CN104693385B

CN104693385B - 含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN104693385B
Application number: CN201510073756.3A
Authority: CN
Inventors: 杨雷; 韩剑砺; 王瑞英; 沈峰; 沈一峰
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Yingchuangxin Materials Shaoxing Co ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104693385A

Abstract

本发明公开了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，为式I结构的化合物：该化合物具有亲水和亲油的两亲结构，其中，可与纤维发生成键反应的“硫酸酯乙基砜基团”位于亲水链段和亲油链段之间。本发明还公开了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法，具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。该化合物采用乳液聚合制备聚合物微球，聚合物微球乳液可显著提高粘合剂对织物的粘附力，使织物颜料无脱落。该含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物、聚合物微球及制备聚合物微球的方法具有良好的应用前景。

Description

含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及三硫代酯化合物领域，具体涉及一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物及其合成方法和应用。

背景技术

在棉及真丝织物涂料印、染中，与纤维并无粘附力的颜料颗粒需要借助粘合剂胶乳在织物表面成膜实现固着，粘合剂胶膜与织物间的高粘合力是实现涂料染色织物高色牢度的关键。目前，多采用反应性粘合剂实现高牢度粘合。

反应性粘合剂胶乳通常具有可与棉纤维羟基以及真丝纤维羟基或氨基化学成键的官能团，在涂料染色加工时，粘合剂胶膜通过这些官能团的反应与织物纤维以化学键链接，从而使织物获得高色牢度。目前，常见的反应性基团主要有：“羟甲基”、“异氰酸酯基团”、“环氧基团”和“乙烯基”，但这些基团往往存在以下问题，如：“羟甲基”在使用中会持续释放甲醛，“异氰酸酯基”整理后的织物具有刺激性气味，“环氧基团”与天然纤维间的反应活性不高，“乙烯基”很难在温和条件下与羟基或氨基发生反应。

染整加工中，“硫酸酯乙基砜基团”多作为KN型和M型活性染料的活性基团，这些基团与天然纤维羟基或氨基间生成共价键反应的机理也已基本探明。同时，相比“环氧基团”及“异氰酸酯基团”，“硫酸酯乙基砜基团”对酸性化合物稳定性好，且无“羟甲基”的甲醛释放问题。此外，与“环氧基团”不同，“硫酸酯乙基砜基团”与纤维间反应也无需以催化剂或固化剂引发，仅需提高加工液的pH值即可实现与纤维间成键，因此操作条件温和。如能将“硫酸酯乙基砜基团”锚固于粘合剂粒子的表面，将有望得到一种新型的反应性粘合剂，改善目前常见反应型粘合剂的诸多不足，实现粘合剂与纤维间高效反应和高结合牢度。

“可逆-加成-碎化-转移”(RAFT)乳液及细乳液聚合技术为此提供了可能。当活泼基团定量地修饰于两亲RAFT试剂的亲水/亲油嵌段之间时，以该RAFT试剂控制乳液或细乳液聚合，由于活泼基团与亲水段相连，因此被限定在乳胶粒表面，从而得到表面具有活泼基团的胶乳。例如，采用该方法，专利ZL 201110228766.1和ZL 201110228461.0中，将乙烯基修饰在乳胶粒表面；专利ZL 201210204499.9和ZL 201210203417.9则分别将环氧基团和异氰酸酯基团修饰在乳胶粒表面。

然而，受限于“环氧基团”以及“异氰酸酯基团”可与酸性化合物间反应的限制，专利ZL 201210204499.9和ZL 201210203417.9中RAFT试剂的亲水链段均选择了非离子的聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸羟乙酯，这使得细乳液和乳液聚合中，RAFT试剂仅为乳胶粒提供基于非离子链的位阻效应保护，对乳胶粒的分散稳定效率不高。此外，专利ZL201110228766.1和ZL 201110228461.0中也未见胶乳与天然纤维羟基或氨基间化学成键的描述。

发明内容

本发明提供了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，该化合物具有亲水和亲油的两亲结构，其中，可与纤维发生成键反应的“硫酸酯乙基砜基团”位于亲水链段和亲油链段之间。

一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，为式I结构的化合物：

其中，n为4～12，X为3～5，Y为20～40，且n、X、Y均为整数，为疏水性链段，为亲水性链段。链节为式1、式2或式3所示的结构：

链节为式4或式5所示的结构：

该含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法，简单易行，条件温和，合成反应易于控制，步骤如下：

(1)将对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(式6)与含烯双键的环氧单体(结构为式7、式8或式9所示)进行反应，得到单体A(链节A所对应的单体)；

(2)在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体B进行第一步共聚反应，再与步骤(1)中所得单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；

式Ⅱ中的n与式Ⅰ中的n含义相同。

其中，所述的水溶性单体B(即用于生成亲水链段B所需的单体)为N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸；

其中，式II结构所示的化合物的合成方法已由Chong Y K等(Macromolecules,2007,40,4446-4455.)报道。

其中，水溶性单体B以及用于制备单体A的对位酯和含烯双键的环氧单体均可选用市售产品，如可购自百灵威科技有限公司。

为了得到更好的发明效果，对本发明进行进一步地优选：

所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。

步骤(1)中，所述的反应的条件：反应介质为二甲基甲酰胺，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h，进一步优选，反应温度为80℃，反应时间为5h。步骤(1)中的反应可加入适量甲酸，有利于反应的进行。

步骤(2)中，所述的第一步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃～90℃，反应时间为2h～6h；第二步共聚反应所需反应介质及反应温度与第一步相同，反应时间为9h～12h。

所述的第一步共聚反应与第二步共聚反应均在保护气体中进行，所述的保护气体选用氮气或惰性气体。

所述的有机溶剂为二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。

所述的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物在制备聚合物微球中的应用。

所述的应用，包括以下步骤：

将含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物加入到水中，形成含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的水溶液；

将油溶性单体加入到含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的水溶液中，在保护气体的条件下，加入引发剂在60℃～80℃反应0.5h～10h，得到表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚合物微球的乳状分散液，乳状分散液中，聚合物微球的直径为50nm～500nm；

所述的硫酸酯乙基砜基团的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体的质量比为1：25～200：6～50。

所述的保护气体为氮气或惰性气体。

本发明中含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物具有亲水和亲油的两亲结构，硫酸酯乙基砜基团位于亲水链段与亲油链段之间。在制备聚合物微球时，由于三硫代碳酸酯化合物中的硫酸酯乙基砜基团与油溶性单体中双键不发生反应，因此在乳液聚合中得以保留，并因与亲水段相连而被限定于油水界面。通过调节三硫代碳酸酯分子中硫酸酯乙基砜基团的数目，聚合物微球表面反应性基团浓度随之改变。在形成微球的过程中，再补加其他油溶性单体时，组成微球的聚合物链还可形成嵌段结构。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。

所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。

在制备聚合物微球时，无需额外添加乳化剂，但也可以补加阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；或补加非离子型乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚如牌号为Brij30、Brij35或Brij56以及上述阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明中含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。

本发明中，含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物具有两亲结构。且亲水段可以具有可电离的-COOH基团，因而能够为乳胶粒间提供静电斥力，大大提高了乳液分散稳定性；由于硫酸酯乙基砜基团定位于亲油/亲水链段之间，因此，其聚集在聚合物微球表面；制备聚合物微球的方法采用乳液聚合，反应条件温和，以水为分散介质，环境友好；由于含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物中的反应性基团数目易于调节，因此，聚合物微球表面的反应性基团浓度也易于调节；含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物可控制极性单体和非极性单体的聚合反应，适用单体范围广，因此得到的微球内聚合物链的极性、聚合物链的组成及序列结构易于调节；聚合反应时，通过添加乳化剂并改变乳化剂的浓度可方便调节微球的尺寸。该含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物、聚合物微球及制备聚合物微球的方法具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中两种反应物的转化率随时间的演化曲线；

图2为本发明实施例2中N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率-时间曲线；

图3为本发明实施例3中丙烯酸的转化率-时间曲线；

图4为本发明实施例3中含硫酸酯乙基砜基团的单体转化率-时间曲线；

图5为本发明应用例1中制备表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚苯乙烯微球时的中间及最终产物的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线；

图6为本发明应用例1中得到的表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚苯乙烯微球的透射电镜(TEM)照片；

图7为本发明应用例1中得到的表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚苯乙烯微球粒径分布图；

图8为本发明应用例2中得到的表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯微球的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线；

图9为本发明应用例2中得到的表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯微球的透射电镜(TEM)照片；

图10为应用例3测试结果的实物图(左)与对比例测试结果的实物图(右)。

具体实施方式

实施例1

制备含有硫酸酯乙基砜基团的单体(单体A)：

称取2.0g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(式6)加入到30g DMF中，搅拌至其溶解，然后将溶液移入到100mL三口烧瓶中，升温至80℃，加入0.9763g环氧单体(式9)和0.5mL甲酸，反应5小时，降温停止反应，得到含有硫酸酯乙基砜基团的单体(式10)，即单体A。反应转化率随时间变化的曲线如图1所示。

反应5小时，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺和式9结构环氧单体的转化率均接近100％，由此可计算得到单体A，为式10结构。

实施例2

含“硫酸酯乙基砜基团”的两亲结构大分子RAFT试剂的制备，结构式如式III。

于250mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环30克、小分子RAFT试剂(n＝12时，式Ⅱ对应的结构式)1.50克、偶氮二氰基戊酸0.12克和N,N-二甲基丙烯酰胺12.73克。上述装置通高纯(99.99％)氮气1小时后，浸入80℃水浴中于磁力搅拌下，反应5小时。反应转化率随时间变化的曲线如图2所示。

继续向三口烧瓶中加入二氧六环21克、偶氮二氰基戊酸0.12克、实施例1制备的式10结构的含有硫酸酯乙基砜基团的单体(即单体A)18.13克，在80℃水浴中继续反应12小时后降温，停止反应，将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜12h，得到含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物23.3克(两亲结构，结构式为式Ⅲ所示)。

由于第一步反应中，5小时后N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率已达到100％；第二步反应中，根据收集到的三硫代碳酸酯化合物的质量计算得到，单体A转化率为50％。基于RAFT反应原理可知，产物为式Ⅲ结构，其中n＝12，X＝5，Y＝30。

实施例3

含“硫酸酯乙基砜基团”的两亲结构大分子RAFT试剂的制备，结构式如式IV。

于250mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环21克、小分子RAFT试剂(n＝12时，式Ⅱ对应的结构式)1.50克、偶氮二氰基戊酸0.12克和丙烯酸9.25克。上述装置通高纯(99.99％)氮气1小时后，浸入80℃水浴中反应2小时。反应转化率随时间变化的曲线如图3所示。

继续向三口烧瓶中加入二氧六环21克、偶氮二氰基戊酸0.12克、实施例1制备的式10结构的含有硫酸酯乙基砜基团的单体(即单体A)18.13克，在80℃水浴中继续反应12小时后降温，停止反应，将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜12h，得到含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物19.8克(两亲结构，结构式为式Ⅳ所示)。反应转化率随时间变化的曲线如图4所示。

由于第一步反应中，2小时后丙烯酸的转化率已达到100％；第二步反应中，根据收集到的三硫代碳酸酯化合物的质量计算得到单体A转化率为50％。基于RAFT反应原理可知，产物为式IV结构，其中n＝12，X＝5，Y＝30。

应用例1(表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚苯乙烯微球的制备)

取实施例3得到的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物1.16克，溶解于40克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌桨以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入苯乙烯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.014克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，5小时后转化率为80％，降温出料，得到含表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚苯乙烯微球的乳状分散液。反应中间聚合物的分子量以凝胶渗透色谱测定，最终产物(即转化率为80％时)数均分子量为35000g/mol，分布指数为1.18，分子量分布曲线图如图5所示，分别在转化率为23％、36％、45％、56％、73％和80％下的分子量分布曲线。粒子形貌以透视电镜(TEM)表征，透视电镜图如图6所示；乳液粒径以动态光散射粒径仪表征，结果如图7。

应用例2(表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯微球的制备)

取实施例3得到的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物2.31克，溶解于60克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌桨以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入丙烯酸正丁酯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.02克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，引发聚合反应2小时后向反应器中滴入5.0克苯乙烯，6小时后反应结束，降温出料，得到含表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物微球的乳状分散液。图8为第一段及第二段结束时，聚合产物的GPC流出曲线。由图可看出，第二段较第一段分子量有明显增长，表明嵌段结构已经生成。乳胶粒子经四氧化锇染色，并以透视电镜TEM表征，TEM照片如图9所示。

应用例3

以应用例2所合成的乳液配红色颜料作为涂料染色色浆。将漂后棉布裁剪至合适尺寸并涂覆定量色浆于棉织物表面，在140℃下培烘10分钟后取出待用。另取一块等大小的漂后棉织物，将两块织物定压粘合再放入培烘机中，140℃下培烘10分钟后取出，撕去上层棉布并对基底棉织物进行拍照，如图10(左)所示。发现原染色织物红色颜料几乎无脱落，表明粘合剂对织物的粘附力极高。

对比例

以专利ZL 201210204499.9所合成的乳液配红色颜料作为涂料染色色浆。后续操作与应用例3相同：将漂后棉布裁剪至合适尺寸并涂覆定量色浆于棉织物表面，在140℃下培烘10分钟后取出待用。另取一块等大小的漂后棉织物，将两块织物定压粘合再放入培烘机中，140℃下培烘10分钟后取出，撕去上层棉布并对基底棉织物进行拍照，如图10(右)所示。发现红色颜料有明显剥落的现象，表明所用粘合剂对织物的附着牢度不高。

Claims

1.一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，其特征在于，为式I结构的化合物：

其中，n为4～12，X为3～5，Y为20～40，且n、X、Y均为整数；

链节为式1、式2或式3所示的结构：

链节为式4或式5所示的结构：

2.根据权利要求1所述的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺与含烯双键的环氧单体进行反应，得到单体A；

所述的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺为式6结构：

所述的含烯双键的环氧单体为式7、式8或式9结构：

式Ⅱ中的n与式Ⅰ中的n含义相同。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应的条件：反应介质为二甲基甲酰胺，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水溶性单体B为N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第一步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃～90℃，反应时间为2h～6h；第二步共聚反应所需反应介质及反应温度与第一步相同，反应时间为9h～12h。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第一步共聚反应与第二步共聚反应均在保护气体中进行。

8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求1所述的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物在制备聚合物微球中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将油溶性单体加入到含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的水溶液中，在保护气体的条件下，加入引发剂在60℃～80℃反应0.5h～10h，得到表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚合物微球的乳状分散液，乳状分散液中，聚合物微球的直径为50nm～500nm。