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CN102084021B - 金属处理涂料组合物和用其处理金属的方法 - Google Patents

金属处理涂料组合物和用其处理金属的方法 Download PDF

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CN102084021B CN200980114854.XA CN200980114854A CN102084021B CN 102084021 B CN102084021 B CN 102084021B CN 200980114854 A CN200980114854 A CN 200980114854A CN 102084021 B CN102084021 B CN 102084021B
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Abstract

本发明公开一种方法，包括：(a)提供包含通式(I)的含氟酸化合物的涂料组合物：XpMqFrOs(I)，其中q和r中的每一个独立地代表1-10的整数；p和s中的每一个独立地代表0-10的整数；X代表至少一种选自氢、铵、碱土金属和碱金属的阳离子；和M代表至少一种选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；(b)使金属基底与所述涂料组合物接触；和(c)向所述涂料组合物中添加选自元素M的无氟化合物、第2族金属化合物、第12族金属化合物、第13族化合物、第14族化合物和它们的组合的组分。

Description

金属处理涂料组合物和用其处理金属的方法
相关申请的交叉引用 
本申请根据35U.S.C§119(e)要求于2008年3月17日提交的美国临时专利申请序列号61/037,153的优先权利益，该文献的整个内容引入本文供参考。 
背景技术
经常在施加保护性或装饰性涂层之前将涂层施加于金属基底，特别是含铁的金属基底，例如钢上。如果和当所述金属基底被暴露于湿气和氧气中时，所述涂层可以有助于使对金属基底的腐蚀量最小化。当前已知并使用的预处理涂料组合物中许多基于金属磷酸盐，并一些依靠含铬洗剂。金属磷酸盐和铬清洗溶液产生对环境不利的废料流。结果，存在不断增长的与它们的处置相关联的成本。 
可以不用铬清洗溶液而施加的涂料组合物是已知的。例如，用含锆清洗溶液后处理磷酸盐化金属已经进行了描述并且在本领域中是已知的。然而，此类无铬、含锆清洗溶液一般仅适合用在有限的金属基底上，并且金属磷酸盐废料流的产生没有减轻。 
已经描述了含有含氟酸例如含氟钛酸、氧化硅和水溶性聚合物例如丙烯酸聚合物和/或含羟基官能团的聚合物的非铬涂料组合物。通过加热氧化硅和含氟酸，氧化硅溶解，或至少部分溶解直到溶液是澄清的。由于它们的溶解，用于这些涂料组合物中的氧化硅颗粒不认为是酸稳定性颗粒。这些组合物的pH值是非常酸性的，为0-4，优选0-1。所述涂料组合物可以提高钢和镀锌钢基底的抗腐蚀性。 
已经描述了其它涂料组合物用于在金属基底(除了铝)上形成涂层。此类涂料组合物可以包括氧化性化合物例如硝酸或过氧化氢，硅酸盐或二氧化硅颗粒，和Ti、Zr、Ce、Sr、V、W和Mo的金属阳离子、氧金属阴离子或氟代金属化物阴离子。 
还描述了另一种非铬涂料组合物，其含有金属表面处理剂、水可分散性氧化硅、和锆或钛化合物、硫代羰基化合物和水溶性丙烯酸系树脂中的一种或多种。所述金属表面处理剂是通常用于涂料工业中以改进预涂层和装饰性涂层之间的粘附作用的硅烷偶联剂。 
还描述了含有交联聚合物体系的另一种非铬涂料组合物，该交联聚合物体系包括具有丙烯酸系和羟基官能团的共聚物或丙烯酸系聚合物与含羟基官能团的聚合物的反应产物。可以将含氟酸例如含氟锆酸或含氟钛酸添加到这些组合物中。添加了分散的氧化硅和含第IVB族金属的碳酸铵的此类组合物同样得到描述。 
令人遗憾地，虽然已经减少铬清洗溶液的使用，并且虽然已经提出和使用各种涂料组合物代替磷酸盐组合物和铬酸盐基涂料，但是在本领域中没有充分地提供显示已知的磷酸盐和铬酸盐涂料的腐蚀保护、粘附作用及其它涂层表现性能的用于基底，尤其是多金属基底的无磷酸盐和无铬酸盐预处理涂料。除了不能满足现有含磷酸盐和含铬酸盐的涂料的腐蚀、粘附作用和涂层表现性能之外，已知的无磷酸盐和无铬酸盐涂料还通常在使用中要求大量的水和/或能量，并通常在施涂浴中产生大量的淤渣，必须除去所述淤渣，这导致不太有效的操作和更高的成本。 
发明内容
发明概述 
本发明一般涉及用于金属基底的涂料组合物，此类组合物的制造方法，此类组合物的使用方法和使用此类组合物制备的经涂覆的基底。更具体地说，本发明涉及具有有利的游离氟离子含量，优选，同时具有有利的游离氟离子含量和有利的总氟化物含量的无铬酸盐涂料组合物；它们的制备和使用方法，包括使用中维持此类组合物的游离氟离子含量，优选还有总氟化物含量；和用其制备的经涂覆的基底。根据本发明各种实施方案的方法和涂料组合物可以在金属表面上提供涂层，该涂层提供 增加的腐蚀防护、优异的粘附和涂层性能，并且不含环境上不安全的铬酸盐。 
本发明一个实施方案包括方法，该方法包括： 
(a)提供包含通式(I)的含氟酸化合物的涂料组合物： 
XpMqFrOs    (I) 
其中q和r中的每一个独立地代表1-10的整数；p和s中的每一个独立地代表0-10的整数；X代表至少一种选自氢、铵、碱土金属和碱金属的阳离子；和M代表至少一种选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素； 
(b)使金属基底与所述涂料组合物接触；和 
(c)向所述涂料组合物中添加选自上述元素M的无氟化合物、第2族金属化合物、第12族金属化合物、第13族化合物、第14族化合物和它们的组合的组分。 
在此类方法的各种优选的实施方案中，所述方法可以包括(c)向所述涂料组合物中添加元素M的无氟化合物，和选自元素M的其它无氟化合物、第2族金属化合物、第12族金属化合物、第13族化合物、第14族化合物和它们的组合的组分，其中所述无氟化合物中的M与式(I)中的M相同。 
本发明的另一个实施方案包括涂料组合物，该涂料组合物包含： 
(a)通式(I)的含氟酸化合物： 
XpMqFrOs    (I) 
其中q和r中的每一个独立地代表1-10的整数；p和s中的每一个独立地代表0-10的整数；X代表至少一种选自氢、铵、碱土金属和碱金属的阳离子；和M代表至少一种选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素； 
(b)酸稳定性颗粒；和 
(c)选自上述元素M的无氟化合物、第2族金属化合物、第12族金属化合物、第13族化合物、第14族化合物和它们的组合的组分。 
在此类组合物的各种优选的实施方案中，所述组合物可以包括元素 M的无氟化合物，其中所述无氟化合物中的M与式(I)中的M相同，任选地与元素M的其它无氟化合物联用或代替元素M的其它无氟化合物。 
本发明的另一个实施方案包括制品，该制品包括具有金属表面的基底，其中所述金属表面的至少一部分通过根据本发明各种实施方案中任一种的方法涂覆或涂覆有根据本发明各种实施方案中任一种的涂料组合物。 
本发明的又一个实施方案包括涂料组合物的制备方法，该方法包括： 
(a)提供通式(I)的含氟酸化合物： 
XpMqFrOs    (I) 
其中q和r中的每一个独立地代表1-10的整数；p和s中的每一个独立地代表0-10的整数；X代表至少一种选自氢、铵、碱土金属和碱金属的阳离子；和M代表至少一种选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素； 
酸稳定性颗粒；和 
选自上述元素M的无氟化合物、第2族金属化合物、第12族金属化合物、第13族化合物、第14族化合物和它们的组合的组分；和 
(b)将所述含氟酸、酸稳定性颗粒和所述组分在水中混合。 
在此类方法的各种优选的实施方案中，所述组分可以包括元素M的无氟化合物，其中所述无氟化合物中的M与式(I)中的M相同，任选地与元素M的其它无氟化合物联用或代替元素M的其它无氟化合物。 
在根据本发明的方法和组合物的各种优选的实施方案中，通式(I)中的M代表锆(Zr)。此外，在根据本发明的方法和组合物的各种优选的实施方案中，所述组分包括碱式碳酸锆。另外，在根据本发明的方法和组合物的各种优选的实施方案中，所述涂料组合物进一步包含二价金属离子，例如Cu2+离子。 
在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，所述方法进一步包括测定所述涂料组合物的游离氟离子含量。在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，所述方法进一步包括测定所述涂料组合物的游离氟 离子含量和所述涂料组合物的总氟化物∶元素M摩尔比。此外，在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，所述方法进一步包括添加所述组分到涂料组合物中以调节游离氟离子含量到所需值，并且在各种优选的实施方案中将游离氟离子含量和总氟化物∶元素M摩尔比都调节到所需值。 
此外，在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，在测定和/或调节游离氟离子含量的情况下，适合的所需值为大约5-大约155ppm，优选大约10-大约100ppm，和按增加的优选顺序，从大约5或大约10ppm到小于大约100ppm；小于大约85ppm；小于大约80ppm；小于大约75ppm；小于大约55ppm；小于大约45ppm；小于大约32.5ppm；小于大约30ppm；小于大约27.5ppm；小于大约25ppm；小于大约22.5ppm；小于大约20ppm。适合的所需游离氟离子含量可以包括小于5ppm的值，只要金属M(例如Zr)在组合物中稳定(即，不沉淀)。当游离氟离子的值接近零时，沉淀更可能发生。此外，适合的所需游离氟离子含量可以包括大于155ppm的值，虽然维持有利的腐蚀性能，但是涂层重量可能开始劣化。 
此外，在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，在测定和/或调节总氟化物∶元素M摩尔比的情况下，按增加的优选顺序，适合的所需值是大致：4∶1至24∶1；4∶1至18∶1；4∶1至17.5∶1；4∶1至17∶1；4∶1至16∶1；4∶1至15∶1；4∶1至14∶1；4∶1至13∶1；4∶1至12∶1；4∶1至11∶1；4∶1至10∶1；4∶1至9∶1；和4∶1至8.5∶1。 
已经令人惊奇地发现，将一种或多种各种组分，例如上述元素M的无氟化合物(例如，碱式碳酸锆)、第2族金属化合物(例如，钙和/或镁盐)、第12族金属化合物(例如锌盐)、第13族化合物和第14族化合物(例如，硅、铝和/或硼化合物)，和任选的还有元素M的无氟化合物(其中在所述无氟化合物中的M与式(I)中的M相同)添加到氟代金属化物金属处理组合物中可以改进由得自此种处理的涂层提供的腐蚀保护。根据本发明的组合物和方法适合用在含两种或更多种不同金属的复合金属基底上，涂层非常好地粘附，并且涂层重量不会不利 地受到各种添加组分的添加的影响。 
已经令人惊奇地发现，涂料组合物的调节和/或维持以致所述组合物的游离氟离子含量和任选的总氟化物∶元素M摩尔比处于所需值可以改进由使用此种组合物在金属表面上制备的涂层提供的腐蚀保护。 
根据本发明的各种实施方案，可以既调节所述组合物的总氟化物∶元素M摩尔比，又调节游离氟离子含量，并且每种涂料组合物性能的所需值可以选自彼此组合的上述值中的任一种。因此，总氟化物∶元素M摩尔比和游离氟离子含量中的每一种的上述所需值的每一个和每种组合被本发明范围涵盖。例如，可以根据本发明的各种实施方案调节涂料组合物性能以致总氟化物∶元素M摩尔比是4∶1至18∶1且游离氟离子含量低于大约50ppm，或满足总氟化物∶元素M摩尔比是4∶1至12∶1且游离氟离子含量低于大约75ppm，或满足总氟化物∶元素M摩尔比是4∶1至8.5∶1且游离氟离子含量低于大约25ppm等。 
附图说明
当结合附图阅读时可以更好地理解上述概述以及以下的发明详述。为了帮助解释本发明，附图中示出了认为是举例说明性的代表性实施方案。然而，应当理解，本发明不以任何方式限于所示的精确的配置和手段。 
在附图中： 
图1是由根据三个实施方案的组合物，本发明组合物和两种对比组合物提供的腐蚀保护的图解对比；和 
图2是几种涂料组合物的游离氟离子浓度(ppm)对相对mV测量的绘图。 
发明详述 
本文所使用的单数术语″a″和″该(the)″是同义的并且可与″一种或多种″和″至少一种″互换地使用，除非言辞和/或上下文明确有其它指示。因此，例如，这里或所附权利要求书中涉及的″含氟酸″可以是指单 一含氟酸或多于一种含氟酸。此外，所有数值，除非有特别指出，应理解为由措辞″大约″修饰。除非另作说明，对百分率和比例的所有引用按重量计。 
本发明包括方法，该方法包括提供涂料组合物，使金属基底与所述涂料组合物接触；和向所述涂料组合物中添加一种或多种所选的组分。可以在任何时候，即在所述金属基底与涂料组合物接触之前、之后和/或期间，将所述一种或多种组分添加到所述涂料组合物中。向所述涂料组合物中添加所选的组分可以在使多个独立基底与所述涂料组合物接触之间进行。 
根据本发明的各种方法实施方案提供的涂料组合物包括含氟酸。适合用于根据本发明各种实施方案的涂料组合物中的含氟酸包括具有选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B中的元素的酸性氟化物或酸性氟氧化物。适合的含氟酸优选应是水溶性的并且优选包含至少1个氟原子和至少一个选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge或B的元素的原子。此类适合的含氟酸有时被本领域技术人员称为″氟代金属化物″。 
适合的含氟酸可以由以下通式(I)限定： 
XpMqFrOs    (I) 
其中：q和r中的每一个代表1-10的整数；p和s中的每一个代表0-10的整数；X代表氢或适合的阳离子例如铵、金属、碱土金属或碱金属阳离子；和M代表选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的金属、半金属或准金属元素。为方便起见，由″M″表示的元素在此也简称为″含氟酸金属″、″金属″和/或″M元素″，尽管由M表示的一些元素(例如，Si)在技术上不是金属。通式(I)的优选的含氟酸包括其中M代表Ti、Zr或Si；p是1或2；q是1；r是2、3、4、5或6；s是0、1或2的那些。尤其优选的含氟酸是H2ZrF6。 
虽然其中X代表氢的含氟酸是优选的，但是一个或多个H原子可以被适合的阳离子例如铵、金属、碱土金属或碱金属阳离子替代(例如，含氟酸可以呈盐形式，只要此种盐是水溶性或水可分散性的)。适合的含氟酸盐的实例包括(NH4)2SiF6、MgSiF6、Na2SiF6和Li2SiF6。 
适合用于本发明涂料组合物的优选的含氟酸包括氟钛酸(H2TiF6)、氟锆酸(H2ZrF6)、氟硅酸(H2SiF6)、氟硼酸(HBF4)、氟锡酸(H2SnF6)、氟锗酸(H2GeF6)、氟铪酸(H2HfF6)、氟铝酸(H2AlF6)和它们各自的盐。更优选的含氟酸是氟钛酸、氟锆酸、氟硅酸和它们各自的盐。可以使用的一些盐包括碱金属和铵盐，例如Na2MF6和(NH4)2MF6，其中M是Ti、Zr和Si。尤其优选的含氟酸是氟锆酸。 
所述一种或多种含氟酸在本发明的涂料组合物中的浓度(基于含氟酸中的金属计算)可以相当低。例如，可以使用大约5ppm(作为M，例如Zr计算)的含氟酸浓度，并仍然提供防腐涂层(ppm＝百万分之几)。所述涂料组合物中的所述一种或多种含氟酸的浓度为大约5ppm(大约0.0005重量％)至大约10,000ppm(大约1.0重量％)，优选大约5ppm至大约5000ppm。所述涂料组合物中的所述一种或多种含氟酸的优选浓度包括大约5ppm至大约3000ppm，更优选大约10ppm至大约1000ppm。当然，最终浓度将取决于用来制备本发明涂料组合物的水的量。 
根据本发明各种方法实施方案提供的涂料组合物可以进一步包含酸稳定性颗粒。如果如在本文中在小标题″酸稳定性颗粒的试验程序″下所述的对试验样品测量的粘度的变化是10秒或更少，优选是5秒或更少，那么认为颗粒是酸稳定性的。在最优选的实施方案中，所述酸稳定性颗粒将具有1秒或更少的粘度改变。通常，粘度改变越低，颗粒在酸中(即，在具有3-7的pH的水溶液中)越稳定。 
本文所使用的术语″粘度改变″反映根据下述试验程序进行的粘度测量。适合用于根据本发明的组合物的一些酸稳定性颗粒当经历下述试验程序时可以经过96小时才实际上出现粘度降低，以致测量的粘度改变低于0。 
酸稳定性颗粒的试验程序： 
通过用盐酸酸化所述溶液制备pH值大约5.0的乙酸钠/乙酸缓冲剂。向20mL缓冲剂溶液中添加作为水性分散体形式的20mL所选颗粒。作为试验样品，所述颗粒分散体应具有大约30重量％的固体浓度。如果所选的颗粒分散体具有更高的重量％，则稀释所述分散体到30重量％。 然后搅拌该溶液10分钟。在搅拌后作为时间零点测量溶液的粘度，然后在室温下静置96小时后再次测量。 
可以使用得自Gardner Laboratory Division，Pacific Scientific Co.的Zahn(察恩)杯设备进行粘度测量。该Zahn粘度杯是用线悬挂的小U形杯。该杯具有孔口，其可以以各种底部尺寸获得。例如，在酸稳定性试验中使用的2号Zahn杯根据ASTM D4212确认为具有2.69mm的孔口直径。样品的粘度通过将杯完全浸没到试验样品中来测量。然后从样品中完全取出该杯子。自杯顶部从样品中浮现的时刻直到一部分的料流与通过孔口下落的料流脱离的时间(秒)是样品粘度的量度。因此，溶液的粘度改变是在96小时后测量的时间(秒)减去在时间零点测量的时间(秒)。 
或者，本领域技术人员可以通过制备含有所述颗粒的酸化试验样品，以及简单观察是否在室温下经过大约96小时有任何可见增稠、沉淀或凝胶化的指征来确定颗粒是否是酸稳定性的。 
可以用于根据本发明的涂料组合物和方法中的适合的酸稳定性颗粒包括，但不限于，作为胶体悬浮液形式提供的氧化硅颗粒，例如可以从Grace Davison以商标LudoxTMA、LudoxAM、LudoxSK和LudoxSK-G获得的胶体氧化硅悬浮液。用铝化合物处理这些特定类型的氧化硅颗粒。例如，LudoxAM具有大约140∶1至180∶1的SiO2∶Al2O3重量比。还可以使用铝改性的氧化硅例如从Asahi Denka获得的AdeliteAT-20A。 
酸稳定性颗粒可以具有平均直径为大约2nm到大约80nm，或大约2nm到大约40nm的相对球形的形状，如通过透射电子显微术(TEM)测量。所述颗粒还可以是具有大约40nm到大约300nm的平均长度，以及大约5nm到大约20nm的平均直径的杆状的。颗粒可以作为胶态分散体，例如作为其中颗粒具有较窄粒度分布的单分散体形式提供。或者，胶态分散体可以是多分散的，其中颗粒具有较宽的粒度分布。 
氧化硅颗粒通常以悬浮于水性介质中的离散球体的形式存在。介质还可以含有聚合物以改进胶体悬浮液的稳定性。所述聚合物可以是以下 列举的聚合物之一。例如，某些可商购的配制剂包括聚合物以维持分散体在储存过程中的稳定性。例如，Ludox SK和Ludox SK-G是两种含有聚乙烯醇聚合物的商品形式的胶体氧化硅。 
应该理解的是，涂料组合物不要求存在聚合物以维持组合物在2-7的pH下的酸稳定性。然而，在某些应用中，聚合物可以加入到涂料组合物中以提供甚至更高的酸稳定性。 
本发明组合物中的酸稳定性颗粒的浓度取决于所使用的颗粒的类型和所述颗粒的相对尺寸，例如平均直径。涂料组合物将含有0.005重量％-8重量％，0.006重量％-2重量％，0.007重量％-0.5重量％，或0.01重量％-0.2重量％酸稳定性颗粒，基于干重。 
酸稳定性氧化硅颗粒可以是铝改性氧化硅颗粒。铝改性氧化硅颗粒将具有大约80∶1-大约240∶1，和大约120∶1-大约220∶1的SiO2∶Al2O3重量比。本发明组合物中的铝改性氧化硅颗粒的浓度是0.005重量％-5重量％，0.006重量％-1重量％，0.007重量％-0.5重量％，或0.01重量％-0.2重量％，基于酸稳定性颗粒的干重。 
在另一个实施方案中，酸稳定性颗粒可以是非铝改性的氧化硅颗粒。这些氧化硅颗粒通过某种方法，时常是不被本领域技术人员认为是铝改性方法的专利方法来改性。非铝改性的氧化硅颗粒是带负电的并具有大多数的例如被钠或氨中和的硅酸部位。可以在这些涂料组合物中使用的非铝改性的氧化硅颗粒的实例包括以商标SnowtexO和SnowtexN由Nissan Chemical出售的胶体颗粒。本发明组合物中的非铝改性的氧化硅颗粒的浓度是0.005重量％-5重量％，0.006重量％-1重量％，0.007重量％-0.5重量％，或0.01重量％-0.2重量％，基于酸稳定性颗粒的干重。 
根据本发明各种实施方案的涂料组合物还可以优选含有二价金属(M2+)离子，优选铜(Cu2+)离子源，例如硝酸铜。可以在根据本发明的涂料组合物中按5-50ppm的量包括一种或多种二价金属，优选铜。二价金属离子的优选量可以根据涂料组合物的特定施涂方法而改变。例如，当经由浸渍将根据本发明各种实施方案的涂料组合物施涂于金属基底上时，二价金属离子的优选含量可以是10-30ppm。当经由喷涂将根据本发明各种实施方案的涂料组合物施涂于金属基底上时，所使用的二价金属离子的优选量可以是5-15ppm。
本发明的涂料组合物还含有水。水用来稀释本发明的涂料组合物，并为所述组合物提供较长期的稳定性。例如，含有少于大约40重量％水的组合物与含大约60重量％或更多水的涂料组合物相比在相同的储存条件下更可能聚合或″凝胶化″。虽然通常施涂于基底上的本发明涂料组合物将含有大约92％水或更多，但是应该理解的是本发明的涂料组合物还包括含60重量％-92重量％水的浓缩配制剂组合物。最终用户简单地用附加的水稀释该浓缩配制剂而获得对特定涂覆应用而言最佳的涂料组合物浓度。 
本发明的涂料组合物可以作为即用涂料组合物、作为在使用之前用水稀释的浓缩涂料组合物、作为补充组合物、或作为多组分涂料体系来提供。在双组分涂料体系中，含氟酸与颗粒分开储存。所述含氟酸和颗粒然后在使用之前由最终用户混合。 
当然，涂料组合物的各成分中的每种的浓度将取决于所要使用的涂料组合物是否是补充涂料组合物、浓缩涂料组合物、还是即用涂料组合物。补充涂料组合物可以提供给最终用户和由最终用户使用以当成分在基底的涂覆过程中被消耗时向涂料浴恢复涂料组合物的成分的最佳浓度。结果，补充涂料组合物将必定比用于涂覆基底的涂料组合物具有更高浓度的酸稳定性颗粒或含氟酸。 
在根据本发明的方法的各种实施方案中，使金属基底与涂料组合物接触。可以将本发明的涂料组合物施涂于金属基底上以形成防腐涂层。可以用本发明的涂料组合物钝化(提供有增强的抗腐蚀性)并在本发明方法中与其接触的金属基底包括冷轧钢、热轧钢、不锈钢、涂有锌金属、锌合金的钢例如电镀锌钢、镀铝锌板(galvalume)、热镀锌板(galvanneal)和热浸镀锌钢、铝合金和镀铝的钢基底。本发明还提供含有多于一种类型的金属基底的组件可以在单一工艺中钝化的优点，因为可以用本发明的涂料组合物钝化的金属基底的宽范围。 
通常使用常规清洁工序和材料，例如，温和或强碱性清洁剂，清洁金属基底，以除去油脂、污垢或其它外来材料。然后用水或酸性水溶液清洗金属基底。 
按在本领域中已知的许多方法将本发明涂料组合物施涂于金属基底上。最优选方法中的两种是喷涂和浸渍。在金属基底上的固化涂层的厚度和组成取决于许多因素，包括粒度，颗粒浓度和曝露时间或与涂料组合物接触的时间。 
本发明的涂层通常具有5mg/sq ft至500mg/sq ft，优选20mg/sq ft至150mg/sq ft的涂层重量。涂层重量可以根据基底而改变。 
在用涂料组合物处理金属基底之后，可以在金属基底的表面上原地干燥所述涂料组合物。或者，可以清洗，优选用水清洗所施涂的涂料组合物，以除去过量涂料组合物，然后干燥。干燥可以在任何温度下进行。典型的适宜温度为100℉-300℉。所选择的干燥条件取决于用户的喜好，可利用的空间，以及所用修饰涂层的类型。例如，与水基涂层相比，粉末涂层通常在施涂之前要求干燥的表面。或者，例如，当待施涂水性电涂漆时，干燥是不必要的。 
在根据本发明的方法的各种实施方案中，将选自上述元素M的无氟化合物、第2族金属化合物、第12族金属化合物、第13族化合物、第14族化合物和它们的组合的一种或多种组分添加到所述涂料组合物中。如上所讨论，可以在金属基底与所述涂料组合物接触之前、期间和/或之后添加所述一种或多种组分。 
适合于添加到根据本发明的涂料组合物中的元素M的无氟化合物包括例如，Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和/或B的各种氧化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐。优选地，所述无氟化合物的元素M与所述含氟酸的元素M相同。因此，例如，如果含氟酸包括氟锆酸盐，则可以将无氟的锆化合物添加到涂料组合物中。在各种优选的实施方案中，当含氟酸包含锆时，无氟化合物包含碱式碳酸锆。 
可以添加到根据本发明的涂料组合物中的适合的第2族金属化合物和第12族金属化合物包括，但不限于，钙、镁和锌盐。优选的化合物是硝酸锌。 
可以添加到根据本发明的涂料组合物中的适合的第13族化合物和第14族化合物包括，但不限于，硅、铝和硼氧化物、硝酸盐和硫酸盐。 
在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，将上述元素M的无氟化合物、第2族金属化合物、第12族金属化合物、第13族化合物和第14族化合物的组合添加到涂料组合物中。例如，在一个优选的实施方案中，将碱式碳酸锆和硝酸锌的组合添加到涂料组合物中。 
在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，所述方法进一步包括测定所述涂料组合物的游离氟离子含量。本文所使用的游离氟离子是指存在于组合物中的未键合的、未络合的氟离子。在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，所述方法进一步包括测定所述涂料组合物的游离氟离子含量和所述涂料组合物的总氟化物∶元素M摩尔比。总氟化物是指游离氟离子和所有键合或络合为含氟化合物或多原子离子形式的氟的量。在根据本发明的方法的各种优选的实施方案中，可以测定游离氟离子含量和任选的总氟化物∶元素M摩尔比值，满足可以将所述一种或多种组分添加到涂料组合物中以将涂料组合物性能调节到所需值。 
本文所使用的″测定″不一定要求任何特定的准确度或精度。此外，它不一定暗示特定测量。测定任一值或两个值可以包括基于组合物用法和使用该组合物制备的涂层中的金属含量的估算、计算。 
因此，可以测定游离氟离子含量、总氟化物∶元素M摩尔比中任一种，或两种，并且可以添加所述一种或多种组分以将性能调节到所需值。可以经由元素M的无氟化合物的添加而提高元素M的量，而不会影响氟的浓度。元素M的无氟化合物、第2族金属化合物、第12族金属化合物、第13族化合物和/或第14族化合物的添加可以调节游离氟的含量。 
当调节总氟化物∶元素M摩尔比时，如果通过测量测定，则所需值可以是4∶1至24∶1。更优选，将总氟化物∶元素M摩尔比调节到4∶1至18∶1，并且按增加的优选顺序，调节到以下值：4∶1至17.5∶1；4∶1至17∶1；4∶1至16∶1；4∶1至15∶1；4∶1至14∶1；4∶1至13∶1；4∶1至12∶1；4∶1至11∶1；4∶1至10∶1；4∶1至9∶1和4∶1至8.5∶1。 
通常使用常规清洁工序和材料，例如，温和或强碱性清洁剂，清洁 约5-大约155ppm，优选大约10-大约100ppm，和按增加的优选顺序，从大约5或大约10ppm到小于大约100ppm；小于大约85ppm；小于大约80ppm；小于大约75ppm；小于大约55ppm；小于大约45ppm；小于大约32.5ppm；小于大约30ppm；小于大约27.5ppm；小于大约25ppm；小于大约22.5ppm；小于大约20ppm。 
在本发明的各种优选实施方案中，通过测量测定涂料组合物的游离氟离子含量，并优选在具有随后测量以测定所得的或所调节的值的情况下进行调节。在涂料组合物的使用过程中可以进行这样的测定、调节和随后测定一次或多次。在本发明的各种实施方案中，将总氟化物：元素M摩尔比和游离氟离子含量都调节到所需值。所需值的组合可以包括上述值的任何组合。 
可以通过用离子选择性电极的测量如下测定游离氟离子的含量：使用离子选择性电极测量组合物相对于标准氟化物溶液的相对毫伏(RmV)。游离氟离子含量与RmV成正比。可以通过用离子选择性电极的测量结合在本领域中已知的其它分析方法测定总氟化物：元素M摩尔比。例如，可以如下测定总氟化物：首先用引起任何络合和/或键合的F释放的一种或多种试剂处理样品，然后使用离子选择性电极测量氟化物含量。结合此种总氟化物测量，标准金属分析技术，例如ICP(感应耦合等离子体)和光度技术，可以用于测定M含量。 
如上所讨论，可以估算或计算任一值或两种值，但是优选，测定任一值包括测量。 
现将参照以下非限制性实施例更详细地描述本发明。 
具体实施方式
实施例 
对CRS的APGE试验评价-实施例G、1&2和时比实施例3＆4：
通过将下表1a所示的组分与水混合形成水性涂料组合物而制备根据本发明实施方案的三种涂料组合物(G、I和II)。此外，如表1a所示，类似地制备两种对比配方(CIII和CIV)。最后，制备对照样品。 
表1a 
如下表1b所示，通过配方G、配方I和配方II提供的腐蚀防护优于通过对比配方III和对比配方IV提供的保护。在15个循环APGE试验(FLTM BI123-01)后，对于配方G、I和II而言经涂覆的冷轧钢上从划线起的最大爬行距离小于配方III和IV的爬行距离的一半。虽然保护性不如对照实施例那样，但是本发明组合物比对比配方III和IV接近得多。下表1b中给出的数据以图解方式示于图1中。 
表1b 
通过测量从划线到最远的腐蚀线的末端的距离测定表1b中所示的爬行值。在15个循环后评价腐蚀。用组合物(G、I、II、III或IV)预处理每一冷轧钢面板，然后用漆面涂料涂覆。横跨面板宽度的80-80％在暴露基底的深度画出划线。 
游离氟离子研究：
通过将下面配方1-8所示的成分混合制备根据本发明各种实施方案的涂料组合物。添加氟化物盐，即配方3&4中的氟化氢铵(NH4HF2)以通过提高游离氟离子含量而使组合物浴人工老化。 
配方1        F/Zr：5∶1 
  原料   分子式   重量
  DI水   H2O   964.77
  氟锆酸   H2ZrF6(40％)   23.66
  锆   ZrO2(37-43％)，Zr(29.61％)   2.82
  氧化硅   SiO2(33％)   5.05
  硝酸铜溶液 18％   Cu(18％)   3.70
                                            总计：1000 
配方2    F/Zr：5∶1 
  原料   分子式   重量
  DI水   H2O   961.49
  氟锆酸   H2ZrF6(40％)   23.66
  锆   ZrO2(37-43％)，Zr(29.61％)   2.82
  氧化硅   SiO2(20％)   8.33
  硝酸铜溶液 18％   Cu(18％)   3.70
                                            总计：1000 
配方3    F/Zr：7∶1 
  原料   分子式   重量
  DI水   H2O   961.31
  氟锆酸   H2ZrF6(40％)   28.39
  氟氢化铵   NH4HF2   1.55
  氧化硅   SiO2(33％)   5.05
  硝酸铜溶液18％   Cu(18％)   3.70
                                  总计：1000 
配方4    F/Zr：7∶1 
  原料   分子式   重量
  DI水   H2O   958.03
  氟锆酸   H2ZrF6(40％)   28.39
  氟氢化铵   NH4HF2   1.55
  氧化硅   SiO2(20％)   8.33
  硝酸铜溶液18％   Cu(18％)   3.70
                                  总计：1000 
配方5    F/Zr：6∶1 
  原料   分子式   重量
  DI水   H2O   944.1
  HF   HF(95％F)   13.38
  硝酸氧锆溶液   ZrO2(20％w/w)，S.G.1.43   33.77
  氧化硅   SiO2(33％)   5.05
  硝酸铜溶液18％   Cu(18％)   3.70
                                    总计：1000 
配方6    F/Zr：6∶1 
  原料   分子式   重量
  DI水   H2O   940.82
  HF   HF(95％F)   13.38
  硝酸氧锆溶液   ZrO2(20％w/w)，S.G.1.43   33.77
  氧化硅   SiO2(20％)   8.33
  硝酸铜溶液18％   Cu(18％)   3.70
                                    总计：1000 
配方7    F/Zr：6∶1 
  原料   分子式   重量
  DI水   H2O   962.86
  氟锆酸   H2ZrF6(40％)   28.39
  氧化硅   SiO2(33％)   5.05
  硝酸铜溶液18％   Cu(18％)   3.70
                                    总计：1000 
配方8    F/Zr：6∶1 
  原料   分子式   重量
  DI水   H2O   959.58
  氟锆酸   H2ZrF6(40％)   28.39
  氧化硅   SiO2(20％)   8.33
  硝酸铜溶液18％   Cu(18％)   3.70
                                    总计：1000 
用每种组合物涂覆冷轧钢基底并如表1b中那样评价腐蚀防护。结果示于下表2a中。此外，测量游离氟离子并与每种组合物的相对Mv相比较。这些数据显示在表2b中并以图解方式示于图2中。 
表2b 
游离氟离子研究II：
如下制备根据本发明各种实施方案的涂料组合物：将水和氟锆酸混合，并经由硝酸铝和/或氟化氢铵的添加而调节游离氟离子的含量。还评价具有343ppm的游离氟离子含量的两种对比组合物。最后，出于对比目的评价Bonderite 958，可商购的锌-磷酸盐化产物(Henkel Corp.，Madison Heights，MI)。 
仅改变游离氟离子含量和总氟化物∶锆之比，如下表3所示。然后使用另一个小组试验方法(GMW 14872)测试和评价每种组合物的腐蚀性能。每种配方的腐蚀性能如下表3所示。根据GMW 14872，用配方预处理每个面板并用油漆面涂，并如同上述划线。然后对每个面板进行31个循环，并测量腐蚀。从每个腐蚀线的一端穿过该划线到该腐蚀线的另一端，而不是从该划线到最远端，测量腐蚀。 
表3 
如表3所示，根据本发明各种实施方案的组合物显示相当于并且在很多情况下优于市售锌-磷酸盐化组合物的腐蚀表现性能。 
本领域技术人员将会意识到的是，在不背离上述实施方案的宽的发明构思的情况下，可对它们进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，相反，本发明意图涵盖所附权利要求书所限定的在本发明精神和范围内的改变。 

Claims (14)

1.用涂料组合物处理金属的方法，包括以下步骤：
提供涂料组合物，该涂料组合物包含基于含氟酸中的金属计算的浓度为10重量ppm至1000重量ppm的通式(I)的含氟酸化合物，和基于干重为0.005重量％-8重量％的酸稳定性颗粒：
XpMqFrOs                    (I)
其中q和r中的每一个独立地代表1-10的整数；p和s中的每一个独立地代表0-10的整数；X代表至少一种选自氢、铵和碱金属的阳离子；和M代表至少一种选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；
使金属基底与所述涂料组合物接触，其中所述金属基底包括冷轧钢、热轧钢、不锈钢、涂有锌金属的钢、涂有锌合金的钢；
向所述涂料组合物中添加选自其中M代表至少一种选自Ti、Zr、Hf、Si和Sn的元素的元素M的无氟化合物、第12族金属化合物、第13族化合物、第14族化合物和它们的组合的组分，并且
其中通过测量测定涂料组合物的游离氟离子含量，并在具有随后测量以测定所调节的值的情况下进行调节，
其中所述酸稳定性颗粒是作为胶体悬浮液形式存在的氧化硅颗粒；
其中所述方法还包括测定所述组合物的总氟化物∶元素M摩尔比；
并且将所述组分添加到所述涂料组合物中以将所述组合物的游离氟离子含量调节到5-155ppm的第一所需值，并将所述元素M的无氟化合物添加到所述涂料组合物中以将所述组合物的总氟化物∶元素M摩尔比调节到4∶1至24∶1的第二所需值，其中所述无氟化合物中的M与通式(I)中的M相同。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酸稳定性颗粒是作为胶体悬浮液形式提供的氧化硅颗粒。
3.根据权利要求1的方法，其中向所述涂料组合物中添加选自其中M代表至少一种选自Al、Ge和B的元素的元素M的无氟化合物的组分。
4.根据权利要求1的方法，其中所述酸稳定性颗粒是铝改性氧化硅颗粒或非铝改性的氧化硅颗粒。
5.根据权利要求1的方法，其中元素M的元氟化合物包括Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和/或B的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第一所需值是10-100ppm。
7.根据权利要求1的方法，其中所述第一所需值是10-100ppm，所述第二所需值是4∶1至18∶1。
8.根据权利要求1的方法，其中所述涂料组合物还包含Cu2+离子。
9.根据权利要求1的方法，其中通式(I)中的M代表Zr。
10.根据权利要求9的方法，其中所述含氟酸是氟锆酸H2ZrF6。
11.根据权利要求10的方法，其中所述无氟化合物是碱式碳酸锆。
12.根据权利要求1或6的方法，其中添加到所述涂料组合物中的组分包含第12族金属化合物。
13.根据权利要求1的方法，其中所述元素M的无氟化合物包括碱式碳酸锆，其中所述无氟化合物中的M与通式(I)中的M相同。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述第12族金属化合物包括锌盐。
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