[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102027040A - 用于调节分子量的烷基酚和具有改进性质的共聚碳酸酯 - Google Patents

用于调节分子量的烷基酚和具有改进性质的共聚碳酸酯 Download PDF

Info

Publication number
CN102027040A
CN102027040A CN2009801174281A CN200980117428A CN102027040A CN 102027040 A CN102027040 A CN 102027040A CN 2009801174281 A CN2009801174281 A CN 2009801174281A CN 200980117428 A CN200980117428 A CN 200980117428A CN 102027040 A CN102027040 A CN 102027040A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
phenol
copolycarbonate
weight average
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801174281A
Other languages
English (en)
Inventor
H-W·霍伊尔
R·韦尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN102027040A publication Critical patent/CN102027040A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明涉及烷基酚用于调节共聚碳酸酯的分子量的用途和这些共聚碳酸酯与选自热稳定剂和脱模剂的组的添加剂的组合物、其用于制备模制品的用途和可由其得到的模制品。

Description

用于调节分子量的烷基酚和具有改进性质的共聚碳酸酯
本发明涉及具有窄分子量分布的共聚碳酸酯和这些聚碳酸酯与选自热稳定剂和脱模剂的组的添加剂的组合物、其用于制备模制品的用途和可由其得到的模制品和烷基酚用于调节共聚碳酸酯的分子量的用途。
共聚碳酸酯属于工业热塑性塑料一组。其在电气和电子部件中、作为灯的外壳材料和在需要特殊的热和机械性质的应用(例如吹风机)、在汽车部件、塑料罩、漫射屏或光导管元件和灯罩或灯架(聚光圈)中的应用中具有广泛的用途。
这些用途几乎总是需要好的热和机械性质，例如Vicat温度(热变形温度)和玻璃态转化温度。为了实现升高的热变形温度，必须求助于合成复杂且因此也昂贵的特殊双酚。
已知在聚合物的情况中，这些性质取决于分子量。通常，其随着分子量的升高而升高，并接近极限值。然而，这里，不仅分子量本身，而且分子不均质性因子U＝(Mw/Mn)-1也是重要的，因为高的不均质性因子对共聚碳酸酯的热和机械性质具有不利的影响。分子量进一步对粘度(溶液和熔融粘度)以及因此对聚合物熔体在特定加工温度下的流动性具有直接的影响。然而，高分子量产物流动更差，因此仅能够用显著更短的循环时间处理。因此这种途径在较低分子量时也不利于满足所需的机械性质和热变形温度。进一步已知低分子量化合物和低聚物对共聚碳酸酯的热和机械性质具有不利的影响。
烷基酚，特别是p-叔丁基苯酚(以下为简要起见称作BUP)作为用于在制备聚碳酸酯的链终止剂是已知的(WO 01/51541、EP-A1,249,463和WO 2004/063249)。然而，所引用的公开文件既未描述具有特定分子量分布的聚碳酸酯，也未描述使用烷基酚用于制备具有特定分子量分布的共聚碳酸酯。特别地，尚未发现当使用酚作为链终止剂时在特定共聚物组合物中链终止剂对分子不均质性因子或Vicat温度的影响的指示。
因此存在开发具有改进热变形温度的芳香聚碳酸酯和开发在给定/一定粘度(溶液或熔体粘度)下用于在其中低分子量化合物和低聚物的含量降低(即不均质性因子U＝(Mw/Mn)-1变得更小)同时改进了热性质(Vicat和玻璃态转化温度)且降低了特定的高Tg双酚的用量的连续工艺中制备所述芳香聚碳酸酯的方案的任务。
令人惊奇的是，已经发现在制备聚碳酸酯中用作链终止剂的烷基酚对GPC曲线的过程(即对于分子量分布)并因此也对于欲避免的低分子量化合物和低聚物的含量的具有决定性的影响，能够提高对于给定共聚物组合物的Vicat温度。这种在通过界面工艺的连续工艺中用于受控改进分子量分布(即更窄的分布或更小的不均质性因子U＝(Mw/Mn)-1)及其调节和对该链终止剂的性质的依赖性迄今为止是未知的。而且已经发现为了达到相同的Vicat或玻璃态转化温度，如果以依照本发明的方式实现该更窄的分子量分布，那么能够使用较少量的特定的高Tg的双酚。同时，此处发现更低的熔融粘度，因此改进了在以此方式得到的共聚碳酸酯的注模过程中的工艺性质。
这表示对于注模或挤出组件的机械和热性能的重要规范。由依照本发明的共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物制备的注模件或挤出物具有显著改进的热性质(玻璃态转化温度Tg和Vicat温度)。
本发明提供了包含式(1)的结构单元作为链终止剂(端基)和至少一个式(2)的双酚单元的共聚碳酸酯：
Figure BPA00001255524300021
其中
R1和R2彼此分别表示氢或C1～C18烷基，但其中R1和R2不能同时为氢。
其中
R3表示C1～C4烷基，优选甲基，
R4表示氢或C1～C4烷基，优选甲基，
n表示0、1、2或3，优选2或3，
m表示0、1或2，优选0，
其中根据分子量范围，共聚碳酸酯具有以下不均质性因子(Uneinheitlichkeit)：
A)基于双酚的总量，共聚碳酸酯具有≥50mol％且优选＜100mol％含量的式(2)双酚单元：
对于具有18,000～35,000g/mol的平均分子量(重均)的线性CoPC，U＝(Mw/Mn)-1为1.3～2.5，优选1.4～2.3，非常特别优选1.5～2.3。
B)基于双酚的总量，共聚碳酸酯具有大于0且小于50mol％的式(2)双酚单元：
对于具有16,000～35,000g/mol的平均分子量(重均)的线性CoPC，U＝(Mw/Mn)-1为1.2～2.4，优选1.2～2.2，特别优选1.2～2.0，非常特别优选1.2～1.8。
在式1中，R1和R2彼此分别优选表示氢或具有1～8个(特别优选1～4个)碳原子的烷基，前提条件是R1和R2不同时为氢。非常特别优选叔丁基苯酚或正丁基苯酚，特别是p-叔丁基苯酚。
在本发明的内容中热塑性芳香聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其中在本申请中来自式(2)双酚单元的均聚碳酸酯也归入术语共聚碳酸酯中。
该热塑性共聚碳酸酯具有上述分子量Mw(重均Mw，由凝胶渗透色谱(GPC)测量法测定，聚碳酸酯校准)。分子量也能够表示为数均Mn，其同样是在聚碳酸酯预先校准之后通过GPC测定的。
该不均质性因子U＝(Mw/Mn)-1，作为该共聚碳酸酯PC的分子量分布的量度，因此能够测定用于各种分子量范围。
本发明进一步提供了包括以下的组合物：
C)上述具有式(1)的烷基酚作为端基的共聚碳酸酯，其中根据该分子量范围，该不均质性因子具有以上数值，和
D)选自由热稳定剂、脱模剂和UV稳定剂的至少一种添加剂。
该组合物通常包括0.001～1，优选0.005～0.9，特别优选0.005～0.8wt％，非常特别优选0.04～0.8wt％，尤其非常特别优选0.04～0.6wt％(基于总组合物计)的依照组分D)的添加剂。
三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′-二基-二膦酸酯、三辛基磷酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos S-9228)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)或三苯基膦优选适用作热稳定剂。其单独或以混合物使用(例如Irganox B900，或者DoverphosS-9228与Irganox B900或Irganox 1076)。
季戊四醇四硬脂酸酯、甘油一硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯或丙二醇一或二硬脂酸酯优选适用于脱模剂。其单独或以混合物使用。
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪优选适用作UV稳定剂，特别优选取代的苯并三唑。
共聚碳酸酯是由连续界面工艺制备的。依照本发明所用的共聚碳酸酯的制备是由双酚、碳酸衍生物和任选的支化剂原则上以已知方式进行的。
用于聚碳酸酯合成的工艺通常是公知的且描述于很多公开文件中。EP-A 0517044、WO 2006/072344、EP-A 1609818、WO 2006/072344和EP-A 1609818及其所述引用的文件例如描述了用于制备聚碳酸酯的界面和熔融工艺。
然而，从现有技术中不能推断出在合成过程中必须已经采取何种措施以在连续工艺中得到具有非常高切口冲击强度和改进的热变形温度的聚碳酸酯。特别地，没有提及链终止剂对不均质性因子U的影响。
在通过所谓界面工艺制备具有相对窄分子量分布的芳香聚碳酸酯或共聚碳酸酯的连续工艺中。依照本发明，在惰性有机溶剂或优选形成第二相的溶剂混合物的存在下，对预先在碱性水溶液(或悬浮液)中引入的各种双酚混合物的二钠盐进行光气化。所生成的主要存在于有机相中的低聚碳酸酯借助于适当的催化剂经过缩合以得到溶解在有机相中的具有所需分子量的共聚碳酸酯。最后将有机相分离出来并通过各种处理步骤，优选通过脱挥发分挤出机或挤出蒸发器(Strangverdampfer)从其中分离出共聚碳酸酯。该用于获取具有改进热变形温度的产物的决定性步骤在于：进行该连续工艺以使得在该合成过程中已经得到该聚碳酸酯尽可能窄的分子量分布，即低不均质性因子，而无需特别的处理(例如沉淀或喷雾蒸发)。依照本发明这是通过适当选择导致较低的不均质性因子的链终止剂而实现的。
除了式(2)的双酚之外，适用于制备共聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(3)的那些：
HO-Z-OH  (3)
其中
Z是具有6～30个C原子的芳基，其能够包含一个或多个芳香环，能够被取代且能够包含脂肪族或脂环族基团或烷芳基或杂原子作为桥接基团。
优选地，在式(3)中，Z表示式(3a)的基团：
Figure BPA00001255524300051
其中
R6和R7彼此分别表示H、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、卤素(例如Cl或Br)，或表示在各种情况中任选取代的芳基或芳烷基，优选为H或C1～C12烷基，特别优选表示H或C1～C8烷基，非常特别优选表示H或甲基，和
X表示-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1～C6亚烷基、C2～C5烷叉基(Alkyliden)或表示C6～C12亚芳基，其任选地能够与包含杂原子的另外的芳香环稠合。
优选地，X表示C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、异丙叉基或氧，特别是异丙叉基。
为了制备本发明的共聚碳酸酯，优选使用1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)和1，1-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(二甲基TMC)作为源自式(2)的双酚。
适用于制备依照本发明使用的共聚碳酸酯的式(3)的双酚例如为：氢醌、间苯二酚、双-(羟基苯基)-烷、双-(羟基苯基)硫醚、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜、双-(羟基苯基)亚砜、α，α′-双-(羟基苯基)-二异丙基苯及其烷基化的、环烷基化的和环卤化的化合物。
优选的双酚是4，4’-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-苯基乙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-双-(3-甲基-4羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，3-双-[2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]-苯。
特别优选的双酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(BPA)和2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷(二甲基BPA)。
特别优选的是由双酚A和双酚TMC的共聚碳酸酯和由二甲基BPA和双酚TMC或双酚A和二甲基TMC的共聚碳酸酯。
这些和其他适合的双酚是市场上可得到的且描述于例如″H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964，P.28及以下；P.102及以下″和″D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology，MarcelDekker New York 2000，P.72及以下″中。
特别优选具有以下结构的无规共聚碳酸酯：
Figure BPA00001255524300061
其中
R表示C1～C6烷基，优选C1～C4烷基，
x和y表征所用双酚的mol％，因此x+y总和＝1，且x和y彼此分别表示0～1的值，优选0.01～0.99，特别优选0.02～0.98，非常特别优选0.03～0.97，n是由分子量确定的。
非常特别优选具有以下结构的无规共聚碳酸酯：
Figure BPA00001255524300071
其中R表示甲基，以及
x和y表示0～1的值，优选0.01～0.99，特别优选0.02～0.98，非常特别优选0.03～0.97。
包括热塑性芳香聚酯碳酸酯的热塑性共聚碳酸酯具有12,000～120,000，优选15,000～80,000，特别为18,000～60,000，非常特别优选18,000～40,000g/mol的分子量Mw(重均Mw，通过凝胶渗透色谱GPC测量法测定)。分子量也能够用数均Mn表示，其同样是在对聚碳酸酯进行预先校准之后用GPC测定的。
所用的双酚，与添加到该合成中的所有其他化学物质和辅助物质一样，可能被源自其自身合成、处理和储存的杂质所污染。然而，用尽可能醇的原料操作是希望的。
在该工艺中，使用NaOH、一种或多种双酚和水的水相，其中就双酚(不是作为钠盐而是作为游离双酚而计算)总量而言该水溶液的浓度，对于具有Mw＞45,000的聚碳酸酯可以为1～30wt％，优选3～25wt％，特别优选3～8wt％，而对于具有Mw＜45,000的聚碳酸酯可以为12～22wt％。在这一点上，在较高的浓度下可能需要加热该溶液。用于溶解双酚的氢氧化钠能够作为固体或作为氢氧化钠水溶液使用。该氢氧化钠溶液的浓度取决于所需要的双酚盐溶液的目标浓度，但通常为5～25wt％，优选5～10wt％，或者选择更高的浓度，然后用水稀释该溶液。在具有随后稀释的工艺中，使用具有15～75wt％，优选25～55wt％的浓度且任选地加热的氢氧化钠溶液。每mol双酚的碱含量大大取决于该双酚的结构，但通常变化范围为0.25mol碱/mol双酚～5.00mol碱/mol双酚，优选1.5～2.5mol碱/mol双酚。该双酚能够一起溶解。然而，将该双酚分别溶解在优化的碱相中并分别计量添加该溶液或将其以组合的形式供给该反应可是有利的。进一步地，将该双酚不是溶解在氢氧化钠溶液中而是溶解在具有另外的碱的稀释双酚盐溶液中可是有利的。该溶解操作能够由固体双酚(通常为薄片或颗粒状)开始，或者也可以由熔融双酚开始。所用的氢氧化钠或氢氧化钠溶液已经由混汞(Amalgam)工艺或所谓的膜工艺制备好。两种工艺都使用了很长时间，且是本领域技术人员熟知的。优选使用来自膜工艺的氢氧化钠溶液。
将这样制备的水相与包含对于反应物是惰性的并形成第二相的用于聚碳酸酯的溶剂的有机相一起光气化。
在光气或其直接二次产物氯甲酸酯存在于该反应溶液中时，能够进行在引入光气之后或期间任选操作双酚的计量。
由双酚和光气在碱性介质中合成共聚碳酸酯是放热反应，且在-5℃～100℃，优选15℃～80℃，非常特别优选25～65℃的温度范围内进行，其中任选地，需要在升高压力下进行，这取决于该溶剂或溶剂混合物。
该有机相能够包括一种溶剂或多种溶剂的混合物，优选混合物。适合的溶剂是氯代烃(脂肪族和/或芳香族)，优选二氯甲烷、三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷和氯苯及其混合物。然而，也能够单独、在混合物中或添加到氯代烃中或在与其的混合物中使用芳香烃，例如苯、甲苯和m/p/o-二甲苯，或芳香醚，例如苯甲醚。合成的另一种实施方案使用不溶解聚碳酸酯而是仅使其膨胀的溶剂。因此也能够使用与溶剂结合的用于聚碳酸酯的非溶剂。在这种情况中，如果溶剂共同组分形成第二有机相，也能够使用可溶于水相中的溶剂，例如四氢呋喃、1，3/1，4-二氧己环或1，3-二氧戊环作为溶剂。然而，优选具有60∶40～55∶45的混合比(重量比)的二氯甲烷和氯苯的混合物。
将形成该反应混合物的该两相混合以加速该反应。这是通过通过剪切力引入能量(即泵或搅拌机)或通过静态混合机或通过借助于喷嘴和/或隔膜(Blend)产生涡流而实现的。也使用这些方法的组合，通常也以时间或装置的顺序重复进行。优选使用锚-、推进器-和MIG-搅拌器等作为搅拌器，例如在Ullmann，″Encyclopedia of IndustrialChemistry″，5th edition，vol.B2，p.251及以下所述。用作泵的是离心泵，通常也是多级泵，优选2-9级泵。所用的喷嘴和/或隔膜是穿孔隔膜或在其位置处变窄的管件或Venturi或Lefos喷嘴。
该光气能够以气态或液态形式或溶解在溶剂中而引入。基于所用双酚的总量，所用光气过量3～100mol％，优选5～50mol％。在这种情况中，在通过一次或几次再计量添加氢氧化钠溶液或相应地再计量添加双酚盐溶液，在计量光气的过程中和之后，水相的pH值保持在碱性范围内，优选8.5～12，而在添加催化剂之后其应当为10～14。在光气化过程中的温度为25～85℃，优选35～65℃，其中根据所用的溶剂，其也可以在提高压力下进行。
光气的计量加入能够直接到所述的有机和水相的混合物中，或者也可以在相混合之前全部或部分在该两相之一中，随后将其与相应的另一相混合。进一步地，能够将该光气完全或部分计量加入到该两相的合成混合物的循环部分流中，其中该部分流优选在添加催化剂之前循环。在另一实施方案中，将所述的水相与包含光气的有机相混合，然后在1秒～5min，优选3秒～2分钟的停留时间之后添加到上述循环部分流中，或者将这两相(所述的水相和包含光气的有机相)直接混合到上述循环部分流中。在所有这些实施方案中，观测上述pH范围以及任选地，通过一次或几次再计量添加氢氧化钠溶液或相应地再添加双酚盐溶液而将其保持。同样地，温度范围任选地通过冷却或稀释来保持。
该共聚碳酸酯合成是连续进行的。因此该反应能够在泵送循环反应器、管式反应器或搅拌罐级联或其组合中进行，在这种情况下需要通过使用上述混合机构确保该水相和有机相尽可能仅在该合成混合物完全反应时(即不再包含来自光气或氯甲酸酯的可水解氯)分层。
将用于调节分子量所需的式1的单官能链终止剂或其混合物本身或以其氯甲酸酯的形式与该一种或多种双酚盐一起供给该反应，或在合成所需的各任意点时添加，只要光气或氯甲酸端基仍存在于该反应混合物中即可，或者在酰氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况中，只要可以得到足够的生成的该聚合物的酚端基即可。然而，优选地，在光气化之后的某位置和时间点添加该一种或多种链终止剂，其中不再存在光气，但催化剂仍未计量加入，或者其在该催化剂之前与该催化剂一起或与其平行计量加入。
基于各自所用的双酚的摩尔数，链终止剂的用量为0.5mol％～10mol％，优选1mol％～8mol％，特别优选2mol％～6mol％。链终止剂的添加能够在该光气化之前、期间或之后进行，优选作为在二氯甲烷和氯苯的溶剂混合物中的溶液(8～15wt％浓度)。
在该界面合成中所用的催化剂是叔胺，特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶或N-i/n-丙基哌啶，特别优选三乙胺和N-乙基哌啶。该催化剂能够单独地、在混合物中或并列和连续地添加到该合成中，任选地也在该光气化之前，但优选在引入光气之后计量加入。该一种或多种催化剂地计量加入能够本体地、在惰性溶剂中，优选是聚碳酸酯合成的溶剂中，或者也作为水溶液(而在叔胺的情况下，作为其与酸(优选无机酸，特别是盐酸)的铵盐)进行。如果使用几种催化剂或计量加入该催化剂总量的部分量，那么当然也可以在不同的位置或不同的时间进行几种计量加入方法。基于所用的双酚的摩尔数，该催化剂的总用量为0.001～10mol％，优选0.01～8mol％，特别优选0.05～5mol％。
在引入光气之后，任选地在添加支化剂(如果其不与双酚盐一起计量加入)、链终止剂和催化剂之前，彻底混合有机相和水相一定时间可是有利的。这种再反应时间在每次计量加入之后都可是有利的。这些再搅拌时间，如果将其插入的话，为10秒～60分钟，优选30秒～40分钟，特别优选1～15分钟。然后这些发生在停留反应器中。
将完全反应并包含不超过痕量(＜2ppm)的氯甲酸酯的至少两相的反应混合物静置以相分离。任选地，将该碱性水相完全或部分作为水相返回到该聚碳酸酯合成中，或者供给废水处理，在此处将溶剂部分和催化剂部分分离掉并循环。在该处理的另一变型中，在分离掉有机杂质(特别是溶剂和聚合物残余物)之后且任选地在调节到特定的pH值(例如通过添加氢氧化钠溶液)之后，将盐分离出来，且例如能够供给氯碱电解，而将水相任选地再返回到该合成中。
现在必须将包含该聚合物的有机相净化除去所有碱性的、离子的或催化性的污染物。
甚至在一个或多个任选地由通过沉降槽、搅拌槽、聚结器或分离器或这些方式的组合的流动辅助的沉降操作之后-其中可以在特定的情况下使用主动或被动混合机构将水任选地计量加入到各自或一些分离步骤中-该有机相仍包含微小液滴形式的碱性水相和催化剂(通常为叔胺)。
在该碱性水相的粗分离之后，用稀酸(无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸)将该有机相洗涤一次或几次。优选含水无机酸，特别是盐酸、亚磷酸和磷酸或这些酸的混合物。这些酸的浓度应当在0.001～50wt％，优选0.01～5wt％范围。
进一步用脱盐的或蒸馏的水重复洗涤该有机相。在通过沉降槽、搅拌槽、聚结器或分离器或这些方式的组合的单独洗涤步骤之后，将有机相(任选地分散有水相的部分)分离出来，其中该洗涤水可以在洗涤步骤之间计量加入，任选地使用主动或被动混合机构。
能够任选地在这些洗涤步骤之间或也在该洗涤之后添加优选溶解在该聚合物溶液所基于的溶剂中的酸。优选地，此处使用也能够任选地作为混合物使用的氯化氢气体和亚磷酸或磷酸。
在最后的分离操作之后，以这种方式得到的该净化的聚合物溶液应当包含不超过5wt％，优选少于1wt％，非常特别优选少于0.5wt％的水。
能够通过借助于热量、真空或加热的夹带气体通过蒸发溶剂从该溶液中分离出聚合物。
如果任选地通过过热和减压，通过蒸馏出溶剂而进行聚合物溶液的浓缩以及任选地分离该聚合物，那么参见“闪蒸工艺”，也见于“Thermische Trennverfahren”，VCH Verlagsanstalt 1988，p.114；如果代替这个将加热的载气与待蒸发的溶液一起喷雾，那么参见“喷雾蒸发/喷雾干燥”，作为实例描述于Vauck，“Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik”，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000，11thedition，p.690中。所有这些工艺都是描述在专利文献和教科书中的，也是本领域技术人员所熟知的。
在通过加热(蒸馏出)或工业上更有效的闪蒸工艺除去溶剂中，得到高浓缩的聚合物熔体。在已知的闪蒸工艺中，在略微升高的压力下将聚合物溶液重复加热到高于正常压力下的沸点的温度，然后将相对于正常压力而言过热的这些溶液在较低压力(例如正常压力)的容器中减压。由于这一点，不使该浓缩阶段(或换言之该过热的加热阶段)变得过大而是优选选择两到四级工艺可是有利的。
能够通过以下方式从这样得到的高度浓缩的聚合物熔体中除去残余的溶剂：使用脱挥发分挤出机(BE-A 866991，EP-A 0411510，US-A4980105，DE-A 3332065)、薄膜蒸发器(EP-A 0267025)、降膜蒸发器或挤出蒸发器或通过摩擦压制(EP-A 0460450)直接从该熔体中除去，任选地还添加夹带剂(例如氮气或二氧化碳)或使用真空((EP-A003996，EP-A 0256003，US-A 4423207)，或者可替代地还通过随后的结晶(DE-A 3429960)和彻底加热该固相中残余的溶剂(US-A 3986269，DE-A 2053876)。
如果可能，通过该熔体的直接旋转(Abspinnen)和随后的制粒，或者通过使用熔体挤出机得到颗粒，其中旋转是在空气或在液体(通常为水)中进行的。如果使用挤出机，能够在该挤出机之前在该熔体中添加添加剂，任选地在该挤出机中使用静态混合机或通侧挤出机。
冷却、旋转、制粒和随后用气体或液体对该颗粒的输送和传送、以及随后的储存，任选地在彻底混合或均质化工艺之后，应当构造以使得尽管有可能存在的静电荷，尽可能地没有杂质施加在聚合物、束(Strang)或颗粒表面上，例如灰尘、来自机械的磨损材料、气溶胶状润滑剂和其他液体以及来自可能使用的水浴或冷却系统的盐。
将这样得到的材料，如用于喷雾蒸发所述，加工成颗粒并任选地为其提供添加剂。
添加剂的添加用于延长使用寿命或颜色(稳定剂)，用于简化加工(例如脱模剂、流动助剂、抗静电剂)或用于使该聚合物性质适于一定的负载(抗冲改性剂，例如橡胶；防火剂、着色剂、玻璃纤维)。
这些添加剂可以单独或以任意所需的混合物或几种不同的混合物添加到该聚合物熔体中，特别地在所谓的配混步骤中在该聚合物的分离过程中或在颗粒熔解之后直接添加。在这一点上，该添加剂或其混合物能够作为固体(即粉末)或作为熔体添加到该聚合物熔体中。另一种类型的计量加入使使用该添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。
适合的添加剂例如描述于″Additives for Plastics Handbook，JohnMurphy，Elsevier，Oxford 1999″、″Plastics Additives Handbook，HansZweifel，Hanser，Munich 2001″或WO 99/55772，p.15-25中。
常规的添加剂例如为：填料、UV稳定剂、与组分B)不同的热稳定剂、抗静电剂、颜料、与组分B)不同的脱模剂、流动助剂和防火剂。例如，能够使用烷基-或芳基-亚磷酸酯、-磷酸酯或-膦、低分子量羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃和碳纤维及其组合物。
进一步地，能够单独、在混合物中或者与稳定剂、玻璃(中空)珠、无机填料或有机或无机散射颜料一起添加着色剂(例如有机染料或颜料或无机颜料)、IR吸收剂。
依照本发明的聚碳酸酯或聚碳酸酯组合物能够以常规方式在常规机械上(例如在挤出机或注模机上)加工以得到任意所需成型制品或模制品以得到膜或片材或瓶子。
可以以这种方式得到的依照本发明的具有窄分子量分布的聚碳酸酯和可由此得到的聚碳酸酯组合物能够用于制备挤出物(片材、膜及其层压物；例如用于卡片用途或管子)和成型制品(瓶子)，特别是用于透明部分的那些，尤其是在光学应用领域中，例如片材、多壁片材、光泽、漫射或遮盖屏、灯罩、塑料的遮盖屏、光导管元件或光数据储存介质，例如音频CD、CD-R(W)、DVD、DVD-R(W)、在其各种仅可读或一次可写和任选地可重写的实施方案中的小型磁盘和用于近场光学器件的数据载体，以及用于制备用于E/E或IT部件的物体。
该聚碳酸酯组合物特别用于制备其中利用其热和机械性质的复合物(Compound)、共混物或组件，例如外壳、E/E部件的物体，例如插头、开关、面板，灯座和灯罩、汽车部件，例如灯座和灯罩，玻璃窗，医学部件，例如渗析器、连接器、龙头，和包装物，例如瓶子、容器。
本发明同样提供了由依照本发明的聚合物制成的挤出物和成型制品或模制品。
依照本发明的聚碳酸酯模制组合物的其他可能应用是安全屏幕，其已知是建筑、汽车和航空器的很多领域中所需要的，以及用作头盔的护罩。制备用于显示屏或电动机的挤出和溶剂膜以及雪橇箔片。制备吹塑物，例如水瓶(例如参见美国专利2964794)。制备透明片材，例如中空片材，例如用于建筑物，例如站台、温室和照明设备的覆盖品。用于制备交通灯外壳或交通信号。用于制备泡沫(例如参见DE-B1031507)。用于制备细丝和线(例如参见DE-B 1137167和DE-A 1785137)。作为内含玻璃纤维的半透明塑料用于发光目的(例如参见DE-A 1554020)。用于制备小精度注模制品，例如镜头架。为此，使用具有内含玻璃纤维的聚碳酸酯，其任选地另外包含基于总重量计约1～10wt％的MoS2。光学应用，例如光学储存介质(CD、DVD)、安全玻璃或用于照相和胶片摄影机(参见例如DE-A 2701173)。光发射器，特别是光导管电缆(例如参见EP-A10089801)。作为用于电导体和用于插头外壳和插头连接器的电绝缘材料。作为用于有机光电导体的载体材料。用于制备灯，例如探照灯，作为所谓的“头灯”或散射遮光板或灯罩。用于医学用途，例如充氧器、渗析器。用于食品用途，例如瓶子、餐具和巧克力模具。用于可能发生与燃料和润滑剂接触的汽车部件。用于体育用品，例如障碍滑雪杆。用于家用制品，例如厨房水槽和邮筒外壳。用于外壳，例如配电箱、电气设备、家用电器、家用制品、电器和电子设备的构件。用于制备摩托车和安全头盔。汽车组件，例如玻璃窗、仪表板、车体组件和减震器。用于其他用途，例如育肥牲畜厩舍门或动物笼。
实施例
实施例1～3
由双酚A和双酚TMC制备共聚碳酸酯：
Figure BPA00001255524300141
其中
x＝0.4
y＝0.6
Figure BPA00001255524300142
其中
x＝0.4
y＝0.6
在连续界面工艺中通过改变链终止剂制备各自具有不同分子量分布的多种共聚碳酸酯(参见表1)。共聚单体的组成在所有情况中都是33∶67wt％重量比(即40∶60mol％摩尔比)的双酚BPA∶双酚TMC。
反应在包括由50.0wt％的二氯甲烷和50.0wt％的氯苯构成的溶剂混合物和水的乳液中连续进行。使用p-叔丁基苯酚(BUP)和苯酚(PHE)作为链终止剂。使用N-乙基哌啶(EPP)作为催化剂。连续反应进行直至生成收集到的聚碳酸酯溶液足够量。在分离出水相之后，该生成的聚碳酸酯溶液在酸性条件下用盐酸洗涤，然后在中性条件下用借助于盘式分离器(Tellerseparatoren)以完全脱盐的水洗涤直至不含盐。将这样洗涤过的该聚碳酸酯溶液在多级热预蒸发中浓缩到60～70wt％的聚碳酸酯浓度。通过脱挥发分挤出机将残余的溶剂蒸发掉，所得到的聚碳酸酯作为熔融束得到，将其在水浴中冷却之后供给制粒。
实施以下反应条件(除非另外指出，％中的数值为wt％)。
·双酚Na盐溶液：生产量1.270kg/h的双酚A和2.59kg/h的双酚TMC在碱性水溶液中的混合物，浓度15.0％；每1摩尔双酚混合物有2.3mol NaOH；由此生产量25.75kg/h的双酚盐溶液
·光气：1.789kg/h(溶解在溶剂混合物中)
·溶剂混合物：24.38kg/h
再计量添加的氢氧化钠溶液(在泵送循环反应器之后)：1.27kg/h；浓度46.7％
·链终止剂：69.61g/h的BUP或39.18g/h的PHE
·催化剂EPP：15.75g/h；(在溶剂混合物中3％)
·光气：130mol％，基于双酚的总物质的量
·EPP：1.0mol％，基于双酚的总物质的量
·BUP或PHE：3.3mol％，基于双酚的总物质的量
·反应温度：33℃
·聚碳酸酯浓度：15.0％
·V值(粘度值)：26.0+/-0.05
·3级程序
在实验系列中，研究了在其他相同的反应条件下链终止剂的影响。添加链终止剂以达到目标粘度(或V值)。
使用以下连续反应条件，其中在上述反应条件下制备依照实施例1～3的聚碳酸酯。所用的链终止剂能够见于表1。
表1
  实施例   溶剂   链终止剂   催化剂
  1   SM   BUP   EPP
  2   SM   BUP   EPP
  3   SM   PHE   EPP
MC：二氯甲烷
MCB：氯苯
SM：溶剂混合物(50％MC∶50％MCB)
BUP：对-叔丁基苯酚
PHE：苯酚
EPP：乙基哌啶
依照ISO 11357测定Tg，依照DIN ISO 306测定Vicat温度。在25℃在二氯甲烷(0.5g聚碳酸酯/l)中测定相对溶液粘度ηrel。依照ISO1133测定熔体体积速率。
此处得到具有以下性质的表2中所列的聚碳酸酯：
表2
Figure BPA00001255524300171
对依照本发明的用叔丁基苯酚作为链终止剂的共聚碳酸酯PC-1和PC-2(来自重量比为33∶67wt％(摩尔比为40∶60mol％)的双酚BPA和TMC的共聚碳酸酯)比较显示出比苯酚终止的PC-3(BPA/TMC，重量比同样是33∶67wt％)显著更低的不均质性因子U。用相同的MVR(熔体体积比)和因此在注模工艺中相同的加工性质，得到了显著提高的玻璃态转化-和Vicat-温度，这相当于热变形温度的改进。
相反地，用依照本发明的工艺在减少昂贵的双酚TMC单元的情况下能够得到相同的热和机械性质。因此双酚BPA∶TMC之比能够更朝向更廉价的双酚BPA的方向移动。

Claims (12)

1.共聚碳酸酯，包含式(1)的结构单元作为链终止剂和至少一个式(2)的双酚单元：
Figure FPA00001255524200011
其中
R1和R2彼此分别表示氢，C1～C18烷基，但其中R1和R2不能同时为氢，
Figure FPA00001255524200012
其中
R3表示C1～C4烷基，
R4表示氢或C1～C4烷基，
n表示0、1、2或3，
其中共聚碳酸酯具有以下不均质性因子：
A)基于双酚的总量，共聚碳酸酯具有≥50mol％且优选＜100mol％含量的式(2)双酚单元：
对于具有18,000～35,000g/mol的平均分子量(重均)的线性CoPC，U＝(Mw/Mn)-1为1.3～2.5，
B)基于双酚的总量，共聚碳酸酯具有大于0且小于50mol％的式(2)双酚单元：
对于具有16,000～35,000g/mol的平均分子量(重均)的线性CoPC，U＝(Mw/Mn)-1为1.2～2.4。
2.权利要求1的共聚碳酸酯，其中该链终止剂为叔丁基苯酚。
3.权利要求1的共聚碳酸酯，其中该双酚单元是双酚TMC。
4.权利要求1的共聚碳酸酯，其中：
A)基于双酚的总量，共聚碳酸酯具有≥50mol％且优选＜100mol％含量的式(2)双酚单元：
对于具有18,000～35,000g/mol的平均分子量(重均)的线性CoPC，U＝(Mw/Mn)-1为1.4～2.3，
B)基于双酚的总量，共聚碳酸酯具有大于0且小于50mol％的式(2)双酚单元：
对于具有16,000～35,000g/mol的平均分子量(重均)的线性CoPC，U＝(Mw/Mn)-1为1.2～2.0。
5.权利要求1的共聚碳酸酯，其具有以下结构：
Figure FPA00001255524200021
其中
R表示C1～C4烷基，
x和y表征所用双酚的mol％，因此x+y总和＝1，且x和y彼此分别表示0～1的值，n是由分子量确定的。
6.权利要求5的共聚碳酸酯，其中R表示甲基，x和y各自分别表示0.02～0.98的值。
7.组合物，包括：
C)权利要求1的共聚碳酸酯和
D)选自由热稳定剂、脱模剂和UV稳定剂的组的至少一种添加剂。
8.权利要求7的组合物，包括由以下构成的组的至少一种作为添加剂：
三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′-二基-二膦酸酯、三辛基磷酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos S-9228)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)或三苯基膦；季戊四醇四硬脂酸酯、甘油一硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯或丙二醇一或二硬脂酸酯；2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
9.权利要求1和7的共聚碳酸酯或组合物用于制备模制品的用途。
10.可由权利要求1和7的共聚碳酸酯或组合物得到的模制品。
11.权利要求1的式(1)烷基酚在用于制备包含至少一个式(2)双酚单元的共聚碳酸酯的连续界面工艺中的用途，
Figure FPA00001255524200031
其中
R3表示C1～C4烷基，
R4表示氢或C1～C4烷基，
n表示0、1、2或3，
其中该共聚碳酸酯具有以下不均质性因子：
A)基于双酚的总量，共聚碳酸酯具有≥50mol％且优选＜100mol％含量的式(2)双酚单元：
对于具有18,000～35,000g/mol的平均分子量(重均)的线性CoPC，U＝(Mw/Mn)-1为1.3～2.5，
B)基于双酚的总量，共聚碳酸酯具有大于0且小于50mol％的式(2)双酚单元：
对于具有16,000～35,000g/mol的平均分子量(重均)的线性CoPC，U＝(Mw/Mn)-1为1.2～2.4。
12.权利要求1和7的聚碳酸酯或组合物用于制备复合物和混合物的用途。
CN2009801174281A 2008-05-15 2009-05-02 用于调节分子量的烷基酚和具有改进性质的共聚碳酸酯 Pending CN102027040A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200810023800 DE102008023800A1 (de) 2008-05-15 2008-05-15 Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Copolycarbonat mit verbesserten Eigenschaften
DE102008023800.7 2008-05-15
PCT/EP2009/003166 WO2009138175A1 (de) 2008-05-15 2009-05-02 Alkylphenol zur einstellung des molekulargewichtes und copolycarbonat mit verbesserten eigenschaften

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102027040A true CN102027040A (zh) 2011-04-20

Family

ID=41008918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801174281A Pending CN102027040A (zh) 2008-05-15 2009-05-02 用于调节分子量的烷基酚和具有改进性质的共聚碳酸酯

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7968671B2 (zh)
EP (1) EP2285865B1 (zh)
JP (1) JP5618991B2 (zh)
KR (1) KR101750563B1 (zh)
CN (1) CN102027040A (zh)
AU (1) AU2009248333A1 (zh)
BR (1) BRPI0912659A2 (zh)
DE (1) DE102008023800A1 (zh)
ES (1) ES2545230T3 (zh)
RU (1) RU2505556C2 (zh)
TW (1) TWI492960B (zh)
WO (1) WO2009138175A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253562A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 沙特基础工业全球技术有限公司 封端聚碳酸酯、制造方法和由其形成的制品

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008008842A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften
EP2336246A1 (de) * 2009-12-12 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG Copolycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserten thermischen Eigenschaften auf Basis von Blends
JP2011153186A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Univ Of Tokyo コバルト−ケトイミナト錯体、および当該錯体を用いたポリカルボナートの製造方法
DE102012203270A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Bundesdruckerei Gmbh Dokument und Verfahren zum Herstellen des Dokuments
TWI693244B (zh) * 2015-01-20 2020-05-11 德商科思創德意志股份有限公司 藉由轉酯化方法製備高耐熱之［共］聚碳酸酯
KR102180534B1 (ko) * 2017-06-30 2020-11-18 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 제조방법
US11174347B2 (en) 2017-11-01 2021-11-16 Shpp Global Technologies B.V. Phthalimidine copolycarbonate optical articles, articles formed therefrom, and methods of manufacture
EP3660074B1 (en) 2018-11-30 2021-05-26 SHPP Global Technologies B.V. Sulfur-stabilized copolycarbonates and articles formed therefrom
EP3670594A1 (de) 2018-12-19 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Thermoplastische zusammensetzungen mit guter stabilität bei thermischer belastung
EP3670595A1 (de) 2018-12-19 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Thermoplastische zusammensetzungen mit guter thermischer stabilität
CN113929894B (zh) * 2021-11-30 2024-01-30 万华化学集团股份有限公司 一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2964794A (en) 1956-05-17 1960-12-20 Bayer Ag Blown articles from high molecular weight thermoplastic polycarbonates and method of making same
DE1031507B (de) 1956-08-16 1958-06-04 Bayer Ag Schaumstoffe
BE595521A (zh) 1959-10-01 1900-01-01
GB1364310A (en) 1970-11-03 1974-08-21 Buettner Schilde Haas Ag Method of and apparatus for drying plastics material granules
GB1456670A (en) 1973-07-04 1976-11-24 Ici Ltd Drying plastics
DE2701173C2 (de) 1977-01-13 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Polycarbonaten zur Herstellung von Linsen für Photo- und Filmkameras
DE2721848C2 (de) 1977-05-14 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Konzentrieren von Lösungen mit gleichzeitiger Erstarrung
IT1094162B (it) 1978-02-22 1985-07-26 Montedison Spa Processo in continuo per il recupero del policarbonato da sue soluzioni
US4423207A (en) 1980-12-18 1983-12-27 General Electric Company Process for recovery of solid thermoplastic resins from solutions thereof in organic solvents
WO1987004637A1 (en) 1981-08-12 1987-08-13 The Dow Chemical Company Process for converting a thermoplastic polymer into spheroidal agglomerated granules
JPS58179224A (ja) 1982-03-18 1983-10-20 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 光学用樹脂組成物および光学用素子
DE3332065A1 (de) 1983-09-06 1985-03-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierter plycarbonat-formkoerper nach dem entgasungsspritzguss- oder dem entgasungsextrusionsverfahren
DE3429960A1 (de) * 1984-08-16 1986-02-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur isolierung von thermoplastischen polycarbonaten aus seinen loesungen
IT1197949B (it) 1986-11-04 1988-12-21 Montedipe Spa Evaporatore a film sottile per fluidi ad elevata viscosita
RU2008313C1 (ru) * 1988-08-12 1994-02-28 Байер Аг Способ получения ароматических поликарбонатов
DE3918406A1 (de) * 1989-06-06 1990-12-13 Bayer Ag Verwendung von polycarbonatmischungen in der optik
US5043421A (en) 1989-08-04 1991-08-27 General Electric Company Extruder isolation of polymers from solution
US4980105A (en) 1989-08-28 1990-12-25 General Electric Company Method for extruder devolatilization of spiro(bis)indane polycarbonates
US5306803A (en) * 1990-06-02 1994-04-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for cleaning thermoplasts by friction compacting
DE4118232A1 (de) * 1991-06-04 1992-12-10 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten
JP3210160B2 (ja) * 1993-11-26 2001-09-17 日本ジーイープラスチックス株式会社 コポリカーボネートおよびその製造方法
MY119540A (en) 1998-04-24 2005-06-30 Ciba Spacialty Chemicals Holding Inc Increasing the molecular weight of polyesters
JP2000248058A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
DE19962016A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Oligomere Bischlorkohlensäureester aus ausgewählten cycloaliphatischen Bisphenolen und anderen Bisphenolen
BR0012547A (pt) * 1999-07-19 2002-04-09 Bayer Ag ésteres oligomerécos de ácido bisclorocarbÈnico obtidos de bisfenóis cicloalifáticos selecionados e outros bisfenóis
DE10001036A1 (de) * 2000-01-13 2001-07-19 Bayer Ag Polycarbonat-Substrate
DE10118307A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Bayer Ag Vefahren zur Herstellung von Polycarbonaten
US6730748B2 (en) * 2002-07-09 2004-05-04 Bayer Polymers Llc Thermoplastic polycarbonate compositions having high toughness
DE10300598A1 (de) 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
DE10338907A1 (de) * 2003-08-23 2005-03-17 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate und Copolycarbonate mit verminderter Wasseraufnahme und verbesserter Fließfähigkeit, ihre Herstellung und Verwendung
JP2005263886A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体およびそれより形成された光ディスク基板
DE102004022673A1 (de) * 2004-05-07 2005-11-24 Bayer Materialscience Ag Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit
DE502005009170D1 (de) * 2004-06-24 2010-04-22 Bayer Materialscience Ag Thermostabilisierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102004061713A1 (de) 2004-12-22 2006-07-20 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit guter Benetzbarkeit
JP2007308687A (ja) * 2006-04-20 2007-11-29 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253562A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 沙特基础工业全球技术有限公司 封端聚碳酸酯、制造方法和由其形成的制品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011521024A (ja) 2011-07-21
BRPI0912659A2 (pt) 2016-01-26
RU2010151119A (ru) 2012-06-20
DE102008023800A1 (de) 2009-11-19
EP2285865A1 (de) 2011-02-23
EP2285865B1 (de) 2015-06-24
ES2545230T3 (es) 2015-09-09
US7968671B2 (en) 2011-06-28
KR101750563B1 (ko) 2017-06-23
TWI492960B (zh) 2015-07-21
TW201008982A (en) 2010-03-01
US20090286953A1 (en) 2009-11-19
JP5618991B2 (ja) 2014-11-05
AU2009248333A1 (en) 2009-11-19
RU2505556C2 (ru) 2014-01-27
WO2009138175A1 (de) 2009-11-19
KR20110013394A (ko) 2011-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102027040A (zh) 用于调节分子量的烷基酚和具有改进性质的共聚碳酸酯
CN102007161B (zh) 具有重排结构、环状和线型低聚物以及改进的流动行为的聚碳酸酯
JP2004510040A (ja) 新規なコポリカーボネートおよびその使用
CN102112523B (zh) 具有改进表面性质的改性聚碳酸酯
CN102093687A (zh) 具有改进热性能并且基于共混物的共聚碳酸酯组合物
CN101945920B (zh) 用于调节分子量的烷基酚和具有改进性质的聚碳酸酯组合物
CN102093685A (zh) 具有改进表面硬度的聚碳酸酯组合物
KR100825602B1 (ko) 폴리카르보네이트 블렌드
TWI776804B (zh) 芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法
US20030065130A1 (en) Process for the recycling of polycarbonates
CN107207845A (zh) 具有改善的加工性能的包含pe‑蜡的共聚碳酸酯组合物
JP2833713B2 (ja) 熱可塑性成形用組成物
CN106536629A (zh) 具有支化结构和环状低聚物以及改进的流变性质的共聚碳酸酯组合物
US7199208B2 (en) Polyformals and copolyformals with reduced water absorption, production and use thereof
JP3039757B2 (ja) 低いガラス転移温度のコポリエステルカーボネート
CN1308371C (zh) 稳定的聚碳酸酯的制备方法
CN106574109A (zh) 具有环状和线性的低聚物以及改进的流变性质的共聚碳酸酯组合物
CN106536630B (zh) 具有环状和线性低聚物以及改进的光学性质的共聚碳酸酯组合物
JPH06145330A (ja) ポリカーボネートの製造方法
CN100567369C (zh) 支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛,它们的制备以及用途
US6716933B2 (en) Working up of polymer synthesis solutions
JPH03200833A (ja) ポリカーボネート
JPH07330887A (ja) 分岐状ポリカーボネートの製造方法
JP2007031487A (ja) ポリカーボネート−ポリテルペン共重合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110420