CN102000834B - 金属或金属化合物空心球的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米材料技术领域的金属或金属化合物空心球的制备方法，通过将前驱体油相与活性剂溶液混合后制成微乳液，以微乳液油水界面为模板反应后得到金属或金属化合物空心球。本发明通过改变两相中的反应物，可以制备不同成分的纳米空心球，是一种制备金属和金属化合物空心球的通用性方法。

Description

金属或金属化合物空心球的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种金属与金属化合物的纳米空心球的制备方法。

背景技术

纳米空心球由于其特殊的结构，在物理、化学、光学以及电磁学方面表现出了一些特殊的性能，可以用作催化、光电、生物医药、轻体和磁性材料，因此在工程材料，功能材料、生物制药，化工工业和军事工业等领域具有极大的应用前景。目前，应用较多的制备空心球的方法是模板法，其制备空心球的基本原理是：以微粒等为模板，通过物理化学过程或自组织过程，在模板外表形成一层所需材料的壳层，最后通过溶解或裂解、蒸发、焙烧等手段除去模板，从而得到相应的空心球。

通常制备空心球的模板分为两种：硬模板和软模板。硬模板法是指以固体粒子(硅球和高分子树脂球等)为模板来制备空心纳微粒子的方法。在制备过程中模板颗粒均需以锻烧或溶解的方法除掉，才能得到空心球。因此，硬模板法去除模版的较困难，工艺比较复杂，成本也高。软模板方法与硬模板法相比，无需专门去除模板，工艺要求相对简单。一般软模板法是气体或液体微粒(气腔、乳液、液滴、胶粒等)通过吸附反应物让反应在微粒表面发生，(JianchunB，Yongye L，Zheng X，S L. Adv Mater 2003；15：1832-5.)或者模板作为反应物参加反应，生成物作为壳包覆在未反应的模板上，(J.X.Huang，Y.Xie，B.LiAdv Mater.，2000，12(11)：808-811)，从而形成空心球。这些方法需要反应物前驱体与模板有较强的物理或化学吸附作用，或者模板本身与前驱体反应，从而导致空心球的制备有较大的局限性，制备方法的通用性受到很大限制。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种金属或金属化合物空心球的制备方法，通过改变两相中的反应物，可以制备不同成分的纳米空心球，是一种制备金属和金属化合物空心球的通用性方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将前驱体油相与活性剂溶液混合后制成微乳液，以微乳液油水界面为模板反应后得到金属或金属化合物空心球。

所述的前驱体油相是指：将有机金属盐溶于有机溶剂中，配制成金属质量百分含量为0.001～20％的前驱体油相。

所述有机金属盐是指：环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜或环烷酸铁；

所述的有机溶剂是指：环己烷或二甲苯；

所述的活性剂溶液是指：表面活性剂和助表面活性剂的水溶液，其中：

所述的表面活性剂是指：0.09g/mL的十二烷基硫酸钠、0.08g/mL十六烷基三甲基溴化铵或0.5(v/v)的曲拉通X-100；

所述的助表面活性剂是指：0.31(v/v)的正丁醇或正己醇；

所述的微乳液中前驱体油相的质量百分含量为0.001～50％。

所述的反应是指：在1℃～95℃的恒温环境中搅拌的同时加入还原剂或沉淀剂溶液反应1～60分钟；

所述的沉淀剂溶液是指：40g/L的氢氧化钠溶液或15g/L的硫代乙酰胺；

所述的还原剂是指：50g/L的葡萄糖溶液、0.27(v/v)水合肼溶液或50g/L硼氢化钠。

本发明通过改变反应物可以制备不同成分的空心球。本发明工艺简单，操作方便，且能有效的控制空心球的粒径，在纳米材料制备和其他相关领域具有很好应用价值。

附图说明

图1为本发明所述方法制备的镍纳米空心球的X射线粉末衍射图。

图2为本发明所述方法制备的镍纳米空心球的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

空心镍球的制备

将0.01g环烷酸镍溶于1ml二甲苯中配制成镍含量0.08％的油相。再将1g十二烷基硫酸钠、3.5ml正丁醇、11ml去离子水、0.1g氢氧化钠和3ml水合肼的配制成混合溶液，95℃搅拌半小时。然后将前面的油相滴入混合溶液，搅拌几分钟形成蓝色透明微乳液，95℃继续搅拌10分钟，溶液逐渐由蓝色变灰，到溶液变黑5分钟后停止加热，让溶液冷却到室温，离心分离出黑色沉淀，将所得的沉淀用去离子水、乙醇清洗几遍，真空干燥。经X射线粉末衍射鉴定最后所得的粉末为纯镍(附图1)，透射电子显微镜照片(附图2)显示：镍空心球的直径为50～150nm，球壳厚度约为20nm。

实施例2

空心钴球的制备

将0.2g环烷酸钴溶于1ml二甲苯中配制成钴含量0.15％的油相。再将1g十二烷基硫酸钠、3.5ml正丁醇、nml去离子水配制成混合溶液，95℃搅拌半小时。然后将前面的油相滴入混合溶液，搅拌几分钟形成紫红色微乳液，滴入40g/L氢氧化钠和50g/L硼氢化钠混合溶液2ml，95℃继续搅拌10分钟，溶液变黑，停止加热，让溶液冷却到室温，离心分离出黑色沉淀，将所得的沉淀用去离子水、乙醇清洗几遍，真空干燥。最后所得的粉末为钴空心球，空心球的直径为100～250nm，球壳厚度约为20nm。

实施例3

空心硫化铜球的制备

将0.2g环烷酸铜溶于1ml二甲苯中配制成油相。再将1g十二烷基硫酸钠、3.5ml正丁醇、12ml去离子水配制成混合溶液，10℃搅拌半小时。然后将前面的油相滴入混合溶液，搅拌几分钟形成蓝色透明微乳液，10℃继续搅拌10分钟，滴入15g/L的硫代乙酞胺2ml，10℃反应60分钟，溶液变黄褐色，离心分离出黄褐色沉淀，将所得的沉淀用去离子水、乙醇清洗几遍，真空干燥。最后所得的粉末为硫化铜空心球，空心球的直径为80～200nm，球壳厚度约为10nm。

实施例4

空心氧化铜球的制备

将0.8g环烷酸铜溶于1ml环己烷中配制成铜含量0.1％油相。再将1g十六烷基三甲基溴化铵、3ml正己醇、12ml去离子水配制成混合溶液，60℃搅拌半小时。然后将前面的油相滴入混合溶液，搅拌几分钟形成蓝色透明微乳液，60℃继续搅拌10分钟，滴入50g/L的葡萄糖和40g/L的氢氧化钠的混合溶液2ml，60℃反应1分钟，溶液变黑，停止加热，让溶液冷却到室温，离心分离出黑色沉淀，将所得的沉淀用去离子水、乙醇清洗几遍，真空干燥。最后所得的粉末为氧化铜空心球，空心球的直径为150～300nm，球壳厚度约为20nm。

实施例5

空心氧化铁球的制备

将9g环烷酸铁和1ml环己烷混合配制成铁含量6％油相。再将2ml曲拉通X-100、0.3ml正己醇、10ml去离子水配制成混合溶液，40℃搅拌半小时。然后将前面的4ml油相滴入混合溶液，搅拌几分钟形成褐色透明微乳液，40℃继续搅拌10分钟，滴入40g/L的氢氧化钠溶液1ml，40℃反应10分钟，溶液变成浑浊深褐色，停止加热，让溶液冷却到室温，离心分离出褐色沉淀，将所得的沉淀用去离子水、乙醇清洗几遍，真空干燥。最后所得的粉末为氧化铁空心球，空心球的直径为100～300nm，球壳厚度约为20nm。

Claims (1)

1.一种金属或金属化合物空心球的制备方法，其特征在于，通过将前驱体油相与活性剂溶液混合后制成微乳液，以微乳液油水界面为模板反应后得到金属或金属化合物空心球；

所述的前驱体油相是指：将有机金属盐溶于有机溶剂中，配制成金属质量百分含量为0.001～20％的前驱体油相，所述有机金属盐是指：环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜或环烷酸铁，所述的有机溶剂是指：环己烷或二甲苯；

所述的活性剂溶液是指：表面活性剂和助表面活性剂的水溶液，其中：

所述的表面活性剂是指：0.09g/mL的十二烷基硫酸钠、0.08g/mL十六烷基三甲基溴化铵或0.5(v/v)的曲拉通X-100，所述的助表面活性剂是指：0.31(v/v)的正丁醇或正己醇；

所述的微乳液中前驱体油相的质量百分含量为0.001～50％；

所述的反应是指：在1℃～95℃的恒温环境中搅拌的同时加入还原剂或沉淀剂溶液反应1～60分钟，所述的还原剂是指：50g/L的葡萄糖溶液、0.27(v/v)水合肼溶液或50g/L硼氢化钠；所述的沉淀剂溶液是指：40g/L的氢氧化钠溶液或15g/L的硫代乙酰胺。

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