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CN113929894B - 一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113929894B CN202111473872.6A CN202111473872A CN113929894B CN 113929894 B CN113929894 B CN 113929894B CN 202111473872 A CN202111473872 A CN 202111473872A CN 113929894 B CN113929894 B CN 113929894B
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Abstract

本发明提供了一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用，所述耐高温聚碳酸酯共聚物包含式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元；采用两步界面光气连续法的制备工艺，通过调控所述耐高温聚碳酸酯共聚物分子链中式I和式Ⅱ所示结构单元的序列结构，实现了使用较少的双酚TMC单体的情况下制备得到具有较高耐热等级聚碳酸酯共聚物的效果，降低了所述耐高温聚碳酸酯共聚物的制备成本的同时还提高了耐高温聚碳酸酯共聚物的抗冲击性能，拓宽了其应用领域。

Description

一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，具体可以分为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯；其中芳香族聚碳酸酯具有优异的力学性能、耐热性能、电绝缘性和透光性，且具有耐蠕变和吸水率低、尺寸稳定性好以及介电性能优良等优点，可以作为一种热塑性工程塑料，目前已经被广泛应用于汽车、电子设备，建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。
然而，普通PC存在一定的缺陷，例如，耐热性较差，进而无法满足温度要求高的场所的应用等。因此，为了拓宽PC的应用领域，需对其进行改性。
目前已知可以通过对聚碳酸酯进行耐热改性的方法有两大类，第一类是物理共混的方式，即在聚碳酸酯树脂基材中加入无机填料，例如滑石粉、二氧化硅、石墨烯等，来提升树脂基材的耐热性能。CN110819092A公开了一种高硬度高阻燃聚碳酸酯复合材料，其原料按重量份包括：聚碳酸酯73～85份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯6～13份、溴化聚苯乙烯3～9份、聚苯硫醚粉末3～9份、二硫化钼2～7份、蒙脱土2～9份、纳米金刚石粉0.5～2份、纳米二氧化硅0.3～2份、粉煤灰漂珠3～8份、聚四氟乙烯0.3～0.8份、复合阻燃剂3～11份、9,9-双(4-羟苯基)芴0.6～3.5份、聚硅氧烷0.8～2份。该发明提出的一种高硬度高阻燃聚碳酸酯复合材料，其硬度高，耐磨性好，耐热性和阻燃性能优异。但是无机填料的加入会影响树脂的光学性能，并且共混的方式对耐热性能的提升幅度有限。
第二类是化学共聚改性，通过在分子链中引入共聚单体来提高聚碳酸酯的耐热性能；CN107207718A公开了一种从碳酸二芳基酯和亚环烷基二酚制备聚碳酸酯的熔融酯交换方法，所述方法包括基于反应混合物的总质量计，以5.0～20.0wt.％的量添加单羟基芳基化合物，由该方法获得的聚碳酸酯，具有高耐热性；但是由于该方法中共聚单体的加入量很大，造成成本较高，不利于聚碳酸酯的工业化生产和应用。
因此，开发一种成本低且具有优异耐高温性能的聚碳酸酯共聚物，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用，所述耐高温聚碳酸酯共聚物包含式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元，制备成本低，且具有优异的耐冲击性和耐热性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种耐高温聚碳酸酯共聚物，所述耐高温聚碳酸酯共聚物包含式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元：
本发明提供的耐高温聚碳酸酯共聚物包括式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元，所述耐高温聚碳酸酯共聚物具有较高的耐热性能以及优异的抗冲击强度；本发明所述耐高温聚碳酸酯共聚物中的“耐高温”指的是得到的聚碳酸酯共聚物的维卡软化点不低于160℃。
优选地，所述耐高温聚碳酸酯共聚物包含以下通式：
其中，m选自3～15，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14等，n选自2～20，，例如4、6、8、10、12、14、16或18等。
优选地，所述m选自5～10。
优选地，所述n选自3～15。
优选地，所述耐高温聚碳酸酯共聚物的重均分子量为20000～50000g/mol，23000g/mol、26000g/mol、29000g/mol、32000g/mol、35000g/mol、38000g/mol、41000g/mol、44000g/mol或47000g/mol等，进一步优选为25000～40000g/mol。
优选地，所述耐高温聚碳酸酯共聚物中式I所示结构单元的质量百分含量为1～99％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，进一步优选为20～80％。
优选地，所述耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示结构单元的质量百分含量为99～1％，例如90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％等，进一步优选为80～20％。
在本发明提供的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示结构单元的质量百分含量会影响聚合物的耐热性能和抗冲击性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述耐高温聚碳酸酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将双酚A单体和光气进行反应，得到双酚A型碳酸酯低聚物；将双酚TMC单体和光气进行反应，得到双酚TMC型碳酸酯低聚物；
(2)将步骤(1)得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物、封端剂和催化剂进行反应，得到所述耐高温聚碳酸酯共聚物。
本发明通过对双酚TMC型共聚碳酸酯的构效关系的研究，发现随着其中含有双酚TMC结构单元含量的增加，所述双酚TMC型共聚碳酸酯的耐热性能就逐渐增强，即增加共聚单体(双酚TMC单体)的含量，可以得到耐温等级更高的聚碳酸酯树脂；然而，双酚TMC单体的单价非常高，一味的增加双酚TMC单体含量，会导致制备成本太高，不利于工业化应用。
本发明提供的制备方法基于对双酚TMC单体、双酚A单体、以及双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物的反应活性研究，采用两步界面光气连续法制备工艺，首先使得双酚TMC单体发生均聚反应，得到双酚TMC型碳酸酯低聚物，双酚A单体发生均聚反应，得到双酚A型碳酸酯低聚物，并且控制双酚TMC型碳酸酯低聚物和双酚A型碳酸酯低聚物的链段长度；然后使二者发生共聚反应，制备得到一种无规嵌段共聚物；上述制备方法通过两步法成功对最终得到的聚碳酸酯共聚物链段中双酚TMC衍生的聚碳酸酯链段的序列结构进行了调控，达到了使用更少双酚TMC单体得到具有更高耐热等级的聚碳酸酯共聚物的效果，降低了聚碳酸酯共聚物的制备成本，同时使用本发明提供的制备方法得到聚碳酸酯共聚物还具有优异的抗冲击性能，因此，具有更广泛的应用前景。
优选地，步骤(1)所述双酚A单体和第一所述光气的摩尔比为1:(1.01～1.3)，例如1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.14、1:1.16或1:1.18等，进一步优选为1:(1.1～1.2)。
优选地，步骤(1)所述双酚A型碳酸酯低聚物的重均分子量为900～3000g/mol，例如1200g/mol、1400g/mol、1600g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2400g/mol、2600g/mol或2800g/mol，进一步优选为1200～2500g/mol。
优选地，步骤(1)所述双酚TMC单体和光气的摩尔比为1:(1.01～1.3)，例如1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.14、1:1.16或1:1.18等，进一步优选为1:(1.1～1.2)。
优选地，步骤(1)所述双酚TMC型聚碳酸酯低聚物的重均分子量为500～4000g/mol，例如1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol或4000g/mol等，进一步优选为1500～3500g/mol。
优选地，步骤(1)所述双酚A单体和光气进行反应具体包括：将双酚A碱金属盐溶液和光气在有机溶剂中进行反应，得到所述双酚A型碳酸酯低聚物。
优选地，所述双酚A碱金属盐溶液通过将双酚A和碱金属氢氧化物的水溶液混合得到。
优选地，以所述双酚A碱金属盐溶液为1L计，所述双酚A的质量为150～200g，例如155g、160g、165g、170g、175g、180g、185g、190g或195g等，进一步优选为160～170g。
优选地，步骤(1)所述双酚TMC单体和光气进行反应具体包括：将双酚TMC碱金属盐溶液和光气在有机溶剂中进行反应，得到所述双酚TMC型碳酸酯低聚物。
优选地，所述双酚TMC碱金属盐溶液通过将双酚TMC和碱金属氢氧化物的水溶液混合得到。
优选地，以所述双酚TMC碱金属盐溶液为1L计，所述双酚TMC的质量为100～500g，例如150g、200g、250g、300g、350g、400g或450g等，进一步优选为200～250g。
优选地，所述双酚A碱金属盐溶液和双酚TMC碱金属盐溶液的pH值各自独立地为11～13，例如11.2、11.4、11.6、11.8、12、12.2、12.4、12.6或12.8等，进一步优选为12～12.8。
优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢氧化钠。
优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二氯甲烷。
优选地，步骤(1)所述双酚A型碳酸酯低聚物和双酚TMC型聚碳酸酯低聚物的固含量各自独立地为5～15％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等，进一步优选为6～10％。
优选地，步骤(2)所述封端剂包括苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚或对氰基苯酚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为对叔丁基苯酚和/或对枯基苯酚。
优选地，步骤(2)所述封端剂与双酚A单体、双酚TMC单体的总和的摩尔比为(20～50):1，例如23:1、26:1、29:1、32:1、35:1、38:1、41:1、44:1或47:1等，进一步优选为(25～40):1。
优选地，步骤(2)所述催化剂包括三乙胺、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为三乙胺。
优选地，步骤(2)所述催化剂与骤(1)所述双酚A单体、双酚TMC单体的总和的摩尔比为1:(100～1000)，例如1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800或1:900等，进一步优选为1:(200～500)。
优选地，步骤(2)所述反应具体包括如下步骤：
(2a)将步骤(1)得到的双酚A型聚碳酸酯低聚物和惰性有机溶剂混合，得到双酚A型聚碳酸酯低聚物溶液；将步骤(1)得到的双酚TMC型碳酸酯低聚物和有机溶剂混合，得到双酚TMC型碳酸酯低聚物溶液；
(2b)将步骤(2a)得到的双酚A型碳酸酯低聚物溶液和双酚TMC型碳酸酯低聚物溶液进行反应，得到初始产物；
(2c)将步骤(2b)得到的初始产物、催化剂溶液和封端剂溶液进行反应，得到所述耐高温聚碳酸酯共聚物；
优选地，步骤(2a)所述双酚A型碳酸酯低聚物溶液和双酚TMC型聚碳酸酯低聚物溶液的固含量各自独立地为1～15％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％或14％等，进一步优选为6～10％。
优选地，步骤(2b)所述反应的时间各自独立地为10～30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min或28min等，进一步优选为10～20min。
优选地，步骤(2c)所述封端剂溶液中封端剂的质量百分含量为10～20％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％等，进一步优选为10～15％。
优选地，步骤(2c)催化剂溶液中催化剂的质量百分含量为1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，进一步优选为2～5％。
优选地，步骤(2c)所述反应的时间为30～90min，35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min或85min等，进一步优选为30～60min。
优选地，步骤(2)所述反应结束后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理包括油水分离、洗涤和脱除溶剂的步骤。
优选地，所诉洗涤包括碱洗、酸洗和多次水洗的步骤。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1a)将双酚A和碱金属氢氧化物的水溶液混合，得到pH值为11～13的双酚A碱金属盐溶液；将双酚TMC和碱金属氢氧化物的水溶液混合，得到pH值为11～13的双酚TMC碱金属盐溶液；
(1b)将步骤(1a)得到的双酚A碱金属盐溶液和光气在有机溶剂进行反应，得到固含量为5～15％、重均分子量为900～3000g/mol的双酚A型碳酸酯低聚物；将步骤(1)得到的双酚TMC碱金属盐溶液和光气在有机溶剂进行反应，得到固含量为5～15％、重均分子量为500～4000g/mol的双酚TMC型碳酸酯低聚物；
(2a)将步骤(1b)得到的双酚A型碳酸酯低聚物和有机溶剂混合，得到固含量为1～15％的双酚A型碳酸酯低聚物溶液；将步骤(2)得到的双酚TMC型碳酸酯低聚物和有机溶剂混合10～30min，得到固含量为1～15％的双酚TMC型碳酸酯低聚物溶液；
(2b)将步骤(2a)得到的双酚A型碳酸酯低聚物溶液和双酚TMC型碳酸酯低聚物溶液反应10～30min，得到初始产物；
(2c)将步骤(2b)得到的初始产物、催化剂溶液和封端剂溶液反应30～90min，油水分离、取油相依次进行碱洗、酸洗和多次水洗，脱除溶剂，得到所述耐高温聚碳酸酯共聚物。
第三方面，本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物包括如第一方面所述的耐高温聚碳酸酯共聚物和其他芳香族聚碳酸酯的组合。
本发明所述“其他芳香族聚碳酸酯”指的是不含有双酚TMC结构单元的聚碳酸酯。
优选地，所述聚碳酸酯树脂组合物中耐高温聚碳酸酯共聚物的质量百分含量为5～100％且不等于100％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等。
优选地，所述其他芳香族聚碳酸酯包括双酚A型均聚碳酸酯。
优选地，所述聚碳酸酯树脂组合物中还包括添加剂。
优选地，所述聚碳酸酯树脂组合物中添加剂的含量为0～5％且不等于0％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。
优选地，所述添加剂包括脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂或染料中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的耐高温聚碳酸酯共聚物包含式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元，具有优异的抗冲击性和耐热性能。
(2)本发明提供的耐高温聚碳酸酯共聚物采用两步界面光气连续法的制备工艺，通过控制反应过程中双酚A型碳酸酯低聚物以及双酚TMC型碳酸酯低聚物的链长，调控两种单体之间的反应活性的，使共缩聚阶段的反应以扩散控制为主，以便调控耐高温聚碳酸酯共聚物链段中的序列结构，得到无规嵌段共聚物；进而实现了使用更少的双酚TMC单体，获得更高耐热等级以及更优抗冲击性能的共聚碳酸酯的效果，且制备成本较低，更适合工业化生产和应用。
(3)本发明提供的包含所述耐高温聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂组合物同样具有优异的耐温性能和抗冲击性能，具体而言，本发明提供的聚碳酸酯组合物的缺口冲击强度(23℃)为650～810J/m，维卡软化点为140～195℃，透光率为89～91，雾度为0.88～1.02；在车灯、医疗器械、消费电子以及太阳能光伏板等领域均具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1提供的耐高温聚碳酸酯共聚物的制备流程图
图2是实施例1提供的耐高温聚碳酸酯共聚物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所提供的实施例中的双酚TMC单体均购于日本松原，纯度为99.9％；双酚A单体均购于三菱化学，纯度为99.5％。
实施例1
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，所述耐高温聚碳酸酯共聚物由式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元组成：
本实施例提供的耐高温聚碳酸酯共聚物的制备方法包括如下步骤，其制备流程图如图1所示：
(1)在D1容器中，将4566g双酚A(BPA)和质量百分含量为32％的氢氧化钠的水溶液混合，得到浓度为170g/L的BPA钠盐溶液；在D2容器中，将3058g的双酚TMC(BPTMC)和质量百分含量为32％氢氧化钠的水溶液混合，得到浓度为165g/L的BPTMC钠盐溶液；在D9容器中，将三乙胺和二氯甲烷混合，得到质量百分含量为5％的三乙胺的二氯甲烷溶液；在D10容器中，将131g的叔丁基苯酚(PTBP)和二氯甲烷混合，得到质量百分含量为11％的PTBP的二氯甲烷溶液；
(2)将步骤(1)得到的BPA钠盐溶液、容器D3中的2277g光气和容器D5中的二氯甲烷连续通入容器SMX1中进行反应，保证容器SMX1中光气过量率为15％，维持反应液的pH在12～12.5，得到双酚A型碳酸酯低聚物；将步骤(1)得到的双酚TMC钠盐溶液、容器D4中的1122g光气和容器D6中的二氯甲烷连续通入容器SMX2中进行反应，保持容器SMX2中光气过量率为15％，维持反应液的pH在12～12.5，得到双酚TMC型碳酸酯低聚物；
(3)30℃下，将步骤(2)得到的双酚A型碳酸酯低聚物和容器D7中的二氯甲烷连续通入容器R1中混合，使得容器R1中双酚A型碳酸酯低聚物的固含量为10％；在25℃下，将步骤(2)得到的双酚TMC型碳酸酯低聚物和二氯甲烷不断通入容器R2中混合，使得容器R2中双酚TMC型碳酸酯低聚物的固含量为10％；
(4)将步骤(3)得到的双酚A型碳酸酯低聚物和双酚TMC型碳酸酯低聚通入在容器SMX3中进行反应20min，得到初始产物；
(5)将步骤(4)得到的初始产物、步骤(1)得到的三乙胺的二氯甲烷溶液(三乙胺的加入量为最终得到的聚合物总重量的0.4％)和PTBP的二氯甲烷溶液通入容器R3中反应40min，进行纯化并脱除有机溶剂，得到所述耐高温聚碳酸酯共聚物。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例步骤(2)得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及步骤(5)得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为1800g/mol、2000g/mol以及33900g/mol；利用核磁核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)对步骤(5)得到的耐高温聚碳酸酯共聚物进行测试，测试得到的本实施例提供的耐高温聚碳酸酯共聚物的1H-NMR谱图如图2所示，从图2可以看出，位移在δ＝1.00ppm处的峰为式I所示结构单元中甲基的吸收峰，δ＝1.68ppm处的峰为式Ⅱ所示结构单元上甲基的吸收峰，结合GPC测试结果以及核磁测试结果，证明本实施例成功合成得到了由式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元组成的聚碳酸酯共聚物；且按照A(δ1.68)/[A(δ1.68)+A(δ1.0)]×100％计算得到式Ⅱ所示结构单元在耐高温聚碳酸酯共聚物中的摩尔占比为33％，其中，A为积分面积。
实施例2
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，其与实施例1的区别在于，在制备方法中，步骤(1)的D2容器中BPTMC的质量为690g，D10容器中PTBP的质量为91g；步骤(2)的D4容器中光气的质量为253g，其他组成、条件和步骤均与实施例1相同。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例制备过程中得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为1500g/mol、1600g/mol以及33200g/mol；并且采用核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为10％。
实施例3
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，其与实施例1的区别在于，在制备方法中，步骤(1)的D2容器中BPTMC的质量为8230g，D10容器中PTBP的质量为218g；步骤(2)的D4容器中光气的质量为3018g，其他组成、条件和步骤均与实施例1相同。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例制备过程中得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为2000g/mol、3300g/mol以及33800g/mol；并且采用核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为57％。
实施例4
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，其与实施例1的区别在于，在制备方法中，步骤(1)的D2容器中BPTMC的质量为540g，D10容器中PTBP的质量为89g；步骤(2)的D4容器中光气的质量为198g，其他组成、条件和步骤均与实施例1相同。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例制备过程中得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为1900g/mol、1100g/mol以及33000g/mol；并且采用核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为8％。
实施例5
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，所述耐高温聚碳酸酯共聚物由式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元组成：
本实施例提供的耐高温聚碳酸酯共聚物的制备方法包括如下步骤，其制备流程图如图1所示：
(1)在D1容器中，将4566g双酚A(BPA)和质量百分含量为32％的氢氧化钠的水溶液混合，得到浓度为170g/L的BPA钠盐溶液；在D2容器中，将2415g的双酚TMC(BPTMC)和质量百分含量为32％氢氧化钠的水溶液混合，得到浓度为165g/L的BPTMC钠盐溶液；在D9容器中，将三乙胺和二氯甲烷混合，得到质量百分含量为5％的三乙胺的二氯甲烷溶液；在D10容器中，将120g的叔丁基苯酚(PTBP)和二氯甲烷混合，得到质量百分含量为11％的PTBP的二氯甲烷溶液；
(2)将步骤(1)得到的BPA钠盐溶液、容器D3中的2277g光气和容器D5中的二氯甲烷连续通入容器SMX1中进行反应，保证容器SMX1中光气过量率为15％，维持反应液的pH在12～12.5，得到双酚A型碳酸酯低聚物；将步骤(1)得到的双酚TMC钠盐溶液、容器D4中的886g光气和容器D6中的二氯甲烷连续通入容器SMX2中进行反应，保持容器SMX2中光气过量率为15％，维持反应液的pH在12～12.5，得到双酚TMC型碳酸酯低聚物；
(3)30℃下，将步骤(2)得到的双酚A型碳酸酯低聚物和容器D7中的二氯甲烷连续通入容器R1中混合，使得容器R1中双酚A型碳酸酯低聚物的固含量为10％；在25℃下，将步骤(2)得到的双酚TMC型碳酸酯低聚物和二氯甲烷不断通入容器R2中混合，使得容器R2中双酚TMC型碳酸酯低聚物的固含量为10％；
(4)将步骤(3)得到的双酚A型碳酸酯低聚物和双酚TMC型碳酸酯低聚通入在容器SMX3中进行反应20min，得到初始产物；
(5)将步骤(4)得到的初始产物、步骤(1)得到的三乙胺的二氯甲烷溶液(三乙胺的加入量为最终得到的聚合物总重量的0.4％)和PTBP的二氯甲烷溶液通入容器R3中反应40min，进行纯化并脱除有机溶剂，得到所述耐高温聚碳酸酯共聚物。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例步骤(2)得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为3100g/mol、1800g/mol以及32900g/mol；并且采用核磁共振仪(型号Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为28％。
实施例6
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，其与实施例1的区别在于，在制备方法中，步骤(1)的D2容器中BPTMC的质量为6209g，D10容器中PTBP的质量为184g；步骤(2)的D4容器中光气的质量为2277g，其他组成、条件和步骤均与实施例1相同。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例制备过程中得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为3600g/mol、2400g/mol以及33700g/mol；并且采用核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为50％。
实施例7
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，其与实施例5的区别在于，在制备方法中，步骤(1)的D10容器中PTBP的质量为189g，其他组成、条件和步骤均与实施例1相同。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例制备过程中得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为2500g/mol、1900g/mol以及21200g/mol；并且采用核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为28％。
实施例8
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，其与实施例5的区别在于，在制备方法中，步骤(1)的D10容器中PTBP的质量为80g，其他组成、条件和步骤均与实施例1相同。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例制备过程中得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为1800g/mol、1800g/mol以及49500g/mol；并且采用核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为28％。
实施例9
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，其与实施例5的区别在于，在制备方法中，步骤(3)的容器R1中双酚A型碳酸酯低聚物的固含量为8％，容器R2中双酚TMC型碳酸酯低聚物的固含量为8％，其他组成、条件和步骤均与实施例1相同。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例制备过程中得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为2100g/mol、1700g/mol以及33400g/mol；并且采用核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为28％。
实施例10
一种耐高温聚碳酸酯共聚物，其与实施例5的区别在于，在制备方法中，步骤(3)的容器R1中双酚A型碳酸酯低聚物的固含量为12％，容器R2中双酚TMC型碳酸酯低聚物的固含量为12％，其他组成、条件和步骤均与实施例1相同。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号为Waters 1515，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min)测试本实施例制备过程中得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物以及最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物的分子量分别为1300g/mol、1900g/mol以及33100g/mol；并且采用核磁共振仪(型号为Burker公司的AVⅢHD400MHz)测试得到本实施例最终得到的耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示重复单元的摩尔占为28％。
对比例1
一种聚碳酸酯共聚物，为市售产品APEC1695。
对比例2
一种聚碳酸酯共聚物，为市售产品APEC1803。
对比例3
一种聚碳酸酯共聚物，为市售产品APEC2097。
对比例4
一种聚碳酸酯共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)向有氮气保护的混合器中加入4566g双酚A(BPA)、3058g双酚TMC(BPTMC)、2793g氢氧化钠、131g对叔丁基苯酚、7200g水混合均匀，完全溶解后，形成酚钠盐水相；在另一混合器中加入3399g液态光气和77096g二氯甲烷(MC)，并将两者混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的酚钠盐水相放放入聚合反应器中，在550rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液加入至聚合反应器中，同时，向反应体系中滴加质量浓度32％的氢氧化钠水溶液以保持反应体系的pH为11.4，加入三乙胺的二氯甲烷溶液，反应体系的温度维持在35℃，反应2h后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到所述聚碳酸酯共聚物。
应用例1
一种聚碳酸酯树脂组合物，其制备方法包括：将1000g耐高温聚碳酸酯共聚物(实施例1)、2277g的Clarnate通用级PC树脂、2277g的Clarnate/>通用级PC树脂、6g的抗氧剂(Irgafos 168，购自Ciba-Geigy)和9g的脱模剂(GlycolubeR P-ETS，购自Lonza))使用科贝隆CTE35型挤出机在300℃下挤出切粒，注塑成型，得到所述聚碳酸酯树脂组合物。
应用例2～10
一种聚碳酸酯树脂组合物，其与应用例1的区别仅在于，分别采用是实施例2～10得到的耐高温聚碳酸酯共聚物替换实施例1得到的耐高温聚碳酸酯共聚物，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1～4
一种聚碳酸酯树脂组合物，其与应用例1的区别仅在于，分别采用是对比例1～4得到的聚碳酸酯共聚物替换实施例1得到的耐高温聚碳酸酯共聚物，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
(1)BPTMC占比：利用核磁测试，测定共聚物的1H-NMR，δ＝1.68ppm处为BPTMC链段上甲基的吸收峰，按照BPTMC的摩尔占比＝A(δ1.68)/[A(δ1.68)+A(δ1.0)]×100％，其中，A为积分面积，计算得到最终得到的聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示结构单元的摩尔占比；
(2)维卡软化点：采用ISO 306的标准，在50N以及120℃下进行测试；
(3)缺口冲击强度：按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测标准进行测定；
(4)透光率和雾度：按照ASTM D1003提供的测试标准进行测试。
按照上述测试方法(1)～(3)对实施例1～10和对比例1～4提供的聚碳酸酯共聚物进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：本发明提供的耐高温聚碳酸酯共聚物在使用更少的双酚TMC单体的情况下可以使得到的聚碳酸酯共聚物达到更高的耐热等级，同时还具有较高的缺口冲击强度。
具体而言，市售产品APEC1695(对比例1)中BPTMC的占为10％，其维卡软化点仅为159℃，不仅低于本发明实施例2得到的聚碳酸酯共聚物(BPTMC的占比为10％，维卡软化点为170℃)，而且低于本发明实施例6得到的聚碳酸酯共聚物(BPTMC的占比仅为8％，但是其维卡软化点高达161℃)；且对比例1得到的聚碳酸酯的缺口冲击强度仅为500J/m，远远低于本发明提供的聚碳酸酯共聚物。
进一步比较实施例3和对比例3可以发现，在BPTMC占比相同的情况下(均为57％)，本发明实施例3提供的聚碳酸酯共聚物的维卡软化点高达213℃，缺口冲击强度为560J/m；而对比例3提供的市售产品APEC2097的维卡软化点仅为200℃，低于实施例3，且对比例3提供的市售产品APEC2097的缺口冲击强度仅为400J/m，更是远远低于实施例3。
并且比较实施例1和对比例4可以看出，在BPTMC占比相同的情况下(均为33％)，采用本发明提供的制备方法制备得到的聚碳酸酯树脂的维卡软化点更好，说明耐热性更好，且缺口冲击强度更高。
按照上述测试方法(2)～(4)对应用例1～10和对比应用例1～4提供的聚碳酸酯树脂组合物进行测试，测试结果如表2所示：
表2
根据表2数据可以看出，包含本发明提供的耐高温聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的抗冲击性能和更高的耐温性能；
具体而言，应用例1～10得到的聚碳酸酯组合物的缺口冲击强度(23℃)为650～810J/m，维卡软化点为140～195℃，透光率为89～91，雾度为0.88～1.02。
申请人声明，以上所述仅为一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (53)

1.一种耐高温聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述耐高温聚碳酸酯共聚物包含式I所示结构单元和式Ⅱ所示结构单元：
所述耐高温聚碳酸酯共聚物的重均分子量为20000～50000g/mol；
所述耐高温聚碳酸酯共聚物中式Ⅱ所示结构单元的质量百分含量为80～20％；
所述制备方法包括：
(1)将双酚A单体和光气进行反应，得到双酚A型碳酸酯低聚物；将双酚TMC单体和光气进行反应，得到双酚TMC型碳酸酯低聚物；所述双酚A型碳酸酯低聚物的重均分子量为900～3000g/mol，所述双酚TMC型碳酸酯低聚物的重均分子量为500～4000g/mol；
(2)将步骤(1)得到的双酚A型碳酸酯低聚物、双酚TMC型碳酸酯低聚物、封端剂和催化剂进行反应，得到所述耐高温聚碳酸酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐高温聚碳酸酯共聚物的重均分子量为25000～40000g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐高温聚碳酸酯共聚物中式I所示结构单元的质量百分含量为20～80％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚A单体与光气进行反应的摩尔比为1:(1.01～1.3)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚A单体与光气进行反应的摩尔比为1:(1.1～1.2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚A型碳酸酯低聚物的重均分子量为1200～2500g/mol。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚TMC单体和光气进行反应的摩尔比为1:(1.01～1.3)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚TMC单体和光气进行反应的摩尔比为1:(1.1～1.2)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚TMC型碳酸酯低聚物的重均分子量为1500～3500g/mol。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚A单体和光气进行反应具体包括：将双酚A碱金属盐溶液和光气在有机溶剂中进行反应，得到所述双酚A型碳酸酯低聚物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A碱金属盐溶液通过将双酚A和碱金属氢氧化物的水溶液混合得到。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以所述双酚A碱金属盐溶液为1L计，所述双酚A的质量为150～200g。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以所述双酚A碱金属盐溶液为1L计，所述双酚A的质量为160～170g。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚TMC单体和光气进行反应具体包括：将双酚TMC碱金属盐溶液和光气在有机溶剂中进行反应，得到所述双酚TMC型碳酸酯低聚物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述双酚TMC碱金属盐溶液通过将双酚TMC和碱金属氢氧化物的水溶液混合得到。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，以所述双酚TMC碱金属盐溶液为1L计，所述双酚TMC的质量为100～500g。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，以所述双酚TMC碱金属盐溶液为1L计，所述双酚TMC的质量为200～250g。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A碱金属盐溶液和双酚TMC碱金属盐溶液的pH值各自独立地为11～13。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A碱金属盐溶液和双酚TMC碱金属盐溶液的pH值各自独立地为12～12.8.
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
22.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚A型碳酸酯低聚物和双酚TMC型聚碳酸酯低聚物的固含量各自独立地为5～15％。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双酚A型碳酸酯低聚物和双酚TMC型聚碳酸酯低聚物的固含量各自独立地为6～10％。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述封端剂包括苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚或对氰基苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述封端剂为对叔丁基苯酚和/或对枯基苯酚。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述封端剂与步骤(1)所述双酚A单体、双酚TMC单体的总和的摩尔比为(20～50):1。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述封端剂与步骤(1)所述双酚A单体、双酚TMC单体的总和的摩尔比为(25～40):1。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂包括三乙胺、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为三乙胺。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂与骤(1)所述双酚A单体、双酚TMC单体的总和的摩尔比为1:(100～1000)。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂与骤(1)所述双酚A单体、双酚TMC单体的总和的摩尔比为1:(200～500)。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应具体包括如下步骤：
(2a)将步骤(1)得到的双酚A型聚碳酸酯低聚物和有机溶剂混合，得到双酚A型聚碳酸酯低聚物溶液；将步骤(1)得到的双酚TMC型碳酸酯低聚物和有机溶剂混合，得到双酚TMC型碳酸酯低聚物溶液；
(2b)将步骤(2a)得到的双酚A型碳酸酯低聚物溶液和双酚TMC型碳酸酯低聚物溶液进行反应，得到初始产物；
(2c)将步骤(2b)得到的初始产物、催化剂溶液和封端剂溶液进行反应，得到所述耐高温聚碳酸酯共聚物。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2a)所述双酚A型碳酸酯低聚物溶液和双酚TMC型碳酸酯低聚物溶液的固含量各自独立地为1～15％。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2a)所述双酚A型碳酸酯低聚物溶液和双酚TMC型碳酸酯低聚物溶液的固含量各自独立地为6～10％。
37.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2b)所述述反应的时间为10～30min。
38.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2b)所述述反应的时间为10～20min。
39.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2c)所述封端剂溶液中封端剂的质量百分含量为10～20％。
40.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2c)所述封端剂溶液中封端剂的质量百分含量为10～15％。
41.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2c)所述催化剂溶液中催化剂的质量百分含量为1～10％。
42.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2c)所述催化剂溶液中催化剂的质量百分含量为2～5％。
43.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2c)所述反应的时间为30～90min。
44.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2c)所述反应的时间为30～60min。
45.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应结束后还包括后处理的步骤。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括油水分离、洗涤和脱除溶剂的步骤。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括碱洗、酸洗和多次水洗的步骤。
48.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂组合物包括如权利要求1-47任一项所述的制备方法得到的耐高温聚碳酸酯共聚物和其他芳香族聚碳酸酯的组合。
49.根据权利要求48所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂组合物中耐高温聚碳酸酯共聚物的质量百分含量为5～100％且不等于100％。
50.根据权利要求48所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述其他芳香族聚碳酸酯包括双酚A型均聚碳酸酯。
51.根据权利要求48所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂组合物中还包括添加剂。
52.根据权利要求51所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂组合物中添加剂的含量为0～5％且不等于0％。
53.根据权利要求51所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述添加剂包括脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂或染料中的任意一种或至少两种的组合。
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