmol)、0.06g“BUT”溶液(浓度为50%的溶液,0.3mmol BUT)和要研究的化合物(0.15重量%)引入测试管中。将所得溶液或悬浮液在振摇下加热到75℃,并借助CG监测或拉曼光谱法监测降解。
表1:在一定天数[d]之后的角鲨烷含量,初始值的%
没有稳定剂的参考试验(REF):含BUT的角鲨烷
实施例15:
在热氧化条件下在农用化产品存在下模拟聚合物稳定化的角鲨烷试验
在储存试验中,将用作液态聚烯烃替代物的角鲨烷在75℃下在自由基引发剂“BUT”[2,2-二(叔丁基过氧)丁烷]存在下进行氧化降解。降解由GC色谱法或拉曼光谱法监测。评价的拉曼光谱范围为3290cm-1至2560cm-1(CH范围)和1530cm-1至700cm-1。
通过加入稳定剂,可以防止或延缓角鲨烷的降解。通过使用稳定剂延缓的降解允许评价这些化合物的活性。在农用化产品存在下,对稳定剂观察到的保护效果降低,但该降低比使用本发明化合物小得多。
在每种情况下将0.0045g(0.15%)稳定剂和0.0045g(0.15%)农用化产品称入无盖测试管中并用3g在角鲨烷中的2%2,2-二(叔丁基过氧)丁烷(50重量%,在矿物油中)配制。
将所得溶液或悬浮液在振摇下加热到75℃,并在43天后借助CG监测或拉曼光谱法测定降解。
对比物质(CS2):(非本发明,119,CAS 106990-43-6)
实施例16:
起始温度:化合物的温度稳定性在铂坩埚中在空气下通过热重测量而测定。为此,将样品各自称重到坩埚中,以10℃/min的加热速率加热到600℃并测量重量损失。起始温度描述重量开始降低。
样品3:
实施例17:
生产本发明的LDPE膜
使用双螺杆挤出机将1000g Lupolen 1840D(LDPE,Basel)和3g来自实施例1的化合物紧密混合并挤出。然后将所得配混物在吹塑生产线上加工成100μm厚的吹塑膜。
对比例6:
生产非本发明的LDPE膜
以与实施例9相同的方式生产膜,但代替来自实施例1的化合物。它包含3g N,N’-二甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(CAS No.124172-53-8,4050H,BASF SE)。
实施例18:
LDPE膜的人工老化
按照标准DIN EN ISO 4892-2对来自实施例9和对比例6的膜进行人工老化。测量膜变脆所需时间。结果总结于下表中:
Claims (19)
1.通式(I-b)的位阻胺在稳定无生命有机材料中的用途:
其中
R1和R2各自独立地相同或不同且为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基或杂环,
R4、R5、R6和R7各自独立地相同或不同且为C1-C20烷基,或者R4和R6或R5和R7一起为四亚甲基或五亚甲基,和
R3为芳基,以及
其中R1-R7各自可以在任意位置被一个或多个杂原子间隔,所述杂原子为氧、氮、硫或磷,这些杂原子的数目不超过10,和/或各自可以在任意位置被如下基团取代,但不超过5次:羟基、氨基、单-或二-C1-C20烷基氨基、硝基、氰基、CO2M1、CONM1M2、SO3M1、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基,和
M1、M2各自独立地相同或不同且为H或C1-C20烷基,
以及其中
R8为H、CH3,
R10为甲酰基,
p为2、3,
以及
若p为2,
则R11为C1-C12亚烷基、亚二甲苯基、-CH2-CH(OH)-CH2-、O-(C2-C10亚烷基)-O-CH2-CH(OH)-CH2-、亚芳基、C6-C12亚环烷基,
R11还可以为C2-C20二酰基,或为-CO-、通式(X)的基团:
其中Z11和Z12各自独立地为H、C1-C20烷基、通式(II)的基团:
或者Z11和Z12一起形成C4-C6亚烷基或3-氧杂五亚甲基,
以及
若p为3,
则R11为2,4,6-三嗪三基,
其中所述杂环为5-6员环体系,其中所述杂环中的杂原子为氧、氮和/或硫原子。
2.根据权利要求1的用途,其中p为2,R11为C1-C12亚烷基。
3.根据权利要求1的用途,其中取代基R4、R5、R6和R7为甲基。
4.根据权利要求2的用途,其中取代基R4、R5、R6和R7为甲基。
5.根据权利要求2-4中任一项的用途,其中R8为氢。
6.根据权利要求1-4中任一项的用途,其中除了位阻胺外还额外以混合物使用UV吸收剂、抗氧化剂、共稳定剂、金属减活剂、金属皂类、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、隔离剂、加工助剂、抗结块剂、防雾剂、阻燃剂、颜料、染料、IR辐射调节剂化合物、起泡剂、成核剂和填料。
7.根据权利要求5的用途,其中除了位阻胺外还额外以混合物使用UV吸收剂、抗氧化剂、共稳定剂、金属减活剂、金属皂类、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、隔离剂、加工助剂、抗结块剂、防雾剂、阻燃剂、颜料、染料、IR辐射调节剂化合物、起泡剂、成核剂和填料。
8.根据权利要求1-4中任一项的用途,用于稳定塑料或涂料。
9.根据权利要求5的用途,用于稳定塑料或涂料。
10.根据权利要求1-4中任一项的用途,用于稳定农用膜。
11.根据权利要求5的用途,用于稳定农用膜。
12.根据权利要求1-4中任一项的用途,用于稳定PVC。
13.根据权利要求5的用途,用于稳定PVC。
14.根据权利要求1-4中任一项的用途,用于稳定阻燃热塑性材料。
15.根据权利要求5的用途,用于稳定阻燃热塑性材料。
16.一种稳定无生命有机材料的方法,包括将所述材料与根据权利要求1-5任一项中的包含一个或多个通式(I-b)基团的位阻胺以对稳定有效的量混合。
17.一种根据权利要求1中的通式(I-b)的位阻胺,其中R4、R5、R6和R7全部为甲基,R8为氢,R10为甲酰基,p为2,R11为六亚甲基,R1为氢,R2为氢且R3为苯基,其中苯基R3在每种情况下可以在任意位置被如下基团取代至多5次:羟基、氨基、单-或二-C1-C20烷基氨基、硝基、氰基、CO2M1、CONM1M2、SO3M1、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基,以及M1和M2各自独立地相同或不同且为H或C1-C20烷基。
18.根据权利要求17的位阻胺,其中苯基R3未被取代。
19.一种包含根据权利要求17或18的位阻胺的无生命有机材料。
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