BR102014005494B1

BR102014005494B1 - Processo de síntese de partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas

Info

Publication number: BR102014005494B1
Application number: BR102014005494-4A
Authority: BR
Inventors: Roberto Binder; Valderes Drago; Gustavo Tontini; Aloisio Nelmo Klein; Cristiano Binder
Original assignee: Universidade Federal De Santa Catarina - Ufsc
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2021-10-05
Also published as: EP3117024B1; BR102014005494A2; CN106460181A; WO2015135051A1; US10195669B2; SK500652016A3; US20170014913A1; EP3117024A1

Abstract

processo para síntese de partículas ocas metálicas nanoestruturadas na qual o metal é depositado sobre máscaras de sacrifícios pelo método de deposição autocatalítica sem potencial externo, partículas ocas metálicas nanoestruturadas, material particulado e uso do material particulado. a presente invenção refere-se a um processo para a síntese de partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas na qual o metal é depositado sobre máscaras de sacrifícios formadas em uma solução coloidal polimérica pelo método de deposição autocatalítica sem potencial externo (deposição pelo presente processo libera apenas produtos gasosos (n2 e h2) durante a sua oxidação, que evoluem sem deixar contaminantes no depósito). material particulado composto por partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas com diâmetro médio entre 100 nm e 5 (mi)m e baixa densidade em relação ao metal mássico e um processo de compactação e sinterização de um corpo de prova a verde formado pelo respectivo material particulado também são descritos.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a síntese de partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas na qual o metal é depositado sobre máscaras de sacrifícios formadas em uma solução coloidal polimérica pelo método de deposição autocatalítica sem potencial externo (deposição por electroless).

[002] As esferas ocas metálicas nanoestruturadas obtidas pelo processo da presente invenção apresentam densidade significativamente menor do que o metal bulk, permitindo sua utilização em processos de metalurgia do pó e catálise com menor consumo de material. O uso do material particulado em processamento por metalurgia do pó também é descrito.

Descrição do estado da técnica

[003] Materiais nanoestruturados apresentam potencial de aplicação em várias áreas da engenharia tendo em vista que, devido as suas dimensões reduzidas, estes podem apresentar propriedades químicas, físicas e mecânicas muito distintas em relação aos materiais em escala macroscópica. Por exemplo, átomos superficiais em materiais metálicos apresentam uma maior distância interatômica e menor força de ligação com seus pares, sendo que este efeito é evidenciado em materiais nanométricos, nos quais o volume ocupado pelos átomos superficiais pode vir a representar uma quantidade significativa do volume total de uma partícula. Isto provê aos materiais nanoestruturados, propriedades únicas, como por exemplo a diminuição no ponto de fusão do material (Cao, G. Nanostructures & Nanomaterials. London: Imperial College Press, 2004).

[004] O documento US 2012/0001354 A1 descreve outra propriedade importante de materiais nanoestruturados, que consiste no aumento da área específica do material, aumentando assim o potencial de aplicação em materiais para catálise por aumentar sua atividade catalítica.

[005] Uma das formas de produção de materiais nanoestruturados utilizada no estado da técnica é a deposição autocatalítica sem potencial externo (eletroless deposition).

[006] O processo de deposição sem potencial externo é regido eletroquimicamente pela simultânea deposição catódica de um metal e oxidação anódica de um agente redutor. Este processo é considerado uma reação autocatalítica, pois o próprio depósito atua como catalisador da oxirredução (Mallory, G. O. e Hadju, J. B. Electroless Plating - Fundaments and Applications. Orlando: American Electroplaters and Surface Finishers Society, 1990. ISBN 0936569077).

[007] Através deste método sem potencial externo é possível produzir materiais nanoestruturados de metais de transição como Ni, Pt, Pd, Au e Cu com as mais variadas morfologias, tais como esferas, esferas ocas, bastões, tubos, placas e ouriços com tamanhos de cristalito menores do que 100 nm.

[008] O agente redutor mais comumente utilizado em deposição por electroless para a maioria dos metais é o hipofosfito de sódio (NaPO2H2) que, ao ser oxidado libera o elemento fósforo que tem forte atração por metais de transição, podendo incorporar até por volta de 14 % em peso de P intersticial no depósito metálico.

[009] Outro agente redutor menos comum é o boroidreto de sódio (NaBH4) que de forma semelhante, incorpora boro no depósito, porém em porções menores.

[0010] Elementos contaminantes podem alterar propriedades físicas e químicas do material variando sua eficiência a depender da aplicação proposta. A incoporação de fósforo no níquel, por exemplo, aumenta sua resistência a corrosão química, porém diminui sua resistência a temperatura, ocorrendo uma precipitação de fase Ni3P e fragilizando o material em torno de 340°C. A incorporação de contaminantes em metais magnéticos também diminui suas propriedades magnéticas, tornando mais difícil, por exemplo, a remoção das partículas catalisadoras após o fim de uma reação. Portanto, a presente invenção apresenta a produção de estruturas microscópicas nanoestruturadas de metais puros, visando segmentos tecnológicos apropriados tais como catálise ou materiais metálicos alveolares.

[0011] Neste contexto, o agente redutor utilizado na presente invenção é a hidrazina (N2H4), que possui a vantagem de liberar apenas produtos gasosos (N2 e H2) durante a sua oxidação, que evoluem sem deixar contaminantes como fósforo ou boro provenientes de outros agentes redutores.

[0012] Uma das propriedades de interesse de pós nanoestruturados é a elevada área específica das suas partículas. Processos dependentes de efeitos superficiais como sinterização (Groza, J. R. Nanosintering. Nanostructured Materials. 1999; 12:987-992.) e catálise (Singla, M. L.; Negi, A.; Mahajan, V.; Singh, K. C.; Jain, D. V. S. Catalytic behavior of nickel nanoparticles stabilized by lower alkylammonium bromide in aqueous medium. Appl. Catal. A-Gen. 2007; 323:51-7.) podem se beneficiar muito desta propriedade.

[0013] Desta forma, a morfologia de partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas produzidas na presente invenção apresenta vantagens para catálise em relação às partículas densas ou parcialmente densas, pois sua estrutura nanométrica forma nanoporos que permitem a permeabilidade à sua superfície interna.

[0014] Um método conhecido para a obtenção de partículas ocas é a deposição por electroless sobre máscaras de sacrifício, que são retiradas após a formação da casca. As máscaras de sacrifício comumente utilizadas para a deposição de metais por electroless são os surfactantes, sendo o mais comum o dodecil sulfato de sódio - SDS. (Bernardi, C.; Drago, V.; Bernardo, F. L.; Girardi, D.; Klein, A. N. Production and characterization of sub micrometer hollow Ni-P spheres by chemical reduction: the influence of pH and amphiphilic concentration. J. Mater. Sci. 2008; 43:469-74). Os surfactantes, quando em solução, se auto-organizam em agregados com morfologias características dependendo da concentração molar do surfactante, composição, pH e temperatura do meio.

[0015] A partir da variação dos parâmetros acima, as moléculas do surfactante podem formar agregados auto- organizados com as mais variadas formas, tais como esferas, cilindros e placas, as quais podem ser utilizadas como máscaras para a deposição de metais por electroless. Após a remoção destas máscaras, obtêm-se estruturas metálicas nanoestruturadas na forma de cascas esféricas com dimensões variando desde o nano ao micrométrico. (Hosokawa, M. e outros Nanoparticle Technology Handbook. Oxford: Elsevier, 2007. ISBN 978-0444-53122-3).

[0016] Neste sentido, consiste em um novo aspecto da invenção a utilização de polímeros como máscara de sacrifício para a deposição de metais por electroless, em que os polímeros sejam capazes de formar agregados esféricos de potencial zeta negativo em meio neutro ou básico.

[0017] A utilização destes polímeros de máscara de sacrifício em conjunto com um agente redutor de hidrazina fornece um processo eficaz para a síntese de partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas, sem a incorporação de contaminantes.

[0018] O uso do material particulado contendo as partículas esféricas ocas nanoestruturadas em processos de metalurgia do pó também permite o processamento de materiais de menor densidade com porosidade alveolar com elevada capacidade de absorção de impactos e ruídos, mantendo propriedades de interesse do metal como resistência à corrosão, condutividade elétrica e térmica e atividade catalítica.

[0019] Portanto, a presente invenção descreve processos para a obtenção de partículas esféricas ocas nanoestruturadas de metais puros que são depositados sobre máscaras poliméricas; estas máscaras são evaporadas resultando em um material particulado composto por cascas esféricas metálicas de dimensão e espessura controláveis pelos parâmetros dos banhos; seus diâmetros podem variar de 100 nm a 5 μm com baixa dispersão e o processo éescalável com rendimentos superiores a 80%.

[0020] Algumas formas de caracterização do material incluem difração de raios X para obter a sua composição e cristalinidade, microscopia eletrônica para obter as dimensões médias e morfologia das partículas e o método de Arquimedes para medir a densidade das partículas. O rendimento é obtido a partir da razão entre a massa do produto final obtido e a massa de átomos do metal presente nos reagentes precursores.

Sumário da Invenção

[0021] Consiste em um objeto da invenção fornecer um processo constituído por banhos químicos para a síntese de partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas utilizando hidrazina como agente redutor e máscaras de sacrifício compostas de um polímero que forme agregados esféricos de potencial zeta negativo em meio neutro ou básico.

[0022] O presente processo libera apenas produtos gasosos (N2 e H2) durante a sua oxidação, permitindo a formação de depósitos metálicos puros, ou seja, sem a presença de contaminantes oriundos do agente redutor.

[0023] Um segundo objetivo da invenção compreende a obtenção de um material particulado composto por partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas com diâmetro médio entre 100 nm e 5 μm e baixa densidade em relação ao metal "bulk". A densidade das partículas depende da composição, do tamanho médio, da morfologia das mesmas, além da espessura da casca esférica sendo uma fração da densidade do metal "bulk". No caso de partículas ocas de níquel com diâmetro médio de 550 nm, descritas no Exemplo 01, a densidade média das partículas é de 3,5 g/cm3. A densidade média das partículas pode ser medida através do método de Arquimedes e dependendo dos reagentes e parâmetros da reação pode ser de 20 a 90 % do valor da densidade do metal "bulk".

[0024] Um terceiro objetivo da invenção consiste no uso do material particulado contendo as esferas ocas metálicas nanoestruturadas com aplicação no processamento por metalurgia do pó ou como catalisadores de reações químicas.

Descrição detalhada da invenção

[0025] O processo de síntese de partículas esféricas ocas da presente invenção consiste na deposição autocatalítica sem auxílio de potencial externo (electroless deposition) sobre máscaras de sacrifício poliméricas.

[0026] Esta técnica de síntese foi aprimorada no presente invento a fim de que fosse possível a produção de partículas esféricas metálicas ocas nanoestruturadas, sem a necessidade de adição de complexantes e que o produto final obtido não possua contaminantes oriundos do agente redutor.

[0027] Mais especificamente, o processo da presente invenção consiste nas seguintes etapas:

[0028] Dissolver pelo menos um polímero formador de máscara de sacrifício em uma solução aquosa neutra ou básica obtendo-se uma solução coloidal; II. Adicionar pelo menos um sal metálico na solução obtida na etapa (I); III. Adicionar na solução obtida na etapa (II) pelo menos uma base solúvel; a fim de permitir a formação de hidróxido metálico que é adsorvido sobre as máscaras;e IV. Adicionar hidrazina ou uma solução básica contendo hidrazina para a redução do hidróxido metálico formando um precipitado compreendendo a casca nanoestruturada do metal puro sobre as máscaras de sacrifício.

[0029] Previamente à síntese, é feita a escolha dos materiais (meio de solução e reagentes) a serem empregados no presente processo de síntese de deposição autocatalítica sobre máscaras de sacrifício, de forma a originar as partículas ocas (produto).

[0030] Particularmente, o meio da solução é um banho aquoso. O formador de máscaras de sacrifício da etapa I compreende pelo menos um polímero que forme agregados esféricos de potencial zeta negativo em meio neutro ou básico selecionado dentre: poliéteres (tais como polietileno glicol, polipropileno glicol, acetato de polivinila ou outras moléculas que repitam éteres na cadeia), polímeros sintéticos similares (tais como álcool polivinílico e polivinilpirrolidona), polieletrólitos aniônicos (como o poli (estireno sulfonato de sódio)) e copolímeros em bloco ou mistura dos mesmos.

[0031] Entende-se por potencial zeta negativo em meio neutro ou básico uma medida para definição do potencial eletrocinético em sistemas coloidais, determinada por espalhamento dinâmico de luz (DLS).

[0032] Quanto maior o módulo do potencial zeta, maior é a estabilidade da suspensão coloidal, sendo que se atinge boa estabilidade para módulos superiores a 30 mV e estabilidade excelente para módulos superiores a 60 mV. Na presente invenção o potencial zeta da suspensão coloidal deve ser negativo para que as partículas de hidróxido metálico formadas na etapa III se adsorvam na superfície das máscaras poliméricas.

[0033] A massa molecular dos polímeros acima pode variar até 200000 u, sendo preferencialmente entre 1.000 a 20.000 u. Para a formação de máscaras com diâmetros de 500 nm a 2 μm, utiliza-se preferencialmente o polietileno glicol com massa molecular 10000 u.

[0034] O sal metálico (de níquel, cobre, paládio, ouro, prata, cromo, zinco, estanho, ródio ou outros metais que sejam autocatalíticos em uma reação de electroless) adicionado na etapa II é selecionado dentre: sulfatos, cloretos, acetatos, nitratos ou suas misturas. Por exemplo, para partículas de níquel, utiliza-se preferencialmente o sulfato de níquel enquanto partículas de paládio são formadas preferencialmente com o uso de cloreto de paládio.

[0035] As soluções formadas nas etapas I e II podem ser opcionalmente submetidas a ultrassom de forma a homogeneizar a morfologia dos agregados auto-organizados poliméricos (máscaras) na solução coloidal.

[0036] A base solúvel adicionada na etapa III consiste em: hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio ou suas misturas.

[0037] Após a adição da base solúvel, o pH da solução na etapa III pode ter um valor controlado entre 7 e 14 ou variar entre estes valores durante a reação. Preferencialmente, o pH da solução deve estar entre 10 e 12 onde o potencial redutor da hidrazina é mais eficiente.

[0038] A hidrazina é utilizada no processo sob a forma hidrato, sulfato ou cloreto.

[0039] A proporção entre concentração molar de hidrazina e de sal metálico deve ser maior que 1:4, podendo compreender, por exemplo, as proporções de 2:4, 3:4, 4:4, 4:1, 4:2 ou 4:3, sendo preferencialmente 4:1.

[0040] Mais especificamente, a etapa I consiste na dissolução de 1,0 x 10-7 a 1,0 x 10-2 mol/L do polímero utilizado como formador de máscaras de sacrifício na solução. A concentração ideal de polímero é dependente de sua natureza, o polímero preferido é o polietilenoglicol (PEG) com massa molecular média entre 1000 e 20000 u, sendo que em uma modalidade preferida utiliza-se o PEG com massa molecular 10000 u (PEG-10000) na concentração de 1,0 x 10-6 a 1,0 x 10-4 mol/L.

[0041] A temperatura da solução durante a síntese pode ter um valor entre 20°C até 100°C ou variar durante o processo resultando em uma variação nas dimensões finais das partículas.

[0042] O processo pode ser realizado em vaso aberto ou pelo método de refluxo.

[0043] No vaso aberto, utilizam-se temperaturas até o ponto de ebulição do banho. De modo preferencial, utiliza-se o método de refluxo para temperaturas próximas ao ponto de ebulição. A faixa de temperatura ideal para a reação também depende do sal metálico utilizado, por exemplo, para os sais de níquel, utilizam-se preferencialmente temperaturas entre 75°C e 95°C. A agitação da solução durante a síntese é importante para a homogeneização das concentrações salinas e da temperatura.

[0044] Em seguida na etapa II ocorre a adição de 1,0 x 10-2 a 10,0 mol/L de um sal metálico, selecionado dentre: sulfato, cloreto, acetato, nitrato ou semelhante ou suas misturas. Preferencialmente, utiliza-se entre 0,1 a 0,5 mol/L para sais com apenas um íon metálico na composição. A solução pode então ser submetida a ultrassom para dispersão e desagregação do polímero. De preferência a temperatura de síntese deve ser mantida durante o ultrassom.

[0045] Posteriormente na etapa III ocorre a adição de 1,0 x 10-2 a 10,0 mol/L de uma base solúvel que é dissolvida na solução para formar hidróxidos metálicos. Preferencialmente a concentração molar da base solúvel deve ser o suficiente para transformar todos os íons metálicos do sal em hidróxido metálico. Este hidróxido então é adsorvido nas máscaras poliméricas devido à diferença de potencial zeta.

[0046] Por fim, na etapa IV ocorre a adição da hidrazina (na forma hidrato, sulfato ou cloreto) na proporção molar maior que 1:4 em relação ao sal metálico.

[0047] Opcionalmente, pode-se adicionar uma base solúvel (preferencialmente a mesma utilizada na etapa III) à hidrazina antes de ser misturada a solução aquosa, o que aumenta sua eficiência como agente redutor, tornando a reação mais rápida.

[0048] Após a adição do agente redutor na etapa IV é possível observar a liberação de bolhas de gases N2 e H2 indicando que a hidrazina começou a reduzir o hidróxido do metal. O início da formação das bolhas pode variar conforme os reagentes utilizados bem como concentrações, agitação e temperatura da síntese.

[0049] Após o término da etapa IV separa-se o precipitado por meio de lavagem com água e etanol, com auxílio de uma centrífuga ou um imã para decantar as partículas.

[0050] O pó obtido da precipitação é formado por cascas esféricas metálicas com o polímero no seu interior. Dependendo da aplicação desejada, o material pode ser então calcinado em uma estufa ou forno a uma temperatura entre 100°C e 500°C para remover o polímero do interior das cascas esféricas nanoestruturadas porosas. Esta calcinação pode ser feita com ou sem o auxílio de vácuo, sendo que este último facilita a evaporação das máscaras de sacrifício.

[0051] A densidade das partículas depende da composição, do tamanho médio, da morfologia das mesmas, além da espessura da casca esférica sendo uma fração da densidade do metal "bulk". No caso de partículas ocas de níquel com diâmetro médio de 550 nm, descritas no Exemplo 01, a densidade média das partículas é de 3,5 g/cm3. A densidade média das partículas pode ser medida com auxílio de um picnômetro usando o método de Arquimedes e dependendo dos reagentes e parâmetros da reação podem ser de 20 a 90 % do valor da densidade do metal "bulk".

[0052] Em uma concretização preferida da invenção, conforme descrito no Exemplo 01, dissolve-se o formador de máscaras de sacrifício PEG 10000 e o sal metálico sulfato de níquel em um meio de solução compreendendo água destilada. A solução é submetida a um banho de ultrassom. Para promover a formação de hidróxidos metálicos, adiciona-se hidróxido de sódio, dissolvido em água destilada e por último uma mistura hidrazina e hidróxido de sódio. Após um tempo de incubação de em média 10 minutos e uma intensa evolução de gases, é possível observar a formação de precipitado. O precipitado é lavado com água e etanol, com auxílio de um ímã para decantar o pó. Por fim, o pó obtido é calcinado em estufa a vácuo a 150°C.

[0053] Outra concretização da invenção, descrita no Exemplo 02, consiste na utilização de PEG 10000 como o formador de máscaras de sacrifício, dissolvido em água destilada. Adiciona-se uma solução compreendendo cloreto de paládio (PdCl2) e hidróxido de amônio (NH4OH 28%). Em seguida a mistura é submetida ao ultrassom. Por fim, adiciona-se uma solução com hidróxido de amônio e hidrazina. O precipitado formado é lavado com água e etanol com o auxílio de uma centrífuga para decantar o pó. Por fim, o pó obtido é calcinado em estufa a vácuo a 150°C.

[0054] O processo de formação das partículas ocas metálicas nanoestruturadas é demonstrado na Figura 1.

[0055] Um uso do material particulado contendo as partículas ocas nanoestruturadas é direcionado para a metalurgia do pó, tal como a formação de corpos de baixa densidade com porosidade alveolar sendo um dos processos mais simples e rápidos o de compactação uniaxial e sinterização. No entanto, pós muito finos como os materiais produzidos na seguinte invenção tem uma baixa escoabilidade, portanto apresentam dificuldades em sua compactação. Para viabilizar tal processo, é utilizada uma etapa de granulação (Mocellin, I. C. M. Uma contribuição para o desenvolvimento de estruturas porosas metálicas via metalurgia do pó. Engenharia Mecânica, UFSC. Florianópolis, 2012. Dissertação de Mestrado), onde certa quantidade de um ligante orgânico (isto é: até 5% em peso de parafina) é misturada ao material particulado e dissolvida com uma pequena quantidade de solvente orgânico (isto é: cicloexano) em um tambor giratório. As partículas do pó são cobertas pelo ligante e ao colidirem umas com as outras no tambor giratório, se agregam, aumentando a escoabilidade do material. Um processo para granulação, compactação e pré-sinterização de um corpo de prova a verde com o pó produzido pelo Exemplo 01 é descrito no Exemplo 03.

[0056] O material particulado contendo as partículas ocas nanoestruturadas da presente invenção também podem ser utilizadas como catalisadores em reações químicas.

Legenda das figuras

[0057] Figura 1 - Processo de formação das partículas ocas metálicas nanoestruturadas com máscara auto-organizadas de um homopolímero, compreendendo as seguintes etapas: Máscara auto-organizada do homopolímero, As nanopartículas do hidróxido metálico são adsorvidas na superfície da máscara, As nanopartículas do hidróxido são gradualmente reduzidas, Estágio final da formação da casca esférica metálica nanoestruturada e porosa, após a remoção da máscara.

[0058] Figura 2 - Imagens MEVEC com magnificação de 10000 X (a) e 90000 X (b) de esferas ocas nanoestruturadas de Ni com diâmetro médio de 550 nm produzidas no Exemplo 01.

[0059] Figura 3 - Imagem MEV das partículas produzidas no Exemplo 01 parcialmente corroídas em solução aquosa de ácido nítrico (C = 10%) evidenciando seu caráter oco.

[0060] Figura 4 - Imagem MEV com magnificação de 1000 X (a) e 5000 X (b) de região fraturada de um corpo de prova a verde produzido no Exemplo 03.

[0061] A seguir serão apresentados exemplos do presente processo de formação das partículas ocas metálicas nanoestruturadas com máscara auto-organizadas de um homopolímero e uma aplicação preferida do material particulado para compactação e pré-sinterização de um corpo de prova a verde, sendo que os exemplos não têm por objetivo limitar o escopo de proteção da presente invenção.

Exemplo 01: Processo de produção de material particulado contendo esferas ocas de Ni Puro

[0062] Todos os passos deste procedimento são realizados com as soluções sob agitação magnética e a 80°C.

[0063] Dissolve-se 1,0 mg de polietilenoglicol (PEG 10000) em 15 ml de água destilada por 30 min.

[0064] Leva-se a mistura para um banho de ultrassom por 10 min.

[0065] Dissolve-se 3,000 g de sulfato de níquel (NiSO4^6H2O) em 15 ml de água destilada e mistura-se à solução anterior.

[0066] Dissolve-se 0,460 g de hidróxido de sódio (NaOH) em 10 ml de água destilada e mistura-se na solução do item (c).

[0067] Dissolve-se 0,460 g de hidróxido de sódio (NaOH) em 10 ml de água destilada e então acrescenta-se 2,44 ml de hidrato de hidrazina (N2H4^H2O).

[0068] A solução do item (e) é então adicionada vagarosamente na solução obtida no item (d).

[0069] A reação começa a ocorrer aproximadamente 10 minutos após o agente redutor ser adicionado (item f). Em seguida, é possível observar uma intensa evolução de gases. Em pouco mais de 20 minutos a evolução de gases cessa e o pó se acumula no fundo do recipiente deixando a solução restante quase transparente. O pH final da solução fica entre 10 e 11.

[0070] O precipitado é lavado com água e etanol, com auxílio de um imã para decantar o pó.

[0071] O produto final é calcinado em estufa a vácuo a 150°C por 5 h.

[0072] O material particulado obtido no Exemplo 01 é um pó negro, magnético, fino, solto e formado por partículas ocas esféricas rugosas de Ni puro com diâmetro médio de 550 nm.

[0073] O rendimento da síntese é de em média 90 %, calculado considerando o número de moles de níquel no produto final dividido pelo número de moles presente nos reagentes no início da síntese.

[0074] A densidade média das partículas ocas metálicas nanoestruturadas obtida neste exemplo é de aproximadamente 3,5g/cm3.

[0075] A Figura 2 apresenta imagens de microscopia eletrônica de varredura do material particulado e a Figura 3 apresenta imagens do material particulado parcialmente digerido por ácido nítrico.

Exemplo 02: Processo de produção de esferas ocas de Pd Puro

[0076] Todos os passos deste procedimento são realizados com as soluções sob agitação magnética e a 80°C.

[0077] Dissolve-se 0,300 g de cloreto de paládio (PdCl2) e 3 ml de hidróxido de amônio (NH4OH 28%) em 22 ml de água destilada com agitação por 20 min.

[0078] Dissolve-se 1,0 mg de polietilenoglicol (PEG 10000) em 15 ml de água e adiciona-se à solução de PdCl2.

[0079] Leva-se a mistura para um banho de ultrassom por 10 min.

[0080] Adiciona-se 3 ml de hidróxido de amônio NH4OH (28%) e 0,2 ml de hidrazina (N2H4^H2O (99%)) em 17 ml de água destilada e em seguida mistura-se esta à solução mãe.

[0081] A reação ocorre imediatamente após o agente redutor ser adicionado (item d) tornando a solução preta. O pH final da solução fica entre 10 e 11.

[0082] O precipitado é lavado com água e etanol, com auxílio de uma centrífuga para decantar o pó.

[0083] O produto final é calcinado em estufa a vácuo a 150°C por 5 h.

[0084] O material particulado obtido no Exemplo 02 é um pó negro, não magnético, fino e solto, formado por partículas ocas esféricas de Pd puro com diâmetro médio de 250 nm.

[0085] O rendimento médio é de 85 %, calculado considerando o número de moles de paládio no produto final dividido pelo número de moles presente nos reagentes no início da síntese.

Exemplo 03: Preparação de um corpo de prova a verde com o produto do Exemplo 01 através de metalurgia do pó.

[0086] O material obtido no Exemplo 01 é misturado a 2% em massa de parafina em um becker. Cicloexano é adicionado até molhar todo o pó para dissolver a parafina, fazendo-a envolver as partículas. Com o pó ainda molhado, o becker é inclinado e axialmente rotacionado a uma velocidade moderada por aproximadamente 15 minutos até que a maior parte do solvente orgânico evapore, deixando as partículas cobertas por parafina e aglomerando-as devido as colisões entre elas durante a rotação do becker. Após o processo de granulação o pó foi seco por 24h em dessecador evacuado.

[0087] Após granulado, o material é compactado em uma prensa manual, com matriz de compactação de duplo efeito, aplicando uma pressão de 100 MPa.

[0088] Visando a extração do ligante orgânico e para conceder mais resistência a verde ao corpo de prova, este é submetido a um processo de pré-sinterização em atmosfera de mistura padrão (95%N2/5%H2). Usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min, de início leva-se a um patamar de 500°C por 30 min para retirar a parafina e em seguida a um patamar de 700°C por 40 minutos, para pré-sinterizar o material.

[0089] Tendo sido descritos exemplos de concretização preferidas, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitados tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes.

Claims

1. Processo de síntese de partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas com diâmetro médio entre 100 nm e 5 μm, na qual o metal é depositado sobre máscaras de sacrifício pelo processo de deposição autocatalítica sem potencial externo, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: I. dissolver pelo menos um polímero formador de máscara de sacrifício selecionado a partir dos poliéteres em uma solução aquosa neutra ou básica, obtendo-se uma solução coloidal; em que o poliéter é polietileno glicol, polipropileno glicol, ou outras moléculas que repetem éteres na cadeia; II. adicionar pelo menos um sal metálico na solução coloidal obtida na etapa (I); III. . adicionar pelo menos uma base solúvel na solução obtida na etapa (II); e IV. . adicionar hidrazina ou uma solução básica contendo hidrazina; em que o potencial zeta da suspensão coloidal formada na etapa (I) pela dissolução da pelo menos uma máscara de sacrifício deve ser negativo, de modo que as partículas de hidróxido metálico formadas na etapa III sejam adsorvidas na superfície das máscaras poliméricas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do polímero formador de máscara de sacrifício ser polietilenoglicol com massa molecular média entre 1.000 e 20.000 u.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato do polímero formador de máscara de sacrifício ser polietilenoglicol com massa molecular de 10.000 u.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato da concentração do polímero formador de máscara de sacrifício na solução obtida na etapa I variar entre 1,0 x 10-7 e 1,0 x 10-2 mol/L.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 e 4, caracterizado pelo fato da concentração do polietilenoglicol na solução obtida na etapa I variar entre 1,0 x 10-6 a 1,0 x 10-4 mol/L.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do sal metálico adicionado na etapa II compreender sulfatos, cloretos, acetatos, nitratos ou suas misturas.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 6, caracterizado pelo fato da concentração do sal metálico na solução obtida na etapa II variar entre 1,0 x 10-2 a 10,0 mol/L.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato da concentração do sal metálico na solução obtida na etapa II variar entre 0,1 e 0,5 mol/L.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da base solúvel adicionada na etapa III ser selecionada dentre: hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio ou suas misturas.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do pH da solução obtido na etapa III possuir um valor controlado que varia entre 7 e 14 ou varia entre estes valores durante a reação.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do pH da solução obtido na etapa III possuir um valor entre 10 e 12.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a hidrazina ou a solução básica contendo hidrazina adicionada na etapa IV está na forma de hidrato, sulfato ou cloreto.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 12, caracterizado pelo fato de que a proporção entre concentração molar de hidrazina e de sal metálico é maior que 1:4.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 13, caracterizado pelo fato de que a proporção entre concentração molar de hidrazina e de sal metálico é de 4:1.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da síntese ocorrer em vaso aberto ou pelo método de refluxo.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato das soluções descritas nas etapas I e II serem submetidas ao ultrassom.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do precipitado obtido na etapa IV ser submetido à calcinação em uma estufa a uma temperatura que varia entre 100°C a 500°C para a remoção da máscara polimérica.