[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102020592B - 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯 - Google Patents

具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯 Download PDF

Info

Publication number
CN102020592B
CN102020592B CN 201010561213 CN201010561213A CN102020592B CN 102020592 B CN102020592 B CN 102020592B CN 201010561213 CN201010561213 CN 201010561213 CN 201010561213 A CN201010561213 A CN 201010561213A CN 102020592 B CN102020592 B CN 102020592B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
phenyl
carbamic acid
phenyl ester
urea groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201010561213
Other languages
English (en)
Other versions
CN102020592A (zh
Inventor
唐子龙
张超逸
刘汉文
常书红
朱中华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University of Science and Technology
Original Assignee
Hunan University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University of Science and Technology filed Critical Hunan University of Science and Technology
Priority to CN 201010561213 priority Critical patent/CN102020592B/zh
Publication of CN102020592A publication Critical patent/CN102020592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102020592B publication Critical patent/CN102020592B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物。本发明的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯，包括N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯，其化合物的结构式分别如式（I）和式（II）所示；式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中：与N原子相连的苯环上有取代基R；R可以是H、4-CH3、4-CH3O、4-Cl、2-CH3、2-CH3O、2-Cl、3-Cl。本发明化合物可应用于农作物的病菌害防治，并且原料易得，合成简单。

Description

具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯
技术领域
 本发明属于农药技术领域，具体涉及一种具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物。
背景技术
自1958年发现了优异杀虫活性的甲萘威后，氨基甲酸酯类农药得到了迅速发展，成为传统三大杀虫剂之一，在农业保护和害虫防治方面起着非常重要的作用。目前，作为农药使用的氨基甲酸酯类化合物大约50余种，它们既有杀虫剂、杀螨剂，也有除草剂和杀菌剂。氨基甲酸酯类杀虫剂的发展，大致经历了三个阶段，20世纪60年代初，自甲萘威被开发后，又开发出了许多的新药剂，如：滋克威、灭百威和除虫威等，这是品种涌现最多、发展最快的时期，此阶段被称为是氨基甲酸酯类杀虫剂的第一个发展阶段。上世纪60年代末期出现了氨基甲酸肟酯和氨基甲酸杂环酯类杀虫剂，如涕灭威、灭多威、克百威等，此阶段的杀虫剂在杀虫效果上有了显著提高，是氨基甲酸酯类杀虫剂的第二个发展阶段。这些品种杀虫效果好、应用广谱，但毒性太高，应用受到了一定的限制。如何使这些高效高毒的品种低毒化且又不降低其杀虫活性，这是近几十年来氨基甲酸酯类杀虫剂的发展重点，因此出现了硫多威、棉铃威、丙硫克百威和丁硫克百威等低毒的代表性品种，此被认为是氨基甲酸酯类杀虫剂的第三个发展阶段。但是，近些年来由于氨基甲酸酯类杀虫剂的过度使用，使不少害虫对一些品种产生了抗性。因此，开发具有新型结构、高效、低毒、广谱的氨基甲酸酯类农药显得非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不同以往的具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯。
本发明的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯，包括N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯，其化合物的结构式分别是式（I）和式（II）：
Figure 2010105612133100002DEST_PATH_IMAGE002
；
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中：与N原子相连的苯环上有取代基R；R可以是H、4-CH3、4-CH3O、4-Cl、2-CH3、2- CH3O、2-Cl、3-Cl。
更具体地说，所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯选自：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure 2010105612133100002DEST_PATH_IMAGE004
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure 2010105612133100002DEST_PATH_IMAGE006
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE014
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE018
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE026
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE028
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE030
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
；
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE034
 。
本发明将具有广泛生物活性的脲基引入氨基甲酸酯而合成一种具有新型结构的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物，使氨基甲酸酯类化合物具有了新的生物活性，从而拓宽了氨基甲酸酯类化合物的生物活性谱。本发明的化合物可应用于农作物的病菌害防治，并且原料易得，合成简单。
具体实施方式
下面结合实例来说明氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物的杀菌活性。
采用国家农药创制工程技术研究中心生物活性测定标准操作程序(SOP)对本发明所述的N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯进行了杀菌活性测试，以小麦赤霉病菌（Gibberella zeae）、油菜菌核病菌（Sclerotonia sclerotiorum）、烟草赤星病菌（Alternaria alternata）、黄瓜灰霉病菌（Botrytis cinerea）和稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani）为供试材料。当供试材料为小麦赤霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌和油菜菌核病菌时：采用含毒培养基法，药剂浓度为25mg/L；当供试材料为稻纹枯病菌时：采用离体叶片培养法，药剂浓度为500mg/L。处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。生长抑制率（%）=（对照菌落直径-处理菌落直径）×100/(对照菌落直径-6mm)。对前四种病菌的杀菌活性用抑制百分率表示，对稻纹枯病菌的活性用防效率表示。测试结果见表一。
表一　氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物的杀菌活性
化合物 赤霉病菌/% 菌核病菌/% 赤星病菌/% 灰霉病菌/% 纹枯病菌/%
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯 0 90.8 0 21.7 0
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯 0 0 0 21.7 0
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯 0 46.3 0 14.5 0
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯 0 90.8 0 26.1 100
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯 0 9.3 0 11.6 50
N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯 0 18.5 0 14.5 100
N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯 0 48.2 8.3 8.7 100
N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯 0 74.1 0 21.7 0
N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯 14.0 75.9 0 31.9 0
N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯 0 37.1 0 0 100
从表一可以看出，总体上目标化合物对稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani）的活性最好，其中化合物N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯在500 mg/L浓度下对稻纹枯病菌的防效率为100%，N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的防效率为50%；其次，目标化合物对油菜菌核病菌（Sclerotonia sclerotiorum）也有较好的的活性，其中化合物N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯、N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯在25mg/L浓度下对油菜菌核病菌的抑制率高达90.8%，化合物N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的抑制率达74.1％。其余化合物对此两种病菌的活性较低。所有化合物对小麦赤霉病菌（Gibberella zeae）、烟草赤星病菌（Alternaria alternata）、黄瓜灰霉病菌（Botrytis cinerea）都有一定的杀菌活性或无活性。
为了更好的理解本发明，现给出制备氨基甲酸脲甲基取代芳基酯类化合物的实例，本发明包括但不限于此制备方法。
实例1：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的合成。
将4-(苯氨基甲基)苯酚 (1.99g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：66.8%，熔点(mp)：151.2-153.1°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.33~7.36(m, 2H)，7.27~7.29(m, 1H)，7.21~7.23(m, 2H)， 7.07~7.09(m, 2H)，7.00~7.02(m, 2H)，4.84(s, 2H, CH2)，2.95(s, 3H, CH3)，2.75(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.73，155.21，150.05，141.46，135.59，129.87(2C)，129.22(2C)，128.61(2C)，127.69(2C)，121.29，52.48，27.59，27.44。IR (KBr) n：3383，3310，3289，2939，1736，1675，1620，1524，1453，1413，1320，1217，1184，1146，1079，1045，945，938，774，666，601 cm-1。
实例2：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（4-甲基苯氨基）甲基）苯酚 (2.13g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：66.9%，熔点(mp)：143.1-144.7°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.20~7.22(m, 2H)，7.11~7.13(m, 2H)，6.99~7.00(m, 2H)，6.92~6.94(m, 2H)，4.80(s, 2H, CH2)，2.94(s, 3H, CH3)，2.73(s, 3H, CH3)，2.32(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.93，155.26，150.03，138.65，137.68，135.67，130.47(2C)，129.24(2C)，128.41(2C)，121.26(2C)，52.45，27.57，27.41，20.96。IR (KBr) n：3375，2929，1739，1634，1531，1506，1288，1215，1166，1009，932，866，756cm-1。
实例3：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（4-甲氧基苯氨基）甲基）苯酚 (2.28g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：69.6%，熔点(mp)：123.9-126.1°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.21~7.23(m, 2H)，7.00~7.02(m, 2H)，6.95~6.97(m, 2H)，6.83~6.85(m, 2H)，4.79(s, 2H, CH2)，3.79(s, 3H, OCH3)，2.88(s, 3H, CH3)，2.75(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：158.77，158.09，155.24，150.05，135.61，133.74，129.93(2C)，129.33(2C)，121.24(2C)，114.93(2C)，55.30，52.53，27.54，27.40。IR (KBr) n：3374，3311， 3288，2938，1737，1677，1634，1519，1512，1413，1249，1218，1147，1079，932，833，670，600 cm-1。
实例4：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（4-氯苯氨基）甲基）苯酚 (2.34g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：63.0%，熔点(mp)：161.1-163.1°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.29~7.32(m, 2H)，7.20~7.21(m, 2H)，6.99~7.03(m, 4H)，4.81(s, 2H, CH2)，2.89(d, J=5.0Hz, 3H, CH3)，2.76(d, J=5.0Hz, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.43，155.16，150.19，139.94，135.15，133.43，130.06(2C)，129.98(2C)，129.23(2C)，121.42(2C)，52.45，27.59，27.49。IR (KBr) n：3311，3046，2936，2812，1865，1736，1672，1632，1520，1320，1165，1089，951，865，831，756，721，669，661，627cm-1。
实例5：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（2-甲氧苯氨基）甲基）苯酚 (2.28g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：69.0%，熔点(mp)：183.9-184.4°C。
1H NMR (CDCl3,500MHz) δ：7.27(s, 1H)，7.20~7.21(m, 2H)，6.97~6.98(m, 2H)，6.86~6.87(m, 2H)，6.85~6.86(m, 1H)，4.79(s, 2H, CH2)，3.76(s, 3H, OCH3)，2.88(s, 3H, CH3)，2.74(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：158.16，155.88，155.28，149.94，135.92，131.23，129.63(2C)，129.49，129.18，121.07(2C)，121.04，112.32，55.51，51.26，27.66，27.52。IR (KBr) n：3372，3308，3282，2936，1736，1674，1632，1518，1510，1410，1248，1216，1146，1076，930，830，672，602 cm-1。
实例6：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将4-（（3-氯苯氨基）甲基）苯酚 (2.34g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：56.6%，熔点(mp)：178.8-181.4°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.26(s, 2H)，7.21~7.23(m, 2H)，7.14(s, 1H)，7.02~7.04(m, 2H)，6.95~6.97(m, 1H)，4.83(s, 2H, CH2)，2.85(d, J=5.0Hz, 3H, CH3)，2.77(d, J=5.0Hz, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.25，157.01，155.19，150.14，142.75，134.97，130.72，128.94(2C)，128.46，127.78，126.65，121.38(2C)，52.43，27.46，27.06。IR (KBr) n：3309，3042，2938，2810，1866，1738，1670，1636，1522，1322，1166，1086，955，866，836，756，722，669，662，629 cm-1。
实例7：N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的合成。
将2-（苯氨基甲基）苯酚 (1.99g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：63.0%，熔点(mp)：147.8-148.9°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.30~7.32(m, 2H)，7.24~7.28(m, 3H)，7.03~7.05 (m, 2H)，6.98~7.00(m, 2H)，4.88(s, 2H, CH2)，2.83(s, 3H, CH3)，2.73(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.44，154.99，149.39，140.88，130.40，129.86，129.69(2C)，128.70(2C)，128.32，127.81，124.85，122.39，48.31，29.76，28.50。IR (KBr) n：3352，3041，2938，1739，1713，1642，1196，1523，1499，1457，1359，1257，1187，1219，1159，1116，933，929，773，759，701，636 cm-1。
实例8：N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将2-（（4-甲基苯氨基）甲基）苯酚 (2.13g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：66.5%，熔点(mp)：105.8-106.5°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.26~7.28(m, 2H)，7.10~7.11(m, 2H)，6.96~7.02(m, 2H)，6.89~6.91(m, 2H)，4.90(s, 2H, CH2)，2.86(s, 3H, CH3)，2.73(s, 3H, CH3)，2.32(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.62，155.01，149.49，138.03，130.57，130.30(2C)，129.91，128.56(2C)，128.28，127.66，124.77，122.51，48.29，27.51，27.40，20.96。IR (KBr) n：3408，3138，2944，2879，2809，1743，1539，1528，1486，1456，1411，1369，1318，1225，1262，1110，1023，952，931，842，822，757，720，675 cm-1。
实例9：N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将2-（（4-甲氧基苯氨基）甲基）苯酚 (2.28g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：67.8%，熔点(mp)：117.1-119.0°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.28~7.30(m, 2H)，6.99~7.02(m, 1H)，6.91~6.93(m3H)，6.80~6.82(m, 2H)，4.85(s, 2H, CH2)，3.78(s, 3H, OCH3)，2.85(s, 3H, CH3)，2.74(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：158.75，157.83，155.11，149.57，133.01，130.78，130.14(2C)，129.86，128.37，124.81，122.64，114.78(2C)，55.28，48.40，27.54，27.45。IR (KBr) n：3419，3281，3062，2942，2915，1737，1644，1504，1485，1455，1361，1290，1255，1168，1111，1025，938，838，758，735 cm-1。
实例10：N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的合成。
将2-（（4-氯苯氨基）甲基）苯酚 (2.34g, 0.01mol)，Et3N（5.06mg，0.05mmol）溶于三氯甲烷，在室温下（约30°C）不断搅拌，缓慢滴加甲基异氰酸酯（CH3NCO，2.85g，0.05mol），10min滴加完后，在60~65°C下继续反应1 h，停止反应，减压脱溶得黄色油状物质，用快速柱层析法分离提纯得到白色固体产物，产率：58.8%，熔点(mp)：129.0-131.5°C。
1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ：7.26~7.28(m, 5H)，6.99~7.02(m, 1H)，6.97~6.98(m, 1H)，6 .96~6.97(m, 1H)，4.86(s, 2H, CH2)，2.85(s, 3H, CH3)，2.74(s, 3H, CH3)。13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ：157.18，155.04，149.55，139.42，133.50，130.61(2C)，130.26(2C)，129.94，129.57，128.64，125.05，122.77，48.33，27.60，27.52。 IR (KBr) n：3413，3310，3045，2936，2911，1736，1672，1632，1520，1115，1089，931，669，600 cm-1。

Claims (2)

1.一种具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯，为N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯，其化合物的结构式分别是式（I）和式（II）：
Figure FDA00002227208300011
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中：与N原子相连的苯环上有取代基R；R可以是H、4-CH3、4-CH3O、4-Cl、2-CH3、2-CH3O、2-Cl、3-Cl。
2.根据权利要求1所述的具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯，其特征在于：所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯和N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-芳基脲基甲基）苯酯选自：N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯；N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯；
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure FDA00002227208300021
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure FDA00002227208300022
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300024
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300031
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300032
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300033
所述N-甲基氨基甲酸4-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300034
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-苯基脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure FDA00002227208300035
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
Figure FDA00002227208300041
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为：
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（4-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300043
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300044
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-甲氧基苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（2-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300051
所述N-甲基氨基甲酸2-（N-甲基-N′-（3-氯苯基）脲基甲基）苯酯的结构式为:
Figure FDA00002227208300052
CN 201010561213 2010-11-26 2010-11-26 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯 Expired - Fee Related CN102020592B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010561213 CN102020592B (zh) 2010-11-26 2010-11-26 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010561213 CN102020592B (zh) 2010-11-26 2010-11-26 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102020592A CN102020592A (zh) 2011-04-20
CN102020592B true CN102020592B (zh) 2012-12-26

Family

ID=43862412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010561213 Expired - Fee Related CN102020592B (zh) 2010-11-26 2010-11-26 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102020592B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108675945B (zh) * 2018-06-22 2020-09-22 湖南科技大学 ((2-羟基苄基)胺基)苯基脲类化合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3820528A1 (de) * 1988-06-16 1989-12-21 Bayer Ag Mittel zur insekten- und milbenabwehr
DE19501841A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-25 Bayer Ag Aminosäureamide
AUPR406901A0 (en) * 2001-03-29 2001-04-26 La Trobe University Insecticide and method of controlling insects
CN101250138B (zh) * 2008-04-08 2011-06-08 湖南科技大学 具有杀虫及杀菌活性的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯

Also Published As

Publication number Publication date
CN102020592A (zh) 2011-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6042202B2 (ja) 植物真菌防除剤及びその製法
JPS6052146B2 (ja) Ｎ−ピリジルアニリン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
EA020376B1 (ru) Новые фунгицидно активные пиразолкарбоксамиды
WO2008075454A1 (ja) 有害生物防除組成物
JP6097833B2 (ja) 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
WO2020177778A1 (zh) 1-吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
WO2014187297A1 (zh) N-吡啶(杂)芳酰胺类化合物及其制备方法与应用
WO2014187298A1 (zh) N-吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用
WO2015022924A1 (ja) 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
JPH02288810A (ja) 農薬活性物質に対する栽培植物の抵抗性を改善するための解毒剤
Chavan et al. Synthesis, characterization, and biological activities of some 3, 5, 6-trichloropyridine derivatives
CN102093344B (zh) 一种含噻唑硫酮或噁唑烷酮的n-取代乙酰氧吡唑类化合物、制备方法及用途
CN108314679B (zh) 一种含1,3,4-噁二唑环二苯乙烯酰胺杀菌剂及其制备方法和应用
CN102020592B (zh) 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯
CN1823055B (zh) 取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法、其中间体及病虫害防治剂
CN101918387B (zh) α,β-不饱和亚氨酸酯化合物及包含该化合物的杀虫组合物
CN107629012B (zh) 吩嗪-1-羧酸双酰胺类化合物及其应用
CN101421230A (zh) 新颖的苯基-炔丙基醚衍生物
JPS6230182B2 (zh)
JP4558496B2 (ja) 水稲病害防除用殺菌性組成物
CN104003924B (zh) N-取代-3-[3-(取代苯基)-2-烯-1-酮]-4-羟基吡咯啉-2-酮类化合物及制备方法和应用
CN113549053B (zh) 一种吡唑喹（唑）啉醚类化合物及其应用
CN109232534B (zh) 含杂环二芳胺基吡唑甲酰胺类化合物及其制备方法与应用
JPH0331277A (ja) 殺微生物組成物
CN108794461B (zh) 一种含氟苯基噁二唑连吡唑类杀虫杀菌剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121226

Termination date: 20161126