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CN102099390B - 用于制备在水介质中的聚合物颗粒分散体的方法 - Google Patents

用于制备在水介质中的聚合物颗粒分散体的方法 Download PDF

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CN102099390B
CN102099390B CN2009801281029A CN200980128102A CN102099390B CN 102099390 B CN102099390 B CN 102099390B CN 2009801281029 A CN2009801281029 A CN 2009801281029A CN 200980128102 A CN200980128102 A CN 200980128102A CN 102099390 B CN102099390 B CN 102099390B
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Pierre And Marie Curie University (paris 6)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Abstract

本发明涉及使用需要低于1000℃的再引发温度的活性大分子引发剂制备聚合物颗粒在水介质中的水分散体的方法。如此获得的颗粒可以用于表面涂料领域中。

Description

用于制备在水介质中的聚合物颗粒分散体的方法
技术领域
本发明涉及用于制备聚合物颗粒的水分散体的方法，这种方法具有需要不超过100℃的温度的优点。
获得的聚合物颗粒的水分散体(还取名为胶乳)可以原样使用或在蒸发分散介质之后以干燥形式使用，其作为用于在水介质中聚合物悬浮液的表面活性剂或者稳定剂，作为用于聚合物基质的添加剂，作为用于有机或者无机颜料的分散剂或者在几种聚合物基质之间的增容剂。
通过这种方法获得的聚合物颗粒的水分散体还可以直接地或在蒸发该分散介质之后以干燥形式用作为粘结剂或者作为粘合剂或者表面涂料（如漆、织物涂料、皮革涂料、无纺布涂料或者纸张涂料）配制剂的基料，或者用在化妆品配制剂中。
最后，以分散体形式或者干燥后获得的聚合物颗粒还可以用作聚合反应种子，即悬浮液形式的聚合物可以再参与(réengagé)在另一个在分散介质中的聚合步骤中(例如在疏水单体存在下)，获得的分散体可以用作粘结剂或者用作为用于粘合剂配制剂、表面涂料配制剂（如油漆或者清漆、用于织物、皮革、无纺布或者纸张的涂料）的基料，或者用于在化妆品配制剂中。
在化妆品中，本发明的分散体或者它们的干提取物可用于护发产品、脸部护理或者化妆的产品，或者用于睫毛或者指甲的化妆品中。
现有技术
用于制备包含来自活性大分子引发剂的聚合物颗粒的水分散体的方法已经形成在现有技术中大量研究的主题。
因此，在论文Chem. Commun.，2005，614-616中描述了使用聚(丙烯酸钠)-SG1类型的大分子引发剂制备纳米颗粒的方法，SG1定义如下:
Figure 895133DEST_PATH_IMAGE001
颗粒的制备需要在120℃的温度下引发所述大分子引发剂的步骤。这是因为，由于在该方法中涉及的大分子引发剂(丙烯酸类型的单体)的相同性质和鉴于用于使丙烯酸-SG1键断裂的温度，不可能在较低温度下运行以便可以使用于构成第二嵌段的苯乙烯或者丙烯酸盐单体有效再引发和最佳嵌入。特别地描述了在120℃时制备聚(丙烯酸钠)-b-聚苯乙烯或者聚(丙烯酸钠)-b-聚(丙烯酸正丁酯)类型的嵌段共聚物的纳米颗粒。这种温度条件产生在反应器内部的压力增大，这意味着必须使用能够经受高压(大约3-5巴)的聚合设备。
因此存在对用于制备聚合物颗粒的水分散体的方法的真实需要，该方法可以在水介质中和在不超过100℃的温度进行实施，这因此可以在大气压下工作并且克服与使用高温和有机介质有关的缺点。
发明内容
因此，本发明涉及用于制备聚合物颗粒的水分散体的方法，该方法包括以下步骤：
a)使至少一种疏水的甲基丙烯酸酯单体(单独的或者与其它疏水单体混合)在水介质中与活性大分子引发剂接触的步骤，这种活性大分子引发剂通过在对应于以下式(I)和(III)任一种的烷氧基胺控制剂(agent de contrôle alcoxyamine)存在时一种或多种单体的聚合而获得：
Figure 717596DEST_PATH_IMAGE002
其中:
*R1和R3，相同的或者不同的，表示具有1-3个碳原子数的直链或支链烷基；
*R2表示氢原子、具有1-8个碳原子数的直链或支链烷基、苯基、碱金属离子如Li、Na或者K，或者铵离子，如NH4 +或NHBu3 +；优选地，R1和R3为CH3和R2为H；
*Z表示芳基或者式Z1-[X-C(O)]n的基团，其中Z1表示多官能结构，其例如来自多元醇类型的化合物，X是氧原子、氮原子（携带基于碳的基团或者氢原子）或者硫原子，n是大于或等于2的整数；
进入该活性大分子引发剂的结构中的至少一种所述单体是亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(盐)单体，并且获得的大分子引发剂能够再参与在低于100℃的温度下的聚合反应中；
b)在低于100℃的温度时的加热步骤，借助于该步骤使在步骤a)中提及的一种或多种单体的聚合由如在步骤a)中定义的大分子引发剂而被启动(engagée)。
明确指出的是：缩写Et对应于乙基，缩写Bu对应于丁基，其可以以不同异构形式(正丁基、仲丁基、叔丁基)存在。
借助于本发明方法，因此获得由嵌段共聚物组成的颗粒的水分散体，即第一嵌段对应于活性大分子引发剂的序列，所述第一嵌段包含由至少一种亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(盐)单体的聚合产生的重复单元，和共价连接到第一嵌段的第二嵌段，所述第二嵌段包含由至少一种疏水甲基丙烯酸酯单体的聚合产生的重复单元链段。
从结构观点来看，根据本发明方法获得的水分散体的组成颗粒能够折叠至自身上，形成包含疏水部分的核心，在该核心周围为展开构成亲水性部分的链。因此可以称为头发状颗粒（particules chevelues）。
本发明方法显示出以下优点：
-在低于100℃的温度下并在水介质中，借助于本发明人发现的在水介质中在上述温度水平能够再使用的大分子引发剂进行再引发步骤的可能性，该温度水平对于制造商在生产成本、能量消耗和再现性方面是有利的；
-该方法在水介质中进行的事实可以绕过与使用有机溶剂介质有关的缺点(如对负责制备的人员的无毒性和与排放到大气中有关的问题)，和在方法结束时获得的颗粒可以原样使用，即不需要后处理步骤。
根据本发明，规定术语“活性大分子引发剂”理解为表示包含至少一种在适当的温度和压力下能够通过加入单体再参与聚合反应的端部(extrémité)。术语“活性大分子引发剂”也相当于术语“活性聚合物”。
根据本发明，该大分子引发剂能够在低于100℃的温度下并且有利地在大气压下再参与聚合反应。
本发明的活性大分子引发剂在如上面所定义的式(I)和/或(III)控制剂(agents de contrôle)存在下由一种或多种亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(盐)单体聚合产生，使得该获得的大分子引发剂可以在低于100℃的温度下再参与在水介质中的聚合反应。
规定术语“亲水性单体”理解为表示具有一种或多种能够与水建立氢键的官能团的单体。
术语“亲水性甲基丙烯酸酯(盐)单体”理解为表示这样的甲基丙烯酸酯(盐)单体，其亲水性质通过侧亲水官能团(fonctions pendants hydrophiles)，如聚烷撑二醇官能团提供。
甲基丙烯酸单体的亲水特征通常通过侧羧基官能团提供给它。
亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(盐)单体可以有利地是甲基丙烯酸，甲基丙烯酸盐(如碱金属盐，如钠盐)，聚(烷撑二醇)的甲基丙烯酸酯(如聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和它们的混合物。
该大分子引发剂可以另外包含由不同于上述那些的亲水性单体的聚合产生的重复单元，在该亲水性单体中可以提及亲水性苯乙烯单体，如苯乙烯磺酸盐，或者取代或非取代的丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺单体。
大分子引发剂还可以包含由疏水单体的聚合产生的重复单元。
能够参与在本发明方法中使用的活性大分子引发剂的结构的疏水单体有利地是苯乙烯单体，如苯乙烯或者α-甲基苯乙烯。
在这种方案中，即当大分子引发剂包含由不同于亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(盐)单体的单体产生的重复单元时，优选的是该活性大分子引发剂包含大于80mol%，更优选地大于90mol%比例的由如上面所定义的亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(盐)单体聚合产生的重复单元(至100%的剩余部分由不同于亲水性甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯(盐)单体的单体组成)，使得该聚合可以容易地在低于100℃的温度下再进行。所述摩尔百分比以相对于初始单体混合物的总摩尔数给出。
由疏水单体产生的重复单元的比例有利地低于20mol%，更特别地可以为4-9mol%。
根据本发明方法可以有利地使用的活性大分子引发剂是包含由甲基丙烯酸和苯乙烯(并且以优选地4-9mol%的含量)聚合产生的重复单元的共聚物，该甲基丙烯酸可以为盐形式，如钠盐。
如上所述地，该大分子引发剂通过至少一种亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(盐)单体（如甲基丙烯酸）和任选地疏水单体（如苯乙烯）在如上面所定义的式(I)和/或(III)控制剂存在下的聚合进行制备。
作为能够使用的控制剂的实例，可以提到对应于以下式的烷氧基胺：
Figure 797679DEST_PATH_IMAGE003
。
式(III)的控制剂一般地由这样的方法产生，该方法在于当存在或者不存在一种或多种溶剂(所述溶剂优选地选自：醇，如乙醇，芳族溶剂，氯化溶剂，醚和极性非质子溶剂)时，在一般为0-90℃，优选25-80℃的温度下，使一种或多种下式(I)的烷氧基胺
其中R1，R2和R3如上面所定义，
与至少一种式(II)的多不饱和化合物反应：
Figure 665457DEST_PATH_IMAGE005
其中Z表示芳基或者式Z1-[X-C(O)]n的基团，其中Z1表示多官能结构，其例如来自多元醇类型的化合物，X是氧原子、氮原子（携带基于碳的基团或者氢原子），或者硫原子，n是大于或等于2的整数，
一种或多种式(I)的单官能烷氧基胺与一种或多种式(II)的多不饱和化合物的摩尔比为1.5-1.5n，优选地n-1.25n，n如上所定义。
作为可用于制备如上面所定义的多官能的烷氧基胺的多不饱和化合物的实例，可以提到多官能的乙烯基苯(Z这时是芳基)或者多官能的丙烯酸衍生物(Z这时是式Z1-[X-C(O)]n的基团)。优选地，该多不饱和化合物是二乙烯基苯，三乙烯基苯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸环己烷二甲醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯(由Sartomer以名称SR259，SR344和SR610销售)，烷氧基化二丙烯酸己二醇酯(由Sartomer以名称CD561，CD564和CD560销售)，双酚-A二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚-A二丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR349，SR601，SR602和CD9038销售)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，(由Sartomer以名称SR454，SR499，SR502，SR9035和SR415销售)，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯(由Sartomer以名称SR9020销售)，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR492和CD501销售)，季戊四醇四丙烯酸酯，二羟甲基丙烷四丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR494销售)，二季戊四醇五丙烯酸酯，己内酯-改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(caprolactones modifiées dipentaerythritol hexaacrylate)(由Sartomer以名称Kayarad DCPA20和DCPA60销售)或者二季戊四醇聚丙烯酸酯(由UCB Chemicals以名称DPHPA销售)。
当Z对应于式Z1-[X-C(O)]n时，所述控制剂对应于下式(IIIa):
Figure 721138DEST_PATH_IMAGE006
Z1一般地对应于亚烷基。
符合上面给出的一般定义的控制剂的特定实例是对应于下式的多官能烷氧基胺：
Figure 475468DEST_PATH_IMAGE007
这种多官能的烷氧基胺由式(I)单官能烷氧基胺与二丙烯酸1,4-丁二醇酯的反应产生。
使用这种控制剂，因此获得的活性大分子引发剂包含下式的端部(extrémité)：
这种端部用缩写SG1表示。
这种包含上述反应性端部的大分子引发剂可以在低于100℃的温度下通过加入单体再参与聚合反应中，这是在实施步骤a)期间的情况。
在步骤a)中加入的单体是疏水的甲基丙烯酸酯单体，其可以有利地是甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯。
除了上述的疏水甲基丙烯酸酯单体外，在步骤a)期间加入的单体可以是选自丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体(如苯乙烯)和这些单体的混合物的疏水单体和/或亲水性单体，如在上面对于活性大分子引发剂的结构所列出的那些。
如果在步骤a)期间加入不同于疏水甲基丙烯酸酯单体的单体，所述疏水甲基丙烯酸酯单体将有利地以相对于在步骤a)期间引入的单体的总摩尔数大于80mol%，优选地大于90mol%的比例存在，至100%的剩余部分由不同于该疏水的甲基丙烯酸酯单体的单体组成。
明确指出的是，加入步骤a)在水介质(即主要包含水的介质)中进行。
最后，步骤b)在于使在步骤a)中产生的介质升温至低于100℃的温度，通过该步骤在步骤a)中提及的一种或多种单体的聚合使用如在步骤a)中定义的大分子引发剂而进行。
在聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯)-SG1类型的活性大分子引发剂的情况下，再引发温度低于70℃。
本发明方法另外可以包括使在步骤b)期间未转化的单体聚合成聚合物的步骤，所述聚合物具有与在步骤b)期间产生的嵌段相似的化学性质并因此与所述嵌段相容。
措辞“与所述嵌段相容的聚合物”理解为表示能够与所述嵌段相互作用的聚合物，使得在所述嵌段中是可混溶的。
该聚合步骤通常在步骤b)之后通过常规的自由基聚合（即通过在其中刚制备该嵌段的介质中加入所谓“常规”的自由基聚合引发剂）来进行，所述自由基聚合引发剂一般地选自过氧化物(如LuperoxTM系列的过氧化物)，过硫酸盐化合物(如过硫酸钠，过硫酸钾或者过硫酸铵)，偶氮化合物(如双-叠氮基异丁腈(bis-azidoisobutyronitirile)，被称为AiBN，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的金属盐和铵盐)，或者氧化还原化合物(如过硫酸盐(钠，钾或者铵)/维生素C对，过硫酸盐/偏亚硫酸氢钾或者钠对，双氧水/亚铁离子盐对，过氧化氢叔丁基/次硫酸钠对和任何其它可能的一种或多种氧化剂/还原剂的组合)。
根据本发明方法能够在水介质中以悬浮液形式制备的颗粒可以是由聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯)-b-聚甲基丙烯酸烷基酯、聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-苯乙烯)或者聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯磺酸钠)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)嵌段共聚物制成的颗粒。
根据本发明方法制备的颗粒是纳米颗粒，即具有10-500nm，更特别地30-120nm的直径的颗粒。
本发明的另一主题是能够通过如上所定义的方法获得的包含颗粒的水分散体。
最后，本发明方法可以包括，如有必要，从水介质中分离颗粒的步骤，对于该分离步骤可以例如通过凝结或者雾化技术，任选地与干燥步骤(对应于分散介质的蒸发)结合来进行。
因此，本发明还涉及制备聚合物颗粒的方法，其包括：
-进行用于制备如上所定义的聚合物颗粒的水分散体的方法的步骤；和
-分离所述颗粒的步骤；
以及涉及能够通过所述方法获得的颗粒。
由于它们的内在性质，本发明的水分散体可以应用于表面涂料领域中。
借助于构成本发明的水分散体的聚合物颗粒的两亲性质，由于通过上述两亲性产生的表面活性性质，该分散体在水介质中是自我稳定的。
所述聚合物颗粒可以以分散体形式原样使用或在蒸发分散介质之后以干燥形式使用。
因此，本发明的颗粒可以用作为聚合物在水介质中的悬浮液的表面活性剂或者稳定剂，作为用于聚合物基质的添加剂，作为有机或者无机颜料的分散剂，或者作为几种聚合物基质之间的增容剂。
通过这种方法获得的聚合物颗粒的水分散体还可以直接使用或在蒸发分散介质之后以干燥形式使用，作为粘结剂或者作为粘合剂配制剂或者表面涂料配制剂或者在化妆品配制剂中的基料，或者还作为聚合种子(semence de polymérisation)(例如在疏水单体存在时)，获得的分散体可以用作为粘结剂或者作为用于粘合剂配制剂、表面涂料配制剂（如油漆、清漆，或者织物、皮革、无纺布或者纸张用涂料）的基料，或者用于化妆品配制剂中。
上述的分散体还可以具有一旦进行蒸发分散介质便形成聚合物膜的性质，这种成膜性质对于涂料（如油漆、清漆或者织物、皮革、无纺布或者纸张用涂料）或者在化妆品(如护发产品、用于睫毛或者指甲的化妆产品)中是有利的。
获得的聚合物颗粒可以与在其中合成它们的水介质分离并随后在另一种用于上述应用的介质中使用。
本发明现将通过以下实施例进行描述，这些实施例以举例说明而非限制性地给出。
实施例 1 ：聚 ( 甲基丙烯酸 -co- 苯乙烯 ) 大分子引发剂的制备
实施例1举例说明了用作为用于实施本发明方法的大分子引发剂、控制剂和稳定剂的聚(甲基丙烯酸-co-苯乙烯)活性共聚物的制备，该甲基丙烯酸和苯乙烯缩写为MAA和Sty。
为此，包含62.4g甲基丙烯酸(4.37mol.l-1)，7.3g苯乙烯(0.424mol.l-1)，0.464g游离SG1(9.5*10-3mol.l-1)和99.47g 1,4-二氧杂环己烷 (96.2ml)的混合物在环境温度下通过用氮气鼓泡进行脱气20分钟。随后加入BlocBuilder®烷氧基胺(由Arkema销售)(5.94g，9.4*10-2mol.l-1)，该烷氧基胺对应于以下式:
Figure 548914DEST_PATH_IMAGE009
并继续脱气10分钟。将经脱气的混合物引入到预热至73℃的顶上装有回流冷凝器、氮气进口和温度计的500ml三颈烧瓶中。该聚合在73℃进行，并且当在该反应介质中温度达到70℃时启动时间t=0。获得的大分子引发剂是P(MAA-co-Sty)-SG1。以规则的时间间隔取出样品以：
-测定聚合动力学(通过1H NMR(DMSO d6，250MHz)测定转化率)；
-监测数均摩尔质量(Mn)作为单体转化率的函数的变化。
转化率作为时间的函数的变化以及随着转化率的数均摩尔质量的变化在下面表1中示出。
在THF中通过空间排阻色谱法测定理论和实验的Mn值，使用聚甲基丙烯酸甲酯校准(在甲基丙烯酸单元甲基化以得到甲基丙烯酸甲酯单元之后)。
多分散指数Ip由甲基丙烯酸甲酯单元进行计算。
Figure 978758DEST_PATH_IMAGE010
。
实施例 2
实施例2举例说明了使用在实施例1中制备的大分子引发剂合成聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的头发状纳米颗粒。
将64.8g去离子水、1.26g在实施例1中制备的大分子引发剂P(MAA-co-Sty)-SG1(5.25*10-4mol)，15.2g 1M氢氧化钠(1当量，相对于甲基丙烯酸单元)和0.301g Na2CO3(3.56*10-2mol.l-1)引入到250ml单颈圆底烧瓶中。在环境温度下搅拌该混合物大约15分钟直到大分子引发剂完全溶解，该大分子引发剂这时为聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯)形式。随后加入20.39g甲基丙烯酸甲酯(固体含量=20%)并且通过在环境温度下用氮气鼓泡使该混合物脱气30分钟。该温度随后升高至40℃和任意地在升温开始时启动时间t=0。以规则的时间间隔取出样品以：
-通过重量分析(测量干提取物)测定聚合动力学；
-用单体转化率监测数均摩尔质量(Mn)的变化；
-评价胶乳的胶体特征(该颗粒的平均直径、该颗粒的粒径分布(多分散性))。获得的结果在下面表2中给出
Figure 282701DEST_PATH_IMAGE011
。
(a)在THF中通过空间排阻色谱法进行测定，使用聚甲基丙烯酸甲酯校准(在使甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元之后)；
(b)由甲基丙烯酸甲酯单元进行计算；
(c)引发效率(efficacité d’amorçage)；
(d)颗粒的z平均直径(Diamètre moyen en z des particules)；
(e)胶乳的多分散性；
(f)颗粒数。
在聚合结束时获得的胶乳是稳定的并且显示出优异的胶体特征，特别地具有窄的颗粒尺寸分布。
实施例 3
实施例3举例说明了使用在实施例1中制备的大分子引发剂合成聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)嵌段共聚物的头发状纳米颗粒。
将64.6g去离子水、1.27g在实施例1中制备的大分子引发剂P(MAA-co-Sty)-SG1(5.25*10-4mol)，15.2g 1M氢氧化钠(1当量，相对于甲基丙烯酸单元)和0.301g Na2CO3(3.56*10-2mol.l-1)引入到250ml单颈圆底烧瓶中。在环境温度下搅拌该混合物大约15分钟直到大分子引发剂完全溶解，该大分子引发剂这时为聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯)形式。随后加入19.38g甲基丙烯酸甲酯和0.64g苯乙烯(固体含量=19.7%)并且该混合物在环境温度下通过用氮气鼓泡进行脱气30分钟。随后使该温度升高至60℃和任意地在升温开始时启动时间t=0。以规则的时间间隔取出样品以：
-通过重量分析(测量干提取物)测定聚合动力学；
-用单体转化率监测数均摩尔质量(Mn)的变化；
-评价胶乳的胶体特征(该颗粒的平均直径、该颗粒的粒径分布(多分散性))。获得的结果在下面表3中给出
Figure 557824DEST_PATH_IMAGE012
。
(a)在THF中通过空间排阻色谱法进行测定，使用聚甲基丙烯酸甲酯校准(calibration) (在使甲基丙烯酸单元甲基化成甲基丙烯酸甲酯单元之后)；
(b)由甲基丙烯酸甲酯单元进行计算；
(c)引发效率；
(d)颗粒的z平均直径；
(e)胶乳的多分散性；
(f)颗粒数。
在聚合结束时获得的胶乳是稳定的并且通过动态光散射获得的颗粒直径是低的(大约48nm)。颗粒的尺寸分布是比在40℃的甲基丙烯酸甲酯的均聚合更宽的(σ大约0.2-0.3)。
实施例 4 ：制备聚 ( 甲基丙烯酸 -co- 苯乙烯磺酸钠 ) 大分子引发剂
实施例4举例说明了用作用于实施本发明方法的大分子引发剂、控制剂和稳定剂的聚(甲基丙烯酸-co-苯乙烯磺酸钠)活性共聚物的制备，甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠缩写为MAA和SS。
为此，包含24g甲基丙烯酸(2.0mol.l-1)，6.17g苯乙烯磺酸钠(0.193mol.l-1)和127.34g二甲亚砜的混合物在环境温度下通过用氮气鼓泡进行脱气20分钟。随后加入BlocBuilder® (如在实施例1中)烷氧基胺(1.197g，2.23*10-2mol.l-1)。继续脱气10分钟。将经脱气的混合物引入到六个25ml的Schlenks试管中。进行六次冷冻/解冻周期以去除任何微量的氧。在76℃进行聚合并且启动时间t=0。获得的大分子引发剂是P(MAA-co-SS)-SG1。以规则的时间间隔取出样品以：
-测定聚合动力学(通过1H NMR(DMSO d6，200MHz)测定转化率)；
-作为单体转化率函数监测数均摩尔质量(Mn)的变化。
作为时间的函数的转化率变化以及随着转化率的数均摩尔质量的变化在下面表4中给出
Figure 201295DEST_PATH_IMAGE013
。
在0.5mol% LiNO3的水溶液中通过空间排阻色谱法使用配备有三级检测的装置测定实验的Mn值，Mn的计算基于光散射信号和折射率。
实施例 5
实施例5举例说明了使用在实施例4中制备的大分子引发剂合成聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯磺酸钠)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)嵌段共聚物的头发状纳米颗粒。
将25.78g去离子水、1.8816g在实施例4中制备的大分子引发剂P(MAA-co-SS)-SG1(2.73*10-3mol)，18.8g 1M氢氧化钠(1当量，相对于甲基丙烯酸单元)和0.1693g Na2CO3(3.58*10-2mol.l-1)引入到100ml单颈圆底烧瓶中。在环境温度下搅拌该混合物大约15分钟直到大分子引发剂完全溶解，该大分子引发剂这时为聚(甲基丙烯酸钠-co-苯乙烯磺酸钠)形式。随后加入18.8g甲基丙烯酸甲酯和1.09g苯乙烯(固体含量=19.32%)并且该混合物在环境温度下通过用氮气鼓泡进行脱气30分钟。随后使温度升高至85℃并且在60℃启动时间t=0。以规则的时间间隔取出样品以：
-通过重量分析(测量干提取物)测定聚合动力学；
-用单体转化率监测数均摩尔质量(Mn)的变化；
-评价胶乳的胶体特征(颗粒的平均直径，颗粒的尺度分布(多分散性))。获得的结果在下表5中给出
Figure 349511DEST_PATH_IMAGE014
。
(a)在DMF中通过空间排阻色谱法进行测定，使用聚甲基丙烯酸甲酯校准(在使甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元之后)；
(b)由甲基丙烯酸甲酯单元进行计算；
(c)颗粒的数均直径
(d)胶乳的多分散性。
在聚合结束时获得的胶乳是稳定的并且通过动态光散射获得的颗粒直径是低的(大约40nm)。颗粒的尺寸分布是相对窄的(σ大约0.08-0.1)。

Claims (19)

1.制备聚合物颗粒的水分散体的方法，该方法包括以下步骤：
a)使至少一种单独的或者与其它疏水单体混合的疏水甲基丙烯酸酯单体在水介质中与活性大分子引发剂接触的步骤，这种活性大分子引发剂通过在对应于下式之一的烷氧基胺控制剂存在时一种或多种单体的聚合而获得：
Figure 2009801281029100001DEST_PATH_IMAGE001
其中:
R1和R3，相同的或者不同的，表示具有1-3个碳原子数的直链或支链烷基；
R2表示氢原子、具有1-8个碳原子数的直链或支链烷基、苯基、碱金属离子、铵离子；
Z表示芳基或者式Z1-[X-C(O)]n的基团，其中Z1表示多官能结构，X是氧原子、携带基于碳的基团或者氢原子的氮原子、或者硫原子；和
n是大于或等于2的整数；
进入该活性大分子引发剂结构中的至少一种所述单体是亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯或盐单体，并且获得的大分子引发剂能够再参与在低于100℃的温度下的聚合反应中；
b)在低于100℃的温度时的加热步骤，借助于该步骤使在步骤a)中提及的一种或多种单体的聚合由如在步骤a)中定义的大分子引发剂而启动。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多官能结构来自多元醇类型的化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯或盐单体选自甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的盐，聚(烷撑二醇)甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该大分子引发剂另外包含至少一种由与在权利要求1-3任一项中提到的那些不同的亲水性单体的聚合产生的重复单元，所述亲水性单体选自亲水性苯乙烯单体，取代或非取代的丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺单体。
5.根据权利要求4的方法，其中所述亲水性苯乙烯单体为苯乙烯磺酸盐。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述活性大分子引发剂另外包含由至少一种疏水苯乙烯单体聚合得到的重复单元。
7.根据权利要求6的方法，其中所述至少一种疏水苯乙烯单体为苯乙烯或者α-甲基苯乙烯。
8.根据权利要求4的方法，其中该活性大分子引发剂包含大于80mol%比例的由至少一种在权利要求1中所述的亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯或盐单体聚合产生的重复单元。
9. 根据权利要求8的方法，其中该活性大分子引发剂包含大于90mol%比例的由至少一种在权利要求1中所述的亲水性甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯或盐单体聚合产生的重复单元。
10.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述活性大分子引发剂是包含由甲基丙烯酸和苯乙烯的聚合得到的重复单元的共聚物。
11.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述控制剂对应于下式：
Figure 2009801281029100001DEST_PATH_IMAGE002
。
12.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述控制剂对应于下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
13.根据权利要求1-3任一项的方法，其中活性大分子引发剂包含下式的末端SG1：
Figure 2009801281029100001DEST_PATH_IMAGE004
。
14.根据权利要求1-3任一项的方法，其中疏水甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸烷基酯。
15.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤a)期间加入的其它疏水单体选自丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体，和它们的混合物和/或至少一种亲水性单体。
16.根据权利要求15的方法，其中所述苯乙烯单体为苯乙烯。
17.根据权利要求15的方法，其中所述一种或多种疏水甲基丙烯酸酯单体以相对于在步骤a)期间引入的单体的总摩尔数大于80mol%的比例存在。
18. 根据权利要求15的方法，其中所述一种或多种疏水甲基丙烯酸酯单体以相对于在步骤a)期间引入的单体的总摩尔数大于90mol%的比例存在。
19.根据权利要求1-3任一项的方法，其另外包括使一种或多种在步骤b)期间未转化的单体聚合成聚合物的步骤。
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