CN102037063B - 绝缘树脂的调整方法及其利用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种当在平滑的绝缘树脂上形成金属膜时,能够以简便的方法提高金属膜与绝缘树脂之间的紧贴性的方法,并提供一种绝缘树脂的调整方法以及利用该方法的绝缘树脂的金属化方法,所述绝缘树脂的调整方法的特征在于,在对绝缘树脂进行亲水化处理之后,用含有在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物的溶液进行处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘树脂的调整方法,更为详细地,涉及能够作为用于在平滑的绝缘树脂表面上形成紧贴性良好的金属膜的前处理而使用的绝缘树脂的调整方法以及利用这种方法的绝缘树脂的金属化方法。
背景技术
在现有技术中已知,当在绝缘树脂表面上析出金属膜以进行金属化时,为了提高析出的金属与绝缘树脂之间的紧贴性,使用碱性高锰酸溶液等药剂对绝缘树脂表面进行粗化(专利文献1)。这种利用药剂的处理将绝缘树脂表面的凹凸粗化为5μm左右,然后通过后续的金属化处理来提高金属膜与绝缘树脂之间的紧贴性。可是,近年来,由于电子电路的微小化,要求绝缘树脂表面的凹凸小于等于1μm,从而无法使用上述方法来应对。
最近,绝缘树脂本身正在逐渐转变为聚酰亚胺、氰酸酯型等低介电常数的树脂(专利文献2)。但是,在这种绝缘树脂的表面粗糙度(Rz)小于等于1μm的状态下,即使采用了在传统的印刷电路的通孔镀敷中作为调整剂使用的烷基三甲基铵盐等的阳离子表面活性剂,与金属的紧贴性依然较低,从而在实用性方面存在问题。
此外,作为改善与平滑的绝缘树脂表面的紧贴性而进行金属化的其他的技术,已知使氮化物附着在绝缘树脂表面上,在将其加热固化并形成氮化物层后,进行金属化的技术(专利文献3)。可是,这种方法工序多且繁杂而不简便。
专利文献1:日本特许2877110号
专利文献2:日本特开2005-240019号公报
专利文献3:日本特开2003-332738号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
因此,本发明所要解决的问题为提供这样一种方法:当在平滑的绝缘树 脂上形成微小电路时,能够以简便的方法提高金属膜与绝缘树脂之间的紧贴性。
(解决问题的措施)
本发明人为了解决上述问题而进行了锐意研究,结果,发现在对平滑的绝缘树脂进行金属化的工序中,即使不对绝缘树脂的表面进行粗化,在亲水化处理之后,通过用特定的聚合物溶液进行调整处理,也能够使绝缘树脂与金属膜之间的紧贴性提高,从而完成了本发明。
即,本发明的绝缘树脂的调整方法的特征在于,在对绝缘树脂进行亲水化处理之后,用含有在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物的溶液进行处理。
另外,本发明的绝缘树脂的金属化方法的特征在于,对绝缘树脂进行亲水化处理之后,接着用含有在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物的溶液对所述绝缘树脂进行处理,并对所述绝缘树脂施加催化剂之后,进行金属化处理。
另外,本发明的调整液含有在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物。
另外,本发明的金属镀敷制品是通过上述绝缘树脂的金属化方法获得的金属镀敷制品。
(发明效果)
根据本发明的绝缘树脂的调整方法,不对绝缘树脂表面进行粗化,就能够通过调整处理中使用的聚合物的结合力使绝缘树脂与催化剂或者与金属膜之间的紧贴性提高。另外,所述方法在从调整处理到金属化工序的期间不需要加热固化、干燥等特别的处理工序。
因此,利用本发明的绝缘树脂的调整方法进行绝缘树脂的金属化,能够简便地得到提高了绝缘树脂与金属膜之间的紧贴性的优良的金属镀敷制品。
具体实施方式
在本发明的绝缘树脂的调整方法(以下称为“本发明方法”)中,在对绝缘树脂进行亲水化处理之后,用含有聚合物的溶液进行处理,所述聚合物在侧链上具有一级胺、二级胺或二者。
作为适用于本发明方法的绝缘树脂并无特别限定,例如,可以利用一般 在制造电子电路时作为绝缘层所使用的绝缘树脂。作为这样的绝缘树脂,可以例举包含氰酸酯化合物和环氧化合物的树脂、聚酰亚胺树脂等。另外,在这些树脂中优选低介电常数的树脂,例如介电常数小于等于4(1GHz)的树脂、树脂表面的表面粗糙度(Rz)小于等于1μm的树脂。作为这样的树脂,例如有ABF-GZ9-2(味之素精细化学公司制造:树脂表面的表面粗糙度(Rz)为0.35μm:介电常数为3.1(1GHz))、聚酰亚胺膜カプトン100EN(东丽杜邦公司制造:树脂表面的表面粗糙度(Rz)为0.1μm:介电常数为3.7(1GHz))等市售商品。此外,本发明中的树脂表面的表面粗糙度(Rz)是指JIS B0601-2001中记载的最大高度,并可以通过表面形状测量装置(基恩士公司制造:VF-7500)等进行测量。
作为上述绝缘树脂的亲水化处理并无特别限定,优选不对绝缘树脂进行粗化的方法。作为这样的方法,例如有在大气压下的紫外线照射、等离子体处理、电晕放电处理等物理处理或者利用碱性高锰酸、有机溶剂、高浓度的碱金属水溶液等的化学处理。在这些亲水化处理中优选简便的紫外线照射。作为紫外线照射的优选条件的一个示例,可以举出在大气中用波长为180~290nm、强度大于等于5mW/cm2的紫外线照射5分钟左右的条件。
经上述亲水化处理的绝缘树脂再接着用含有在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物(以下简称为“含氮聚合物”)的聚合物溶液(以下简称为“聚合物溶液”)进行处理。作为包含于上述聚合物溶液中的含氮聚合物,例如可以举出从乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺以及乙烯基脒中选择的单体的聚合物或者所述单体的共聚物。作为所述单体的聚合物或者所述单体的共聚物,具体有下式(I)~(IV)所示的聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺以及聚乙烯基脒。这些聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺以及聚乙烯基脒可以是按照常用方法使所述单体聚合或者共聚的产物,例如可以利用PAA-15C(日东纺织公司制造)、PVAM-0570B(ダイヤニトリツクス公司制造)、PAS-21CL1(日东纺织公司制造)、PAA-D11-HCl(日东纺织公司制造)、PVAD-L(ダイヤニトリツクス公司制造)等市售商品。
[化学式1]
这些含氮聚合物的聚合物溶液是通过将含氮聚合物溶解于水等的溶剂或者公知的脱脂液等中来调制的。这种聚合物溶液中的含氮聚合物的含量并无特别限定,例如大于等于0.01g/L,优选为0.1~1.0g/L。另外,这种聚合物溶液的pH值为1~14,优选为7~14。
利用这种聚合物溶液进行的绝缘树脂的处理是通过将绝缘树脂浸渍于聚合物溶液中进行的,其条件并无特别限定,例如可以将绝缘树脂在0℃~80℃、优选20~60℃的聚合物溶液中浸渍30秒或更长时间、优选1~5分钟。
通过上述方式调整了的绝缘树脂可以通过公知的方法进行金属化。具体而言,在以公知的方法将催化剂施加于被调整了的绝缘树脂之后,再以公知的方法进行金属化处理即可。
作为施加于绝缘树脂的催化剂并无特别限定,可以使用钯和锡的混合胶体催化剂、2-氨基吡啶等的钯-胺络合物催化剂等中的任何一种。作为这些催化剂,例如也可以使用PC-65H、PB-318(均为荏原优莱特股份有限公司制造)等市售商品。作为向绝缘树脂施加这些催化剂的条件,可以按照公知的条件,并无特别限定。作为向绝缘树脂施加催化剂的条件的一个示例,可以举出在30℃的、钯浓度为0.1g/L的催化剂水溶液中浸渍5分钟的条件。
通过上述方式施加了催化剂的绝缘树脂接着进行金属化处理。作为所述金属化处理,例如有镀敷处理、溅射处理等。作为镀敷处理,可以举出电镀、化学镀、直接电镀,其中优选化学镀。作为化学镀,可以使用化学镀铜、化学镀镍、化学镀钴等,但如果考虑布线的形成,优选容易刻蚀的化学镀铜。
作为化学镀铜的一个优选的方式,例如将施加了催化剂的绝缘树脂在包 含铜盐、甲醛水溶液、络合剂的30℃的化学镀铜液中浸渍15分钟,然后利用烘箱以120℃左右进行干燥,从而获得厚度为0.5μm左右的镀铜。
通过上述方式金属化处理的绝缘树脂(金属镀敷制品)与金属膜之间的紧贴性高。具体而言,金属镀敷制品的基于JIS-C5012的90°剥离强度大于等于0.5kN/m,优选大于等于0.7kN/m。
目前,以下被认为是通过本发明的调整处理以及利用这种调整处理的绝缘树脂的金属化方法,能够获得与绝缘树脂的紧贴性更高的金属膜的理由。即,认为包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂具有噁唑啉环,通过亲水化处理成为诸如R-N=C=O的异氰酸酯基或者诸如R-NH-COOH的羧基。于是,推断这些官能团与含氮聚合物的一级或者二级胺化学结合,成为R-NH-CO-NH-R’结构的尿素结合,而利用该部分与金属螯合结合,从而能够获得树脂与钯等催化剂之间的牢固的紧贴。同样,当绝缘树脂为聚酰亚胺树脂时,可以推断,由于通过浸渍于碱溶液会生成聚酰胺酸,其与含氮聚合物的一级或者二级胺化学结合,成为R-CO-NH-R’结构的聚氨酯结合,而利用该部分与催化剂金属螯合结合。另一方面,可以认为由于具有三级胺或者季铵盐的聚合物不能形成上述的尿素结合或者聚氨酯结合,从而不能获得在绝缘树脂与金属之间的紧贴。
实施例
下面,列举实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
绝缘树脂的金属化:
(1)亲水化处理
通过将氰酸酯型树脂膜(ABF-GZ9-2:味之素精细化学公司制造)在170℃下进行30分钟的真空压制,从而层压在FR-4双面覆铜板的表面上。用表面形状测量装置(VF-7500:基恩士公司制造)测量的层压后的树脂膜表面的表面粗糙度(Rz)为0.35μm。利用紫外线照射装置(センエンジニアリング公司制造),在大气中对树脂膜表面照射紫外线(波长为254nm、紫外线强度为20mW/cm2)5分钟,进行亲水化处理。亲水化处理后的树脂表面的表面粗糙度(Rz)为0.38μm。
(2)调整处理
在用50℃的碱性脱脂液(PB-120:荏原优莱特股份有限公司制造)对经上述(1)亲水化处理了的树脂进行5分钟脱脂处理后,在50℃的、以1g/L含有一级聚烯丙基胺(PAA-15C:日东纺织公司制造)的聚合物水溶液中浸渍5分钟,进行调整处理。
(3)催化剂施加处理
将经上述(2)调整处理了的树脂在50℃的钯催化剂溶液(PC-65H:荏原优莱特股份有限公司制造)中浸渍5分钟来施加钯催化剂后,再用30℃的加速液(PC-66H:荏原优莱特股份有限公司制造)进行3分钟的加速处理。
(4)化学镀处理
将经上述(3)催化剂施加处理了的树脂在30℃的化学镀铜液(PB-506:荏原优莱特股份有限公司制造)中浸渍15分钟,从而在树脂上形成厚度为0.5μm的铜镀膜。然后将其用120℃的烘箱进行1小时的干燥处理。
(5)电镀处理
将经上述(4)化学镀处理了的树脂浸渍在电镀铜液(CU-BRITE21:荏原优莱特股份有限公司制造)中,以3A/dm2的电流密度进行40分钟的处理,在树脂上形成厚度为25μm的铜镀膜。然后将其用180℃的烘箱进行1小时的干燥处理。
实施例2
绝缘树脂的金属化:
除了将实施例1的(2)中包含于聚合物水溶液中的聚合物分别变更为一级聚乙烯基胺(PVAM-0570B:ダイヤニトリツクス公司制造)、二级聚二烯丙基胺(PAS-21CL1:日东纺织公司制造)、一级聚烯丙基胺与二级聚二烯丙基胺的共聚物(PAA-D11-HCl:日东纺织公司制造)或者一级聚乙烯基脒PVAD-L(ダイヤニトリツクス公司制造)以外,与实施例1同样地进行处理,对绝缘树脂进行金属化。
比较例1
绝缘树脂的金属化:
除了将实施例1的(2)中的聚合物水溶液分别变更为以1g/L含有三级聚二烯丙基胺(PAS-M1:日东纺织公司制造)、四级聚二烯丙基胺(PAS-H-1L:日东纺织公司制造)、聚氮杂环丙烷(エポミンSP-110:日本触媒公司制造)或四级铵盐型阳离子表面活性剂(コ一タミン24P:花王公 司制造)的水溶液以外,与实施例1同样地进行处理,对绝缘树脂进行金属化。
比较例2
绝缘树脂的金属化:
除了不进行实施例(1)的(1)~(5)的处理中的(2)的调整处理以外,与实施例1同样地进行处理,对绝缘树脂进行金属化。
试验例1
90°剥离强度的测量:
对由上述实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2获得的金属镀敷制品的90°剥离强度进行了测量。其结果如表1所示。90°剥离强度的测量是用切割装置切入1cm宽的刻痕之后,依照JIS-C5012进行的。
[表1]
结果表明,实施例1的在侧链上具有一级或者二级胺的聚合物提高了紧贴性,但如比较例1的在侧链上具有三级或者四级铵的聚合物却没有提高紧贴性的效果。
实施例3
绝缘树脂的金属化:
(1)亲水化处理
将聚酰亚胺膜カプトン100EN(东丽杜邦公司制造)在50℃的氢氧化钠水溶液(50g/L)中浸渍5分钟,进行亲水化处理。
(2)调整处理
将经上述(1)亲水化处理了的树脂在50℃的以1g/L含有聚烯丙基胺(PAA-15C:日东纺织公司制造)的聚合物水溶液中浸渍5分钟,进行调整处理。
(3)催化剂施加处理
将经上述(2)调整处理了的树脂在40℃的钯催化剂溶液(PB-318:荏原优莱特股份有限公司制造)中浸渍5分钟以施加钯催化剂之后,再用30℃的加速液(PB-445:荏原优莱特股份有限公司制造)进行3分钟的加速处理。
(4)化学镀处理
将经上述(3)催化剂施加处理了的树脂在30℃的化学镀铜液(PB-506:荏原优莱特股份有限公司制造)中浸渍15分钟,形成厚度为0.5μm的铜镀膜。然后将其用120℃的烘箱进行1小时的干燥处理。
(5)电镀处理
将经上述(4)化学镀处理了的树脂浸渍在电镀铜液(CU-BRITE21:荏原优莱特股份有限公司制造)中,以3A/dm2的电流密度进行40分钟的处理,在树脂上形成厚度为25μm的铜镀膜。然后将其用180℃的烘箱进行1小时的干燥处理,对绝缘树脂进行金属化。
与试验例1同样地,对通过上述处理获得的电镀制品的90°剥离强度进行了测量,剥离强度为0.7kN/m。
比较例3
绝缘树脂的金属化:
除了将实施例3的(2)中的聚合物水溶液变更为以1g/L含有阳离子表面活性剂(コ一タミン24P:花王公司制造)的水溶液以外,与实施例3同样地进行处理并获得电镀制品。与试验例1同样地,对该电镀制品的90°剥离强度进行了测量,剥离强度为0.1kN/m。
产业上的利用可能性
利用本发明的绝缘树脂的调整处理方法进行绝缘树脂的金属化,能够简便地得到提高了绝缘树脂与金属膜之间的紧贴性的优良的金属镀敷制品。
Claims (12)
1.一种包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的调整方法,其特征在于,在对包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂进行亲水化处理之后,用含有在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物的溶液进行处理。
2.如权利要求1所述的包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的调整方法,其中,在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物是从乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺和乙烯基脒中选择的单体的聚合物或所述单体的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的调整方法,其中,包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的表面粗糙度Rz小于等于1μm。
4.一种包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的金属化方法,其特征在于,在对包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂进行亲水化处理、接着用含有在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物的溶液对所述绝缘树脂进行处理、并对所述绝缘树脂施加催化剂之后,进行金属化处理。
5.如权利要求4所述的包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的金属化方法,其中,在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物是从乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺和乙烯基脒中选择的单体的聚合物或所述单体的共聚物。
6.如权利要求4或5所述的包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的金属化方法,其中,包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的表面粗糙度Rz小于等于1μm。
7.如权利要求6所述的包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的金属化方法,其中,金属化处理是化学镀。
8.如权利要求4或5所述的包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的金属化方法,其中,金属化处理是化学镀。
9.一种用于包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的调整液,含有在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物。
10.如权利要求9所述的用于包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的调整液,其中,在侧链上具有一级胺、二级胺或二者的聚合物是从乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺和乙烯基脒中选择的单体的聚合物或所述单体的共聚物。
11.一种利用权利要求4至8中的任何一项所述的包含氰酸酯化合物和环氧化合物的绝缘树脂的金属化方法获得的金属镀敷制品。
12.如权利要求11所述的金属镀敷制品,其中,金属镀敷制品的基于JIS-C5012的90°剥离强度大于等于0.5kN/m。
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