[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102037150A - 镀锌或锌镀层退火的硅钢 - Google Patents

镀锌或锌镀层退火的硅钢 Download PDF

Info

Publication number
CN102037150A
CN102037150A CN2008800254195A CN200880025419A CN102037150A CN 102037150 A CN102037150 A CN 102037150A CN 2008800254195 A CN2008800254195 A CN 2008800254195A CN 200880025419 A CN200880025419 A CN 200880025419A CN 102037150 A CN102037150 A CN 102037150A
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel sheets
temperature
nitride
zinc
galvanizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2008800254195A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102037150B (zh
Inventor
F·波特兰德
J-M·马泰格纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArcelorMittal France SA
Nippon Steel Corp
Original Assignee
ArcelorMittal France SA
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ArcelorMittal France SA, Nippon Steel Corp filed Critical ArcelorMittal France SA
Publication of CN102037150A publication Critical patent/CN102037150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102037150B publication Critical patent/CN102037150B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C23C2/0222—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating in a reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/261—After-treatment in a gas atmosphere, e.g. inert or reducing atmosphere

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，所述钢片材的组成按重量计包含：0.01≤C≤0.22％，0.50≤Mn≤2.0％，0.2≤Si≤3.0％，0.005≤Al≤2.0％，Mo＜1.0％，Cr≤1.0％，P＜0.02％，Ti≤0.20％，V≤0.40％，Ni≤1.0％，Nb≤0.20％，组成的余量是铁和来自熔炼的不可避免的杂质，并且所述钢片材包含选自下组中至少一种氮化物的内部氮化物层：Si氮化物，Mn氮化物，Al氮化物，包含Si和Mn、或Si和Al、或Al和Mn的复合氮化物，或者包含Si、Mn和Al的复合氮化物，所述钢片材不包含另外的铁氮化物外部层。

Description

镀锌或锌镀层退火的硅钢
技术领域
本发明涉及制造含有高硅含量的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材的方法。
背景技术
在送交给汽车制造商之前，通常通过热浸镀锌使钢片材涂覆有锌基涂层，以便提高抗腐蚀性。在离开锌浴之后，通常使镀锌的钢片材经受退火，该退火促进锌涂层与钢中的铁的合金化(所谓的锌镀层退火)。这种由锌-铁合金制成的涂层提供了比锌涂层更好的可焊性。
为了满足使动力驱动的陆地车辆的结构减轻的需要，已知使用高拉伸强度钢片材，例如TRIP钢(术语TRIP代表转变诱发塑性)，该TRIP钢兼具有很高的机械强度以及很高变形水平的可能性。TRIP钢具有包含铁素体、残余奥氏体和任选的马氏体和/或贝氏体的显微组织，这允许它们获得600-1000MPa的拉伸强度。这类钢广泛用于生产能量吸收零件，例如结构和安全零件例如纵向部件和增强件。
大多数高强度钢片材是通过向钢中添加大量硅获得的。硅使铁素体稳定并改善钢的屈服强度Re，并且对于TRIP钢片材，其还抑制残余奥氏体分解形成碳化物。
然而，当钢片材含有多于0.2重量％硅时，它们难以镀锌，因为在退火期间，在钢片材的表面上形成了硅氧化物。这些硅氧化物显示出对熔融锌的不良润湿性，从而使钢片材的镀覆性能劣化。为了解决这种问题，已知使用具有低硅含量(低于0.2重量％)的高强度钢。然而，这具有如下的主要缺陷：只有当碳含量提高时才能获得高水平的拉伸强度，即约800MPa。但是，这具有降低焊接点的机械抗性(mechanical resistance)的效应。
另一方面，在锌镀层退火处理期间，不论TRIP钢的组成如何，合金化速度强烈降低，因为外部选择性氧化充当了对铁的扩散屏障，从而必须提高锌镀层退火的温度。对于TRIP钢片材，由于残余奥氏体在高温下的分解，所以锌镀层退火温度的提高对TRIP效应的保持是有害的。为了保持TRIP效应，必须将大量的钼(多于0.15重量％)添加到钢中，使得可以延迟碳化物的析出。然而，这对钢片材的成本产生影响。
实际上，当TRIP钢片材变形时，随着残余奥氏体在变形影响下转变成马氏体，观察到TRIP效应，并且TRIP钢片材的强度提高。
发明内容
因此，本发明的目的是弥补上述缺陷并且提出一种热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，该钢片材具有高硅含量(大于0.2重量％)并且显示出高的机械特性。
此外，本发明的另一个目的是提出一种对具有高硅含量的钢片材进行热浸镀锌或锌镀层退火的方法，该方法确保了钢片材表面的良好润湿性且没有未镀覆部分，因而确保了钢片材上的锌基或锌-铁涂层的良好附着性和美好的表面外观。
本发明的另一个目的是当TRIP钢片材被锌镀层退火时保持TRIP效应。
为了这个目的，本发明的第一主题是一种热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述钢片材的组成按重量计包含：
0.01≤C≤0.22％
0.50≤Mn≤2.0％
0.2≤Si≤3.0％
0.005≤Al≤2.0％
Mo＜1.0％
Cr≤1.0％
P＜0.02％
Ti≤0.20％
V≤0.40％
Ni≤1.0％
Nb≤0.20％，
组成的余量是铁和来自熔炼的不可避免的杂质，且其中所述钢片材包含选自下组中至少一种氮化物的内部氮化物层：Si氮化物、Mn氮化物、Al氮化物、包含Si和Mn的复合氮化物、包含Si和Al的复合氮化物、包含Mn和Al的复合氮化物以及包含Si、Mn和Al的复合氮化物。
本发明的第二主题是一种制造这种热浸镀锌或锌镀层退火钢片材的方法，该方法包括如下步骤：
a)在炉中对具有上述组成的钢片材进行退火以形成退火的钢片材，所述炉包含：
-第一加热区，其中在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从环境温度预热到加热温度T1，
-第二加热区，其中在具有-30℃到-10℃露点的渗氮气氛(nitriding atmosphere)中将所述经预热的钢片材从所述加热温度T1加热到加热温度T2，
-第三加热区，其中在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述经预热的钢片材从所述加热温度T2进一步加热到均热温度T3，
-均热区，其中在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述经加热的钢片材在所述均热温度T3下均热持续时间t3，和
-冷却区，其中在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从均热温度T3冷却到温度T4，
b)对所述退火的钢片材进行热浸镀锌从而形成锌基涂覆的钢片材，以及
c)任选地，使所述锌基涂覆的钢片材经受合金化处理从而形成锌镀层退火的钢片材。
为了获得根据本发明的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，提供包含以下元素的钢片材：
-含量为0.01-0.22重量％的碳。该元素对于获得良好的机械性能是必要的，但其不能以过大量存在以便不损害可焊性。为了促进淬硬性并获得足够的屈服强度Re以及为了形成稳定的残余奥氏体，碳含量必须不小于0.01重量％。从在高温下形成的奥氏体组织发生贝氏体转变，并且形成铁素体/贝氏体层片。由于与奥氏体相比，碳在铁素体中的溶解度非常低，因此奥氏体中的碳在层片之间排出。由于硅和锰，因而存在极少的碳化物析出。因此，层片间奥氏体逐渐富集碳而无任何碳化物析出。这种富集使奥氏体稳定化，换言之，在冷却到室温时，不发生该奥氏体的马氏体转变。
-含量为0.50-2.0重量％的锰。锰促进淬硬性，使得能够获得高的屈服强度Re。锰促进奥氏体的形成，有助于降低马氏体转变开始温度Ms并使奥氏体稳定化。然而，必须避免钢具有过高的锰含量以便抑制偏析，这可在钢片材的热处理期间得到验证。此外，过量添加锰导致形成引起脆性的厚的内部锰氧化物层，且锌基涂层的附着性将不足。
-含量为0.2-3.0重量％的硅。硅改善钢的屈服强度Re。该元素使铁素体和残余奥氏体在室温下稳定。在冷却时，硅抑制渗碳体从奥氏体的析出，显著延缓碳化物的生长。这源自于硅在渗碳体中的溶解度很低且硅提高奥氏体中碳的活性。因此，形成的任何渗碳体核将被富硅的奥氏体区域所包围，且被排出到析出物-基质界面。该富硅的奥氏体还较富集碳，并且由于渗碳体和相邻的奥氏体区域之间的降低的碳活性梯度所致的减少的扩散，渗碳体的生长减缓。因此，这种硅添加有助于使足够量的残余奥氏体稳定从而获得TRIP效应。在用以改善钢片材润湿性的退火步骤期间，内部硅氮化物以及包含硅、铝和锰的复合氮化物形成并且分散在片材表面下方。然而，过量添加硅在均热期间导致不希望的外部选择性氧化，该氧化损害润湿性和锌镀层退火的动力学。
-含量为0.005-2.0重量％的铝。与硅相似，铝使铁素体稳定且当钢片材冷却时增加铁素体的形成。它在渗碳体中不太可溶且在此方面可用于在保持钢处于贝氏体转变温度时避免渗碳体的析出以及用于使残余奥氏体稳定。需要最小量的铝以便使钢脱氧。
-含量小于1.0的钼。钼促进马氏体的形成且提高耐腐蚀性。然而，过量的钼可能促成焊接区域中的冷裂现象且降低钢的韧性。
当希望热浸镀锌层退火的钢片材时，常规方法要求添加Mo以便防止碳化物在镀锌之后的再加热期间析出。这里，得益于硅、铝和锰的内部氮化，可以在比不包含内部氮化物的常规镀锌钢片材的温度更低的温度下进行镀锌钢片材的合金化处理。因此，钼含量可以降低且少于0.01重量％，因为它对于延迟贝氏体转变不是必需的，在常规镀锌钢片材的合金化处理期间正是如此。
-含量不超过1.0重量％的铬。必须限制铬含量以便在对钢进行镀锌时避免表面外观问题。
-含量不超过0.02重量％、且优选不超过0.015重量％的磷。磷与硅结合通过抑制碳化物的析出而提高残余奥氏体的稳定性。
-含量不超过0.20重量％的钛。钛改善屈服强度Re，但必须将其含量限制到0.20重量％以便避免劣化韧性。
-含量不超过0.40重量％的钒。钒通过晶粒细化改善屈服强度Re，且改善钢的可焊性。然而，高于0.40重量％时，钢的韧性劣化且具有在焊接区域中出现裂纹的风险。
-含量不超过1.0重量％的镍。镍增加屈服强度Re。由于其高成本，因此通常将其含量限制在1.0重量％。
-含量不超过0.20重量％的铌。铌促进碳氮化物的析出，由此提高屈服强度Re。然而，高于0.20重量％时，使可焊性和热成形性劣化。
组成的余量由铁和通常预期发现的其它元素以及来自钢熔炼的杂质(其比例不会对所需性能产生影响)组成。
在熔融锌浴中进行热浸镀锌并任选地热处理以形成锌镀层退火钢片材之前，首先使钢片材经受退火以便形成退火的钢片材。
所述退火在炉中进行，该炉包含第一加热区、第二加热区、第三加热区和均热区，以及随后的冷却区。
将钢片材在第一加热区中预热，在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从环境温度预热到加热温度T1以形成经预热的钢片材。
在钢片材的第一加热期间，重要的是限制露点以避免钢表面上的铁的氧化，该氧化将损害润湿性。
加热温度T1优选地为450-550℃。因为当该温度低于450℃时，不可能发生Si、Mn和Al的选择性氧化反应。事实上，该反应是一种扩散控制的机制，并且是热激活的。此外，在第一加热步骤期间当钢片材的温度大于550℃时，由于硅、铝和锰比铁更易于氧化，因此在钢片材的表面上形成Si和/或Al和/或Mn的薄的外层。该层外部氧化物损害钢片材的润湿性。
然后，在第二加热区中将该预热的钢片材从所述加热温度T1加热到加热温度T2，以便形成经加热的钢片材。所述加热步骤在具有-30到-10℃露点的渗氮气氛中进行，该渗氮气氛的作用是通过析出选自下组中至少一种氮化物的内部氮化物层来抑制硅、铝和锰的表层氧化进而抑制钢片材表面中的游离硅、铝和锰减少：硅氮化物、锰氮化物、铝氮化物、包含硅和锰的复合氮化物、包含硅和铝的复合氮化物、包含锰和铝的复合氮化物、以及包含硅、锰和铝的复合氮化物。必须注意的是，在这些条件下在所述经加热的钢片材表面上没有进一步形成铁氮化物的外部层。因此，没有损害所述钢片材的润湿性。
在第二加热区中，重要的是露点不小于-30℃。因为硅、锰和铝的表层氧化未被避免，从而润湿性受到损害。然而，如果露点大于-10℃，那么钢表面上的氧吸收变得过强从而阻止所需的氮吸收。
所述第二加热区中的渗氮气氛可以包含3-10体积％的氨气(NH3)、3-10体积％的氢气，组成的余量是氮气和不可避免的杂质。如果氨气的含量小于3体积％，那么内部氮化物层对于改进润湿性而言不够厚，然而过量的氨气导致形成厚层，而损害钢的机械特性。
在第二加热步骤期间，氨气在钢表面上的离解允许产生渗入钢片材的氮流。该氮流导致硅、铝和锰的内部氮化，并且避免硅、铝和锰的外部氧化。
加热温度T2优选地为480-720℃。
然后，在第三加热区中将经加热的钢片材进一步加热到均热温度T3，在该均热区中在所述均热温度T3下进行均热持续时间t3，随后从该均热温度T3冷却到温度T4。
第三加热区、均热区和冷却区中的气氛是露点小于-30℃的气氛，以便避免钢片材的氧化，因此不损害润湿性。
第一加热区和第三加热区、均热区和冷却区中的气氛是非渗氮气氛，该气氛可以包含3-10体积％的氢气，组成的余量为氮气和不可避免的杂质。
事实上，使用完全氮化退火，即如果第一加热区、第二加热区、第三加热区、均热区和冷却区中的气氛是渗氮气氛，则在内部氮化物层上形成约10μm的外部铁氮化物层。因此，将损害钢片材的润湿性、机械特性和成形性。
为了获得具有TRIP显微组织的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，该TRIP显微组织包含铁素体、残余奥氏体和任选的马氏体和/或贝氏体，所述均热温度T3优选地为720-850℃，且时间t3优选地为20-180s。因此，加热温度T2介于T1和T3之间。
当钢片材处于温度T3时，形成由铁素体和奥氏体构成的双相组织。当T3高于850℃时，奥氏体的体积比率增长过多，并且发生钢表面的外部选择性氧化。但当T3低于720℃时，形成足够体积比率的奥氏体所需的时间过长。
在这些条件下，所述内部氮化物优选地形成在距钢片材表面2.0-12.0μm的深度处。
如果时间t3长于180s，则奥氏体晶粒粗化且所述钢在成形之后的屈服强度Re将受到限制。此外，钢的淬硬性降低，并且可发生钢表面上的外部选择性氧化。然而，如果使钢片材均热持续小于20s的时间t3，则形成的奥氏体比例将不足，并且在冷却期间将不会形成足够的残余奥氏体以及任选的马氏体和/或贝氏体。
在接近熔融锌浴温度的温度T4下冷却所述经加热的钢片材，以避免所述浴的冷却或再加热。因而，T4为460-510℃。因此，可以获得具有均匀组织的锌基涂层。
当钢片材冷却时，在温度优选为450-500℃的熔融锌浴中对其进行热浸。
当需要热浸镀锌的钢片材时，钢片材中的钼含量可以大于0.01重量％(但是始终限制到1.0重量％)，且熔融锌浴优选含有0.14-0.3重量％的铝，余量是锌和不可避免的杂质。将铝加入浴中以便抑制形成铁和锌的界面(interfacial)合金，所述界面合金是脆性的且因而不能成形。当将带材浸入到锌浴中时，在钢和锌的界面处形成Fe2Al5的薄层(厚度小于0.2μm)。该层确保了锌对钢的良好附着，且因其厚度很薄而能够成形。然而，如果铝含量多于0.3重量％，则经扫拭的(wiped)涂层的表面外观因液态锌表面上的铝氧化物的过强生长而受到损害。
当离开所述浴时，通过喷射气体扫拭钢片材以便调节锌基涂层的厚度。根据所需的耐腐蚀性确定该厚度，其通常为3-20μm。
当需要热浸锌镀层退火的钢片材时，钢片材中的钼含量优选低于0.01重量％，并且熔融锌浴优选含有0.08-0.135重量％的溶解铝，余量为锌和不可避免的杂质。将铝加入浴中以便使熔融锌脱氧，并且使得更易于控制锌基涂层的厚度。在该条件下，沿着钢和锌的界面引起δ相(FeZn7)的析出。
当离开所述浴时，通过喷射气体扫拭钢片材以便调节锌基涂层的厚度。根据所需的耐腐蚀性确定该厚度，其通常为3-10μm。最后热处理所述锌基涂覆的钢片材以便通过铁从钢中扩散到涂层的锌中而获得由锌-铁合金制成的涂层。
通过将所述钢片材保持在460-510℃的温度T5下持续10-30s的均热时间t5来进行该合金化处理。得益于不存在硅、铝和锰的外部选择性氧化，该温度T5低于常规合金化温度。由于此原因，对于钢不需要大量的钼，并且可将钢中的钼含量限制在低于0.01重量％。如果温度T5低于460℃，则铁和锌的合金化是不可能的。如果温度T5高于510℃，则因不希望的碳化物析出而难以形成稳定的奥氏体，并且不能获得TRIP效应。调节时间t5使得合金中的平均铁含量为8-12重量％，这对于改善涂层的可焊接性和限制成型时的粉末化是良好的折衷。
具体实施方式
现在将通过以非限制性描述并且参照图1、2和3而给出的实施例来说明本发明。
使用来自0.8mm厚的片材的样品(A-E)进行第一试验，所述片材是由表I所示组成的钢制成。在辐射型管式炉中进行钢片材的退火，所述辐射型管式炉包含第一加热区、第二加热区、第三加热区和均热区，以及随后的冷却区。
表I：本发明钢片材的化学组成，以重量％计，组成的余量为铁和不可避免的杂质(样品A-E)。
表I
  C   Mn   Si   Al   Mo   Cr   P   Ti   V   Ni   Nb
  0.20   1.73   1.73   0.01   0.005   0.02   0.01   0.005   0.005   0.01   0.005
首先将根据本发明退火的样品A的润湿性和附着性与常规退火并热浸镀锌的样品B的润湿性和附着性进行对比。还对以如下退火处理进行退火的样品C、D和E进行比较，所述退火包含在渗氮气氛下进行但条件不同于本发明的至少一个步骤。结果在表II中示出。
1-生产根据本发明的热浸镀锌钢片材
在其中的气氛具有-40℃露点的第一加热区中将样品A从环境温度(T＝20℃)加热到500℃。所述第一加热区中的气氛包含5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
然后，在其中的气氛具有-20℃露点的第二加热区中将样品A从500℃加热到700℃。所述第二加热区中的气氛是渗氮气氛并且包含8体积％的氨气、5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
最后，在第三加热区中将样品A从700℃进一步加热到800℃，并且在均热区中在800℃均热50s，然后在冷却区中冷却到460℃。第三加热区、均热区和冷却区中的气氛具有-40℃的露点，且包含5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
2-生产常规退火钢片材
在非渗氮气氛中对样品B进行常规退火。在其中的气氛具有-40℃的露点的第一区、第二区和第三区中将样品B从环境温度(T＝20℃)加热到800℃。
然后，将样品B在均热区中在800℃均热50s，然后在冷却区中冷却到460℃。均热区和冷却区中的气氛具有-40℃的露点。
在所述的第一加热区、第二加热区、第三加热区、均热区和冷却区中的气氛包含5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
3-生产退火钢片材，其中的退火包含至少一个在渗氮气氛下进行 的步骤
在其中的气氛具有-40℃露点的第一加热区中将样品C从环境温度(T＝20℃)加热到500℃。所述第一加热区中的气氛包含5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
然后，在其中的气氛具有-20℃露点的第二加热区中将样品C从500℃加热到600℃。所述第二加热区中的气氛是渗氮气氛并且包含8体积％的氨气、5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
最后，在第三加热区中将样品C从600℃加热到800℃，并且在均热区中在800℃均热50s，在冷却区中冷却到460℃。第三加热区、均热区和冷却区中的气氛具有-40℃的露点，且包含5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
在其中的气氛具有-40℃露点的第一加热区中将样品D从环境温度(T＝20℃)加热到600℃。所述第一加热区中的气氛包含5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
然后，在其中的气氛具有-20℃露点的第二加热区中将样品D从600℃加热到700℃。所述第二加热区中的气氛是渗氮气氛并且包含8体积％的氨气、5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
最后，在第三加热区中将样品D进一步从700℃加热到800℃，并且在均热区中在800℃均热50s，在冷却区中冷却到460℃。第三加热区、均热区和冷却区中的气氛具有-40℃的露点，且包含5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
在第一加热区、第二加热区和第三加热区中将样品E从环境温度(T＝20℃)加热到800℃，在均热区中在800℃均热50s，然后在冷却区中冷却到460℃。在所述第一加热区、第二加热区、第三加热区、均热区和冷却区中的气氛具有-20℃的露点。其为渗氮气氛，该渗氮气氛包含8体积％的氨气、5体积％的氢气，余量是氮气和不可避免的杂质。
在冷却之后，将样品A、B、C、D和E在熔融锌浴中热浸镀锌，该熔融锌浴包含0.12重量％的铝，余量是锌和不可避免的杂质。所述浴的温度是460℃。在用氮气扫拭且冷却锌涂层之后，该锌涂层的厚度为7μm。
图1是经热浸镀锌的样品A、C、D和E的照片。虚线代表浴的水平。该线以下代表锌基涂层。
表II
  润湿性   附着性   表面外观
  样品A*   好   好   好
  样品B**   坏   坏   坏
  样品C   坏   坏   坏
  样品D   中等   中等   中等
  样品E   中等   中等   中等
*根据本发明
**根据常规方法
图2代表根据本发明退火的样品A的截面图的显微照片，从中可以看出该钢片材包含厚度为13μm的内部氮化物层。
图3代表在渗氮气氛中退火的样品E的截面图的显微照片，从中可以看出该钢片材包含厚度为8μm的内部氮化物层以及另外的厚度为8μm的铁氮化物外部层。
然后通过将样品A(其已经历热浸镀锌)加热到480℃且将其维持在该温度下19s来对其进行合金化处理。发明人检测到根据本发明所得热浸锌镀层退火的钢片材的TRIP显微组织没有因该合金化处理而丧失。
为了获得样品B锌基涂层的合金化，必须将其加热到540℃，且将其保持在该温度20s。通过这样的处理，发明人检测到发生碳化物析出，在冷却到室温期间残余奥氏体不再保持并且TRIP效应消失。

Claims (18)

1.热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其特征在于：
-该钢片材的组成按重量计包含：
0.01≤C≤0.22％
0.50≤Mn≤2.0％
0.2≤Si≤3.0％
0.005≤Al≤2.0％
Mo＜1.0％
Cr≤1.0％
P＜0.02％
Ti≤0.20％
V≤0.40％
Ni≤1.0％
Nb≤0.20％，
组成的余量是铁和来自熔炼的不可避免的杂质，
-所述钢片材包含选自下组中的至少一种氮化物的内部氮化物层：Si氮化物、Mn氮化物、Al氮化物、包含Si和Mn的复合氮化物、包含Si和Al的复合氮化物、以及包含Si、Mn和A1的复合氮化物，所述钢片材不包含另外的铁氮化物外部层。
2.根据权利要求1的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述钢片材进一步包含≤0.015重量％的P。
3.根据权利要求1或2的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述钢片材进一步包含＜0.01重量％的Mo。
4.根据权利要求1-3中任一项的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述钢片材的显微组织是包含铁素体、残余奥氏体以及任选的马氏体和/或贝氏体的TRIP显微组织。
5.根据权利要求1-4中任一项的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述内部氮化物形成于距钢片材表面2.0-12.0μm的深度处。
6.制造根据权利要求1-5中任一项的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材的方法，该方法包括如下步骤
a)在炉中对具有权利要求1-3所述组成的钢片材进行退火以形成退火的钢片材，所述炉包含：
-第一加热区，其中在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从环境温度预热到加热温度T1，
-第二加热区，其中在具有-30℃到-10℃露点的渗氮气氛中将所述经预热的钢片材从所述加热温度T1加热到加热温度T2，
-第三加热区，其中在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述经预热的钢片材从所述加热温度T2进一步加热到均热温度T3，
-均热区，其中在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述经加热的钢片材在所述均热温度T3下均热持续时间t3，和
-冷却区，其中在具有小于-30℃露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从均热温度T3冷却到温度T4，
b)对所述退火的钢片材进行热浸镀锌从而形成锌基涂覆的钢片材，以及
c)任选地，使所述锌基涂覆的钢片材经受合金化处理从而形成锌镀层退火的钢片材。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述第二加热区中的所述渗氮气氛包含3-10体积％的氨气(NH3)、3-10体积％的氢气，组成的余量是氮气和不可避免的杂质。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述加热温度T1为450-550℃。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中所述加热温度T2为480-750℃。
10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中所述均热时间T3为720-850℃。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中所述时间t3为20-180s。
12.根据权利要求6-11中任一项的方法，其中第一加热区、第三加热区、均热区和冷却区中的所述非渗氮气氛包含3-10体积％的氢气，组成的余量是氮气和不可避免的杂质。
13.根据权利要求6-12中任一项的方法，其中所述温度T4为460-510℃。
14.根据权利要求6-13中任一项的方法，其中当需要热浸镀锌的钢片材时，通过在包含如下成分的熔融浴中热浸所述还原的钢片材来进行热浸镀锌：0.14-0.3重量％的铝，余量为锌和不可避免的杂质。
15.根据权利要求6-13中任一项的方法，其中当需要热浸锌镀层退火的钢片材时，通过在包含如下成分的熔融浴中热浸所述还原的钢片材来进行热浸镀锌：0.08-0.135重量％的铝，余量为锌和不可避免的杂质。
16.根据权利要求15的方法，其中所述钢片材的钼含量小于0.01重量％。
17.根据权利要求15或16的方法，其中通过在460-510℃的温度T5下加热所述锌基涂覆的钢片材持续10-30s的均热时间t5来进行所述合金化处理。
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中所述熔融浴的温度为450-500℃。
CN2008800254195A 2007-06-29 2008-06-04 制造镀锌或锌镀层退火的硅钢的方法 Active CN102037150B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07290814.8 2007-06-29
EP07290814A EP2009128A1 (en) 2007-06-29 2007-06-29 Galvanized or galvannealed silicon steel
PCT/IB2008/001434 WO2009004424A1 (en) 2007-06-29 2008-06-04 Galvanized or galvannealed silicon steel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102037150A true CN102037150A (zh) 2011-04-27
CN102037150B CN102037150B (zh) 2013-01-09

Family

ID=38668868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800254195A Active CN102037150B (zh) 2007-06-29 2008-06-04 制造镀锌或锌镀层退火的硅钢的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9206498B2 (zh)
EP (2) EP2009128A1 (zh)
JP (1) JP5523312B2 (zh)
KR (1) KR101203021B1 (zh)
CN (1) CN102037150B (zh)
AR (1) AR067338A1 (zh)
AT (1) ATE506461T1 (zh)
BR (1) BRPI0813004B1 (zh)
CA (1) CA2695138C (zh)
DE (1) DE602008006416D1 (zh)
ES (1) ES2365579T3 (zh)
PL (1) PL2179070T3 (zh)
RU (1) RU2451094C2 (zh)
WO (1) WO2009004424A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107787375A (zh) * 2015-07-01 2018-03-09 塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司 高强度热镀锌钢带材
CN107810281A (zh) * 2015-07-09 2018-03-16 安赛乐米塔尔公司 用于压制硬化的钢和由这样的钢制造的压制硬化的部件
CN111902552A (zh) * 2018-03-30 2020-11-06 日本制铁株式会社 合金化热浸镀锌钢板
CN114480986A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 本钢板材股份有限公司 一种热镀锌双相钢带钢及其生产工艺
CN115505854A (zh) * 2017-11-08 2022-12-23 安赛乐米塔尔公司 一种镀锌退火钢板

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2474639T3 (pl) * 2009-08-31 2019-09-30 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Blacha stalowa cienka o dużej wytrzymałości cynkowana z przeżarzaniem
DE102010017354A1 (de) * 2010-06-14 2011-12-15 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Herstellen eines warmgeformten und gehärteten, mit einer metallischen Korrosionsschutzbeschichtung überzogenen Stahlbauteils aus einem Stahlflachprodukt
JP5906753B2 (ja) * 2011-02-24 2016-04-20 Ｊｆｅスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
EP2762590B1 (en) * 2011-09-30 2018-12-12 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Galvanized steel sheet and method of manufacturing same
WO2013103117A1 (ja) * 2012-01-05 2013-07-11 Ｊｆｅスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
DE102012101018B3 (de) 2012-02-08 2013-03-14 Thyssenkrupp Nirosta Gmbh Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Stahlflachprodukts
DE102012013113A1 (de) * 2012-06-22 2013-12-24 Salzgitter Flachstahl Gmbh Hochfester Mehrphasenstahl und Verfahren zur Herstellung eines Bandes aus diesem Stahl mit einer Mindestzugfestigkleit von 580MPa
CA2910703C (en) * 2013-05-17 2018-07-03 Ak Steel Properties, Inc. Zinc-coated steel for press hardening applications and method of production
CN104195505B (zh) * 2014-07-26 2017-09-22 陕西铁马铸锻有限公司 一种防腐耐磨彩色钢管的制备工艺
EP3178961B1 (en) * 2014-10-17 2018-10-24 JFE Steel Corporation High-strength hot-dip-galvanized steel sheet
WO2016059741A1 (ja) * 2014-10-17 2016-04-21 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板
JP6037056B2 (ja) * 2014-10-17 2016-11-30 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板
RU2572115C1 (ru) * 2014-12-08 2015-12-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") Способ коррозионной защиты поверхностей сталей и сплавов
WO2017182833A1 (en) 2016-04-19 2017-10-26 Arcelormittal Method for producing a metallic coated steel sheet
WO2018234839A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-27 Arcelormittal ZINC COATED STEEL SHEET HAVING HIGH STRENGTH POINTS WELDABILITY
WO2019092468A1 (en) 2017-11-08 2019-05-16 Arcelormittal A hot-dip coated steel sheet
CN108754382A (zh) * 2018-07-31 2018-11-06 江苏大力神科技股份有限公司 一种钢带镀铝镁锌铬的连续生产方法
CN109625019A (zh) * 2018-12-27 2019-04-16 陕西铁马铸锻有限公司 承压板及其热处理工艺
CN113831933B (zh) * 2020-06-23 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 合金炉管及其处理方法与应用
US12054817B1 (en) 2020-11-10 2024-08-06 United States Of America, Represented By The Secretary Of The Navy High-strength and high-toughness austenitic steel

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB424373A (en) * 1934-01-24 1935-02-20 Rylands Brothers Ltd Improvements in or relating to methods and apparatus for galvanizing or zinc coating iron or steel articles
GB1396419A (en) * 1972-08-17 1975-06-04 Gkn South Wales Ltd Hot-dip zinc galvanizing of ferrous articles
FR2661426B1 (fr) * 1990-04-27 1992-08-07 Maubeuge Fer Procede de galvanisation au trempe et en continu.
FR2742449B1 (fr) * 1995-12-14 1998-01-09 Lorraine Laminage Procede de galvanisation de tole d'acier contenant des elements d'addition oxydables
DE19936151A1 (de) * 1999-07-31 2001-02-08 Thyssenkrupp Stahl Ag Höherfestes Stahlband oder -blech und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3542946B2 (ja) 2000-06-29 2004-07-14 新日本製鐵株式会社 加工性及びめっき密着性に優れた高強度鋼板及びその製造方法
BE1014997A3 (fr) * 2001-03-28 2004-08-03 Ct Rech Metallurgiques Asbl Procede de recuit en continu de bandes en acier en vue de leur galvanisation au trempe et four pour sa mise en oeuvre.
US6586117B2 (en) * 2001-10-19 2003-07-01 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Steel sheet having excellent workability and shape accuracy and a method for its manufacture
JP2003193213A (ja) * 2001-12-21 2003-07-09 Kobe Steel Ltd 溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP4123976B2 (ja) * 2002-03-01 2008-07-23 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
CA2459134C (en) * 2002-03-01 2009-09-01 Jfe Steel Corporation Coated steel sheet and method for manufacturing the same
JP2003286561A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Steel Corp 鋼板および鋼材の窒化方法
JP4055597B2 (ja) * 2003-02-05 2008-03-05 住友金属工業株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
RU2233904C1 (ru) * 2003-05-12 2004-08-10 Открытое акционерное общество "Магнитогорский металлургический комбинат" Холоднокатаная сталь для глубокой вытяжки
KR101011897B1 (ko) * 2005-10-14 2011-02-01 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 Ｓｉ를 함유하는 강판의 연속 어닐링 용융 도금 방법 및연속 어닐링 용융 도금 장치

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107787375A (zh) * 2015-07-01 2018-03-09 塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司 高强度热镀锌钢带材
CN107810281A (zh) * 2015-07-09 2018-03-16 安赛乐米塔尔公司 用于压制硬化的钢和由这样的钢制造的压制硬化的部件
CN107810281B (zh) * 2015-07-09 2019-06-11 安赛乐米塔尔公司 用于压制硬化的钢和由这样的钢制造的压制硬化的部件
US11319610B2 (en) 2015-07-09 2022-05-03 Arcelormittal Steel for press hardening and press hardened part manufactured from such steel
US11814696B2 (en) 2015-07-09 2023-11-14 Arcelormittal Steel for press hardening and press hardened part manufactured from such steel
CN115505854A (zh) * 2017-11-08 2022-12-23 安赛乐米塔尔公司 一种镀锌退火钢板
CN111902552A (zh) * 2018-03-30 2020-11-06 日本制铁株式会社 合金化热浸镀锌钢板
CN111902552B (zh) * 2018-03-30 2022-06-14 日本制铁株式会社 合金化热浸镀锌钢板
CN114480986A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 本钢板材股份有限公司 一种热镀锌双相钢带钢及其生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP2179070B1 (en) 2011-04-20
BRPI0813004A2 (pt) 2017-10-10
EP2009128A1 (en) 2008-12-31
ES2365579T3 (es) 2011-10-07
CA2695138C (en) 2012-04-03
RU2451094C2 (ru) 2012-05-20
WO2009004424A1 (en) 2009-01-08
CA2695138A1 (en) 2009-01-08
CN102037150B (zh) 2013-01-09
KR20100032435A (ko) 2010-03-25
EP2179070A1 (en) 2010-04-28
JP5523312B2 (ja) 2014-06-18
ATE506461T1 (de) 2011-05-15
KR101203021B1 (ko) 2012-11-23
BRPI0813004B1 (pt) 2019-03-19
AR067338A1 (es) 2009-10-07
US9206498B2 (en) 2015-12-08
US20100282374A1 (en) 2010-11-11
PL2179070T3 (pl) 2011-10-31
DE602008006416D1 (de) 2011-06-01
RU2010102927A (ru) 2011-08-10
JP2010534278A (ja) 2010-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102037150B (zh) 制造镀锌或锌镀层退火的硅钢的方法
CN101809182B (zh) 通过dff调节制造锌镀层退火的钢片材的方法
CN101688284B (zh) 通过dff调节制造镀锌或锌镀层退火的钢片材的方法
JP6564963B1 (ja) 超高強度被覆または非被覆鋼板を製造する方法および得られる鋼板
CN105408503B (zh) 具有极高的强度及延展性机械性能的钢板、其制造方法及用途
JP5765092B2 (ja) 延性と穴広げ性に優れた高降伏比高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
EP2716773B1 (en) Process for producing high-strength hot-dip galvanized steel sheet with excellent material-quality stability, processability, and deposit appearance
JP5564432B2 (ja) 加工性に優れた高強度冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法
JP5092507B2 (ja) 高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
EP2527482B1 (en) Process for producing a high-strength hot-dip galvanized steel sheet with excellent material stability and processability
CA2601497C (en) Galvannealed steel sheet and method for producing the same
CA2862829A1 (en) Hot stamped steel and method for producing hot stamped steel
RU2677888C2 (ru) Способ изготовления высокопрочной листовой стали, имеющей улучшенную формуемость, и полученный лист
CN116694988A (zh) 薄钢板和镀覆钢板、以及薄钢板的制造方法和镀覆钢板的制造方法
EP4180547A1 (en) Hot-pressed member and manufacturing method therefor
KR101388392B1 (ko) 도금성 및 굽힘성이 우수한 고강도 강판 제조 방법
EP3707291B1 (en) A galvannealed steel sheet, method of manufacturing and use thereof
US11590734B2 (en) Hot-dip coated steel sheet
KR101280719B1 (ko) 내열성이 우수한 핫스탬핑용 용융아연도금강판 제조 방법
JP4936300B2 (ja) プレス加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP5531737B2 (ja) 延性及び穴拡げ性に優れた低降伏比型合金化溶融亜鉛めっき高強度鋼板の製造方法
JP2022543605A (ja) 高い展延性を有する亜鉛被覆鋼板製品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: France Denis

Co-patentee after: NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL Corp.

Patentee after: ARCELORMITTAL FRANCE

Address before: France Denis

Co-patentee before: NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL Corp.

Patentee before: Arcelormittal France

Address after: France Denis

Co-patentee after: NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL Corp.

Patentee after: ARCELORMITTAL FRANCE

Address before: France Denis

Co-patentee before: NIPPON STEEL Corp.

Patentee before: Arcelormittal France