JP2006077289A - 無電解めっきの前処理方法及びこれに使用する前処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価で取り扱いやすい湿式法で、非導電性物質表面を実質的に平滑のまま密着性良く触媒を担持することができ、しかも環境負荷の少ない無電解めっきの前処理方法を提供すること。
【解決手段】 無電解めっきにおける触媒核と化学結合をすることが可能な基を有する化合物（Ａ）を、水素結合によって非導電性物質表面に吸着させることを特徴とする無電解めっきの前処理方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非導電性物質表面に無電解めっきをするための前処理方法に関するものであり、更に詳細には、非導電性物質表面を粗化することなく、平坦な状態で触媒化処理を可能とする非導電性物質表面の前処理方法及びその前処理液に関するものである。

非導電性物質表面に無電解めっきを施すにあたっては、該表面上にパラジウム、白金、銀、ニッケル、銅等の触媒金属を付与する触媒化処理行うことが必要である。そして、この触媒化処理に先立って、触媒金属が非電導性物質表面に担持されるよう、前処理を行うことが必要である。

従来、非電導性物質表面を前処理する方法としては、６価クロムを含有するクロム酸や過マンガン酸（塩）等を使用するエッチング処理が採用されている。しかし、この６価クロムや過マンガン酸は環境負荷が高いという問題点があった。

また、これらのエッチング処理は、非導電性物質表面を粗化してマクロな凹凸を形成し、形成た空孔に金属皮膜を析出させ、アンカー効果による物理的な力で密着力を得るものであるが、以下のような問題が生じる。

すなわち、微細配線板等においては、小型化、高性能化のため、導体層と絶縁層の間隔を狭くするファインピッチ化が進められているが、ファインピッチ化が進むにつれ、配線導体と樹脂との界面が粗面化されているために生じる問題、すなわちノイズの発生、信号の減衰、伝送遅延等、高周波特性が低下する等の問題が障害となってきた。特に、次世代の微細配線では、ＧＨｚ帯域での高速駆動に対応することが求められているため、更なるファインピッチ化を進めるためには、平滑表面に密着力良くめっきを施す技術が必要となってきた。

一方、平滑な非導電性物質表面に対して密着性を得る方法として、該表面に、触媒金属に化学結合可能な官能基を導入し、非導電性物質と金属間を化学的に接合する方法が検討されてはいるが、現在実用化されている官能基導入のための表面改質法は、プラズマやコロナ放電等を用いた乾式法であって、高価な装置が必要であったり、取り扱いにくく生産性が悪い等という問題点があった。

また、表面を粗面化せず、前処理する別の方法としては、ポリアリルアミン誘導体とバインダーとを有機溶剤に溶解した液中に、非導電性物質表面を浸漬塗布し、その後乾燥して非導電性物質表面に層を設ける方法も知られている。しかしこの方法は、塗料で非導電性物質表面に有機物の層を設けるというものであり、皮膜が厚く、その密着性も充分ではないという問題があった（特許文献１）。
特開２００３−２７７９４１号公報

従って、安価で取り扱いやすい湿式法で、非導電性物質表面を実質的に平滑のまま密着性良く触媒を担持することができ、しかも環境負荷の少ない無電解めっきの前処理方法が望まれており、本発明の課題は、このような前処理方法を提供することである。

本発明者は上記課題を解決すべく、めっき前処理方法を多方面から検討していたところ、要すれば素材表面に水素結合可能な官能基を付与した後、当該表面を、無電解めっきにおける触媒核と化学結合をすることが可能な基を有する化合物で処理することによって、金属と高い密着性を有する皮膜を得ることができ、最終的に密着性の良い無電解めっき皮膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、無電解めっきにおける触媒核と化学結合をすることが可能な基を有する化合物（Ａ）を、水素結合によって、非導電性物質表面に吸着させることを特徴とする無電解めっきの前処理方法を提供するものである。

また本発明は、少なくとも、工程（I）及び工程（II）
（I）非導電性物質表面に水素結合可能な官能基を付与する溶液（１）で、非導電性物質
表面を処理する工程
（II）少なくとも化合物（Ａ）が溶解した溶液（２）で、該非導電性物質表面を処理する
工程
を有する無電解めっきの前処理方法を提供するものである。

また本発明は、無電解めっきの触媒付与工程に先立って使用する、少なくとも１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物を溶解した前処理液を提供するものである。

本発明によれば、非導電性物質表面を実質的に平坦に維持しながら、密着性の高い無電解金属めっきを得ることができる。しかも、本発明は従来のようにクロム酸や過マンガン酸を用いないため環境負荷が少なく、更に経済性の高いものである。

無電解めっき工程は一般に、パラジウム、白金、銀、ニッケル、銅等の触媒金属をめっきしたい表面に析出、担持させる触媒化処理工程、次いで無電解めっき浴に浸漬し、前記触媒金属を核に金属を析出させる無電解めっき工程よりなる。本発明における「前処理」とは、上記触媒化処理工程に先立って行う非導電性物質表面の処理を意味する。

本発明における非導電性物質とは、特に限定はないが、その例として、樹脂、紙、繊維、ガラス、セラミックス等の直接電解めっきができないものが挙げられる。本発明の前処理方法が特に好適な非導電性物質の例としては、具体的には、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂；ガラス等が挙げられる。

本発明は、無電解めっきにおける触媒核と化学結合をすることが可能な基を有する化合物（Ａ）を、水素結合によって、非導電性物質表面に吸着させることを特徴とする無電解めっきの前処理方法である。ここで触媒核とは、無電解めっき皮膜析出の触媒となるものであり、具体的にはパラジウム、白金、銀、ニッケル、銅等の触媒金属等が挙げられる。

化学結合は、触媒核と化合物（Ａ）の間での化学結合であれば、特に限定はないが、配位結合、イオン結合等が挙げられる。好ましくは配位結合である。

本発明においては、化合物（Ａ）を水素結合によって、非導電性物質表面に吸着させるが、その前段階の処理として非導電性物質表面を単なる整面処理にとどめ、予め水素結合可能な官能基を付与する処理（下記工程（I））を行わないことも可能である。特に、非導電性物質表面がガラス等の場合には、予め水素結合可能な官能基を付与する処理を省略できる場合がある。また特に、非導電性物質表面が樹脂等の場合には、予め水素結合可能な官能基を付与する溶液で処理しておく（下記工程（I））ことが好ましい。

すなわち本発明は、好ましくは、少なくとも上記工程（I）及び工程（II）を有する無電解めっきの前処理方法であるが、そのうち、工程（I）は、非導電性物質表面に水素結合可能な官能基を付与する溶液（１）で、非導電性物質表面を処理する工程である。工程（II）に先立って、この工程（I）を行うことによって、工程（II）で使用する化合物（Ａ）の該表面への密着性が強くなる。

工程（I）において、水素結合可能な官能基とは、その強さや官能基の種類に関係なく水素結合が形成されるものであれば良く、例えば具体的には水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。その中で、工程（II）のアミノ基を有する化合物との水素結合が強い点、非導電性物質表面への導入のし易さの点で水酸基が好ましい。

この水素結合可能な官能基を付与する溶液（１）としては、上記官能基を非導電性物質表面に付与するものであれば特に限定はないが、少なくとも金属イオンと過酸化物を含む溶液であることが好ましい。具体的には例えば、水素結合可能な官能基が、水酸基である場合には、鉄、銅、ニッケル、コバルト等の金属イオンと過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物との混合溶液であることが好ましい。

この場合の溶媒は、溶質を溶解し、素材を溶解しないものであれば特に限定はないが、水；メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル等の水溶性有機溶媒；これらの混合溶媒等が好ましい。

上記官能基を非導電性物質表面に付与する反応としては、フェントン反応、ハーバー・ワイス反応として知られているものが好ましい。この反応は、下記の（１）〜（４）に示すように、鉄イオンが過酸化水素を触媒的にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）に分解し、これにより発生したヒドロキシラジカルが非導電性物質表面と反応することで、水酸化した表面を得ることができるというものである。

Ｆｅ^２＋＋Ｈ_２Ｏ_２ −−→Ｆｅ^３＋＋ＯＨ⁻＋・ＯＨ （１）
・ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２ −−→Ｈ_２Ｏ＋・Ｏ_２Ｈ （２）
・Ｏ_２Ｈ −−→・Ｏ_２ ⁻＋Ｈ^＋ （３）
・Ｏ_２ ⁻＋Ｆｅ^３＋−−→Ｏ_２＋Ｆｅ^２＋ （４）

特に好ましい溶液（１）としては、少なくとも第一鉄イオンと過酸化水素を含む水溶液が挙げられる。第一鉄イオンを供給する具体的化合物としては特に限定はないが、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄イオンを含む塩やその水和物が特に好ましい。

この溶液（１）には、更に必要に応じて、ＥＤＴＡ、２，２'−ビピリジル、エチレンジアミン等の錯化剤；アスコルビン酸塩、ヒドロキシアミン塩等の還元剤等を含有させることもできる。

溶液（１）として、少なくとも鉄イオンと過酸化水素を含む水溶液を使用する場合における鉄イオンの濃度は、例えば、溶液（１）全体に対して、０．０１〜０．１質量％が好ましく、０．０３〜０．０５質量％が特に好ましい。また、過酸化水素の含有量は、溶液全体に対して、過酸化水素として、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。

工程（I）において、非導電性物質表面を溶液（１）で処理する方法については、特に限定はないが、溶液（１）中に非導電性物質表面を浸漬する方法、スプレーする方法等が好ましい。また溶液（１）の温度は、２０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。浸漬する場合には、処理時間は溶液（１）の温度、鉄イオン量、過酸化水素量、めっき素材等にも依存するが、１〜６０分が好ましく、特に好ましくは、１０〜２０分である。

次いで、上記工程（I）の後に、工程（II）を行う。工程（II）は、少なくとも無電解めっきにおける触媒核と化学結合をすることが可能な基を有する化合物（Ａ）が溶解した溶液（２）で、該非導電性物質表面を処理する工程である。

化合物（Ａ）における「無電解めっきにおける触媒核と化学結合をすることが可能な基」としては特に限定はないが、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられ、好ましくはアミノ基である。化合物（Ａ）としては、少なくとも１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物（以下、「ポリアミノ化合物」という）が特に好ましい。

溶液（２）に含まれる、上記ポリアミノ化合物は、繰り返し単位を有しないモノマーであっても、分子量が小さいオリゴマーであっても、分子量が大きいポリマーであってもよいが、好ましくは、アミノ基を有するモノマーが（共）重合したポリマー又はオリゴマーである。

また、上記ポリアミノ化合物のアミノ基は、１級ないし３級の何れでもよく、それらの混合であってもよいが、１級アミノ基又は２級アミノ基が好ましく、特に好ましくは１級アミノ基である。

特に好ましい溶液（２）の態様としては、ポリアミノ化合物の塩酸塩水溶液、ポリアミノ化合物の臭酸塩水溶液等にアルカリ水を加えて、ｐＨを９以上、特に好ましくは１０〜１４の範囲とすることによって、その全部又は一部を、アンモニウム塩等からアミノ基に変換した水溶液が挙げられる。また、ポリアミノ化合物の水溶液では、アルカリ水を加えなくてもよい場合がある。

ここで使用されるアルカリ水としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属を好適に用いることができる。

上記ポリアミノ化合物の具体例としては、ビニルアミン（共）重合体；ビニルアミン塩酸塩／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体等のビニルアミン塩酸塩（共）重合体；アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩（共）重合体等のアリルアミン塩酸塩（共）重合体等の水溶液を、アルカリ性にすることによって調製したビニルアミン（共）重合体やアリルアミン（共）重合体等が挙げられる。また、エチレンイミン（共）重合体も好ましいものとして挙げられる。

より具体的には、ＰＶＡＭ−０５７０Ｂ（三菱化学（株）製）、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣｌ、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣｌ（以上、日東紡績（株）製）、ポリアリルアミン塩酸塩（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００）（シグマアルドリッチ社製）、エポミンＳＰ−１１０（日本触媒（株）製）等の市販品に、アルカリ水を加え、ｐＨを１０〜１４の範囲とすることによって、アンモニウム塩を一部アミノ基に変換して得られた水溶液等を使用することができる。

上記ポリアミノ化合物のうち、最も好ましいものは、無電解めっきの触媒金属に、隣り合う２個のアミノ基が配位して安定な６員環キレートを形成することができるビニルアミン（共）重合体である。

溶液（２）中の、ポリアミノ化合物の含有量は特に限定はないが、溶液（２）全体に対して、０．１〜１質量％が好ましく、０．３〜０．７質量％が特に好ましい。

上記溶液（２）で、水素結合可能な官能基が付与された非導電性物質表面を水処理する方法については特に限定はないが、溶液（２）中に非導電性物質表面を浸漬する方法、スプレーする方法等が好ましい。また溶液（２）の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。浸漬する場合には、処理時間は溶液（２）の温度にも依存するが、１〜３０分が好ましく、特に好ましくは、５〜１５分である。

上記の工程（II）を行うことによって、表面に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が付与されている場合に比較して、より強い触媒金属との結合や無電解めっき皮膜との密着性が得られるようになる。

なお、前記工程（I）の後、工程（II）の前に、必要であれば、水洗、中和等の工程を更に加えても良いが、工程（I）の後、水洗のみを行い直ちに、工程（II）を行う方法が好ましい。

また、工程（II）から触媒付与工程に至るまでの間に、特に限定されるものではないが、工程（III）として水洗及び乾燥を行うことが好ましい。本発明においては、工程（II）によって非導電性物質表面を分子レベルで改質するものであるため、水洗を行っても工程（II）の効果がなくならないため、余分の物質を除くため水洗を行うことが好ましい。更に、水洗後に乾燥することで、介在する水分子が除去され、工程（I）で表面に付与された水酸基等の水素結合可能な官能基に対して、工程（II）で付与させたポリアミノ化合物のアミノ基を直接水素結合させることができるので好ましい。

工程（I）、工程（II）、更に好ましくは、水洗、乾燥工程の後、常法に従って、非電導性物質表面に触媒付与工程を行い、次いで無電解めっきを行うことができる。

この触媒付与工程は、特に制約されず、一般に行われている方法を使用することができる。また、この触媒付与に使用される触媒としても、特に制約されず、パラジウム、金、白金、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。

以上説明した本発明の前処理は、無電解めっきにおける触媒付与の前処理として有効であり、無電解ニッケルめっき、無電解ニッケル−リンめっき、無電解銅めっき等に先立つ触媒付与の前処理として好ましく適用できる。

本発明方法により、素材表面が平坦でありながら、密着性の高い無電解めっき皮膜が得られる理由はすべてが明らかではないが、その原理は以下のように考えられる。すなわち、非導電性物質と無電解めっき金属皮膜間で良好な密着を得るためには、非導電性物質表面及び触媒金属間、触媒金属及び無電解めっき間のそれぞれにおいて、密着性が良いことが必要である。従来は、非導電性物質の表面をエッチング等により粗らし、この微細な凹凸中に触媒金属を担持させて非導電性物質と触媒金属間の高密着性を得ていたが、本発明では、先ずアミノ基と水素結合可能な水酸基等の官能基を非導電性物質表面に付与し、次いで、アミノ基含有化合物を含む溶液で処理を行うことで、表面にアミノ基を強固に有する非導電性物質表面を実現させ、非導電性物質と触媒金属間の高密着性を得た。

従って、非導電性物質表面は平坦のままでありながら、非導電性物質表面とポリアミノ化合物の間は、水酸基等の官能基とアミノ基との水素結合により強力に接着され、更にポリアミノ化合物と触媒金属の間では、アミノ基が金属に配位することで良好な密着性を得ることができたと考えられる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実 施 例 １
被めっき素材として、非導電性物質であるガラス板Ｍｉｃｒｏ Ｓｌｉｄｅ Ｇｌａｓｓ Ｓ−１１１１（ＨＡＴＳＵＮＡＭＩ社製）を使用し、これを２８０ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に、２５℃で１分間浸漬して整面し、水洗した。

次いで、このガラス板を三菱化学（株）社製ＰＶＡＭ−０５７０Ｂを２０ｇ／Ｌ含有し、水酸化カリウムにてｐＨ１２．０に調製された水溶液に、５０℃で１分間浸漬し（工程（II））、その後、水洗、乾燥した（工程（III））。

上記のように処理したガラス板を、荏原ユージライト（株）社製の触媒化処理液ＰＣ−６５Ｈに、５０℃で１分間浸漬し、水洗後、荏原ユージライト（株）社製の活性化処理液ＰＣ−６６Ｈに３５℃で１分間浸漬し、室温で水洗した。これにより触媒が吸着した非導電性物質（ガラス）表面を得た。その後、荏原ユージライト（株）社製のニッケル−リン無電解めっき浴、ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ−１００にて３５℃で１分間、無電解めっきを行い、水洗後、乾燥した。

得られためっき皮膜とガラス板間の密着強度を、テープ試験ＪＩＳ Ｈ８５０４に従って測定した。その結果、めっき皮膜は剥がれず、良好な密着力を得ることができた。

比 較 例 １
実施例１において、工程（II）を行わなかった以外は同様にして処理したところ、無電解めっき時にニッケル−リン皮膜がほとんど析出しなかった。

実 施 例 ２
被めっき素材として、非導電性物質であるＡＢＳ樹脂板を使用し、これを塩化第一鉄４水和物（和光純薬工業（株）製）０．５ｇ／Ｌ及び３０％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｍＬ／Ｌを含む水溶液に、７０℃で１０分間浸積させ（工程（I））、その後、水洗した。

次いで、このＡＢＳ樹脂板を、三菱化学（株）社製ＰＶＡＭ−０５７０Ｂを２０ｇ／Ｌ含有し、水酸化カリウムにてｐＨ１２．０に調製された水溶液に、５０℃で１０分間浸漬し（工程（II））、その後、水洗、乾燥した（工程（III））。

上記のように処理したＡＢＳ樹脂板を、荏原ユージライト（株）社製の触媒化処理液ＰＣ−６５Ｈに、５０℃で５分間浸漬し、水洗後、荏原ユージライト（株）社製の活性化処理液ＰＣ−６６Ｈに３５℃で５分間浸漬し、室温で水洗した。これにより触媒が吸着した非導電性物質（ＡＢＳ樹脂）表面を得た。

その後、荏原ユージライト（株）社製のニッケル−リン無電解めっき浴、ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ−１００にて３５℃で７分間、無電解めっきを行った。得られたニッケル−リン皮膜の厚さは、０．４μｍであった。次いで、荏原ユージライト（株）社製の硫酸銅めっき浴ＣｕＢｒｉｔｅ２１を用いて、ニッケル−リン皮膜上に銅皮膜を３０μｍ析出させ、５０℃で１時間アニール処理を行った。

得られためっき皮膜と樹脂間の密着強度を、ＪＩＳ Ｈ８６３０附属書６に従って測定した。まず、銅皮膜の形成されたＡＢＳ樹脂板から１０ｍｍ幅で銅皮膜が引き剥がせるように、カッターで２本の溝を形成した。次いで、引っ張り強度試験器（島津製作所（株）製：ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ）を用いて、１０ｍｍ幅の銅皮膜の引き剥がし強度を密着強度として測定した。その結果、密着強度は１．３ｋｇｆ／ｃｍと極めて高く、実用上全く問題のないものであった。

実 施 例 ３
三菱化学（株）製 ＰＶＡＭ−０５７０Ｂに代えて、和光純薬工業(株)製のポリアリルアミン塩酸塩（Ｍａｖ＝１５０００) ５ｇ／Ｌを用いる以外は実施例２と同様にして、ＡＢＳ樹脂板表面上にめっき皮膜を得た。

得られためっき皮膜と樹脂間の密着強度を、実施例２と同様にして測定したところ、０．５ｋｇｆ／ｃｍと高く、実用上全く問題のないものであった。

比 較 例 ２
実施例２において、工程（I）を行わなかった以外は同様にして処理したところ、アニール処理中に、めっき皮膜が剥離したので、密着強度を測定することができなかった。

比 較 例 ３
実施例２において、工程（II）を行わなかった以外は同様にして処理したところ、無電解めっき中にフクレが生じ、良好なニッケル−リン皮膜を得ることができなかった。

本発明の無電解めっきの前処理方法によれば、実質的に平滑な表面であっても、めっき金属皮膜の高い密着性を得ることができる。しかも、本発明方法は、環境負荷が少なく、経済性良く実施できるものである。

従って、本発明方法は、装飾めっき、電子材料部品用めっき等、様々なめっきの前処理法として利用することができ、特に配線導体と樹脂との界面の平滑性が問題となる電子材料部品のめっきにおいて、有利に使用することができるものである。
以 上

Claims (11)

1. 無電解めっきにおける触媒核と化学結合をすることが可能な基を有する化合物（Ａ）を、水素結合によって、非導電性物質表面に吸着させることを特徴とする無電解めっきの前処理方法。
2. 少なくとも、工程（I）及び工程（II）
   （I）非導電性物質表面に水素結合可能な官能基を付与する溶液（１）で、非導電性物質
   表面を処理する工程
   （II）少なくとも化合物（Ａ）が溶解した溶液（２）で、該非導電性物質表面を処理する
   工程
   を有する請求項１記載の無電解めっきの前処理方法。
3. 更に、工程（II）の後、工程（III）として該非導電性物質表面の水洗及び乾燥を行う請求項２記載の無電解めっきの前処理方法。
4. 水素結合可能な官能基が水酸基である請求項２又は請求項３記載の無電解めっきの前処理方法。
5. 溶液（１）が、少なくとも金属イオンと過酸化物を含む溶液である請求項２ないし請求項４の何れかの請求項記載の無電解めっきの前処理方法。
6. 化合物（Ａ）が、少なくとも１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の無電解めっきの前処理方法。
7. 少なくとも１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物が、アミノ基を有するモノマーが（共）重合されたポリマー又はオリゴマーである請求項６記載の無電解めっきの前処理方法。
8. アミノ基が、１級アミノ基である請求項６又は請求項７記載の無電解めっきの前処理方法。
9. 化合物（Ａ）が、ビニルアミン（共）重合体又はアリルアミン（共）重合体である請求項６記載の無電解めっきの前処理方法。
10. 非導電性物質表面が実質的に平滑である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の無電解めっきの前処理方法。
11. 無電解めっきの触媒付与工程に先立って使用する、少なくとも１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物を溶解した前処理液。