CN101974734B - 具有多层复合防护膜的基底材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多层复合无机防护膜的基底材料的制备方法。该方法的具体步骤为：将基底材料放入反应室加热至100oC～500oC；将三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驱体在0.1托～10托压力下通入反应室，时间为0.2秒～5秒；将氮气或惰性气体通入反应室，以清除未被基底化学吸附的三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3残余气体；在0.1托～10托压力下，将臭氧或水蒸汽反应气体通入反应室，时间为0.2秒～5秒，在基底上形成一层氧化铝原子层的沉积，并使基底上覆盖的氧化铝层的厚度达到2nm～100nm；以氯硅烷、六氯乙硅烷或正硅酸四乙酯为硅源，取代三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驱体，重复上述，在氧化铝层上覆盖二氧化硅层；二氧化硅层的厚度为2nm～100nm；最终得到一个厚度为5～120nm的具有Al2O3/SiO2双层结构复合无机防护膜的基底材料。该方法能够精确控制薄膜厚度，薄膜厚度可以在1～100nm直接精确可控，并且具有极好的抗氧化、防气体渗透性能。同时还能够控制Al2O3与SiO2的比例。
Description
发明领域
本发明涉及一种具有多层复合无机防护膜的基底材料的制备方法。
背景技术
对于金属的制品、器件、零部件防护现有技术有多种方法，有表面改性、添加防护剂涂层、表面镀膜等各类技术。其中通过喷涂、物理或化学气相沉积方法，在金属表面形成一层氧化铝、氧化硅、氮化钛、碳化硅、类金刚石薄膜等方法，上述材料对含氧气体如空气或水蒸汽具有低透气性，而且具有很好的硬度，不仅能够提高其抗氧化性和阻隔性能，还能够提高基底硬度及耐磨性等性能。如专利“氧化铝涂层、带涂层产品及其制造方法”（申请号：200580007972.2）利用化学气相沉积技术制备了含α氧化铝涂层，提升刀具的性能寿命；专利“银币表面不可见抗变色保护层及制备方法”（申请号：200710159064.6）中，利用磁控溅射制备氧化铝保护层，以提高银币在大气中的抗氧化性，确保银币长期保证外观质量；专利“具有防护涂层的涂敷制品和用于制造该涂敷制品的阴极靶”（申请号：03811934），利用磁控溅射或化学气相沉积等涂覆氧化铝和氧化硅的复合涂层，用于基材的防护。
上述的技术具有非常广泛的应用，但是对于三维结构特别复杂的制品、器件、零部件，PVD、CVD等方法均有严重的局限性，缺乏良好的阶梯覆盖，无法在所有表面形成均匀的薄膜。同时，对于一些电子器件，普通CVD方法所需温度过高，也限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有多层复合无机防护膜的基底材料制备方法。
为达到上述目的，本发明的构思为：本发明利用原子层沉积（ALD）方法，将常规的CVD薄膜沉积分解成单原子沉积步骤，ALD的薄膜生长通过一层接一层的方式形成，因而在薄膜的均匀性、阶梯覆盖率以及厚度控制等方面都具有明显的优势，反应温度也相对较低。ALD的薄膜生长，通常前驱体气体在真空室中被吸附在基底上，然后真空抽出多余的该气体，在基底上留下主要是单层的被吸附的前驱体薄层，然后在一定温度下讲第二种反应气体引入反应室，与所吸收的前驱体反应，由此获得所需要的材料原子层，并通过不断重复该沉积方法以获得所需要的薄膜材料。ALD具体沉积的方法描述可在“Atomic layer Epitaxy”, Tuomo Suntola, Thin Solid Film, 1992, Vol.216: 84-89中找到。
由于ALD是通过化学吸附和在吸附表面上发生反应来沉积薄膜，因此对于基底材料的形状、结构不受任何限制，特别是对于一些高纵深比的结构，普通CVD和PVD根本无法实现镀膜，而ALD可以较为容易的实现均匀成膜。同时，由于ALD是通过原子层在基底材料上面周期性生长形成薄膜，因此均匀性控制具有根本性的优势，并且可以通过控制原子层的生长周期很好的控制薄膜的厚度。
常规CVD和PVD在薄膜生长方面，是在基底表面上有限数量的成核位置处开始生长，而这种技术会导致柱状晶边界有柱形的微结构，气体很容易沿着这些边界渗透，而ALD制备的薄膜是在整个基地材料表面通过化学吸附和在吸附表面上发生反应，并不断周期性重复来生长薄膜，每一层薄膜都具有致密的结构，因此具有更低的透气率，使得作为防护膜更具效力，使用更薄的膜即可实现防护目标。
根据上述构思，本发明采用如下技术方案：
一种具有多层复合无机防护膜的基底材料制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
一种具有多层复合无机防护膜的基底材料制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将基底材料进行预处理并放入反应室，将反应室温度加热至100oC～500oC；
b.将三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驱体在0.1托～10托压力下通入反应室，时间为0.2秒～5秒；
c.将氮气或惰性气体通入反应室，以清除未被基底化学吸附的三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3残余气体；
d.在0.1托～10托压力下，将臭氧或水蒸汽反应气体通入反应室，时间为0.2秒～5秒，使被基底吸附的三甲基铝分子与臭氧或水蒸汽发生反应，形成一层氧化铝原子层的沉积；
e.再将氮气或者惰性气体通入反应室，以清除未发生反应的臭氧或水蒸汽以及所述反应的副产物；
f.重复步骤b～e，使基底上覆盖的氧化铝层的厚度达到2nm～100nm；
g.以氯硅烷、六氯乙硅烷或正硅酸四乙酯为硅源，取代步骤b～f中的三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驱体，重复步骤b～f，在氧化铝层上覆盖二氧化硅层；二氧化硅层的厚度为2nm～100nm；最终得到一个厚度为5～120nm的具有Al2O3/ SiO2双层结构复合无机防护膜的基底材料。
上述的具有Al2O3/ SiO2双层结构复合无机防护膜的基底材料，再重复步骤b～g，形成一个Al2O3/ SiO2/Al2O3/ SiO2/……的多层复合结构，复合层的总厚度为：10～120nm。
上述的基底为金属或合金；
上述的金属有：镁、铝、铜、铁或银；所述的合金为：含有镁、铝、铜、铁或银中一种或铝镁合金。
本发明利用ALD方法在金属及其合金基底上制备Al2O3/SiO2多层复合防护膜，该方法能够精确控制薄膜厚度，薄膜厚度可以在1～100nm直接精确可控，并且具有极好的抗氧化、防气体渗透性能。同时还能够控制Al2O3与SiO2的比例。
实验表明，超过10层的单一Al2O3薄膜已具有一定的防护作用。但是，根据本领域基本知识，物理上分开的多个层对总体防护性能的改善程度远远大于与层数相对应的简单的倍增，气体分子的扩散路径通过分开的多个防护层迂回，有效的扩散路径远大于单个层的厚度之和。因此为了进一步满足更为苛刻的环境要求，本发明设计了多个独立防护层，形成一个多层复合的防护体系，大大提升了防护性能。
具体实施方式
下面将参照上述步骤，通过优选实施例更加充分描述本发明的实质性特点，但本发明不仅限于实施例。
实施例1： 在Cu沉积多层复合防护膜，其步骤为：
1.将Cu基底材料进行预处理并放入反应室，抽真空至气压0.1~10托，加热至100 oC～500 oC，优选200 oC～350 oC之间，
2.通入三甲基铝TMA前驱体，持续时间0.2s～5s，优选0.5s～3s，然后通入氮气清洗，时间持续2～4s，再通入臭氧，反应时间0.2s～5s，优选0.5s～3s，最后通入氮气清洗，时间持续2～4s，如此反复10次以上，优选10～100次，形成2～50nm的Al2O3层。
3.通入SiCl4前驱体，持续时间0.2s～5s，优选2s～4s，然后通入氮气清洗，时间持续2～4s，再通入臭氧，反应时间0.2s～5s，优选1s～3s，最后通入氮气清洗，时间持续2～4s，如此反复5次以上，优选10～20次，形成10～20nm的SiO2层。
将得到的Al2O3/SiO2二层复合膜，用硫代乙酰胺腐蚀试验(TAA试验)检验，1小时后，有零星黑色斑点，10小时候，表面完全变色。实验表明，双层复合膜未能充分的覆盖基底表面，有少许空隙。
实施例2：将实施例1得到的复合防护膜再重复上述步骤2～3，使复合层厚度达到10～50nm。实验表明，所形成的复合保护膜厚度可控，均匀性、致密性良好，当厚度达到10nm以上即具有很好的防护性能，优选厚度在之间。用硫代乙酰胺腐蚀试验(TAA试验)检验，24小时后未发生变色。
实施例3： 在5252铝镁合金基底上沉积多层复合防护膜，实施步骤与实施例2相同，同样能够得到均匀性、致密性良好的保护膜。用硫代乙酰胺腐蚀试验(TAA试验)检验，30小时后未发生变色。
Claims (4)
1.一种具有多层复合无机防护膜的基底材料制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将基底材料进行预处理并放入反应室，将反应室温度加热至100oC～500oC；
b.将三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驱体在0.1托～10托压力下通入反应室，时间为0.2秒～5秒；
c.将氮气或惰性气体通入反应室，以清除未被基底化学吸附的三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3残余气体；
d.在0.1托～10托压力下，将臭氧或水蒸汽反应气体通入反应室，时间为0.2秒～5秒，使被基底吸附的三甲基铝分子与臭氧或水蒸汽发生反应，形成一层氧化铝原子层的沉积；
e.再将氮气或者惰性气体通入反应室，以清除未发生反应的臭氧或水蒸汽以及所述反应的副产物；
f.重复步骤b～e，使基底上覆盖的氧化铝层的厚度达到2nm～100nm；
g.以氯硅烷、六氯乙硅烷或正硅酸四乙酯为硅源，取代步骤b～f中的三甲基铝或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驱体，重复步骤b～f，在氧化铝层上覆盖二氧化硅层；二氧化硅层的厚度为2nm～100nm；最终得到一个厚度为5～120nm的具有Al2O3/ SiO2双层结构复合无机防护膜的基底材料。
2.根据权利要求1所述的具有多层复合无机防护膜的基底材料制备方法，其特征在于上述的具有Al2O3/ SiO2双层结构复合无机防护膜的基底材料，再重复步骤b～g，形成一个Al2O3/ SiO2/Al2O3/ SiO2/……的多层复合结构，复合层的总厚度为：10～120nm。
3.根据权利要求1或2所述的具有多层复合无机防护膜的基底材料制备方法，其特征在于上述的基底为金属或合金。
4.根据权利要求3所述的具有多层复合无机防护膜的基底材料制备方法，其特征在于上述的金属有：镁、铝、铜、铁或银；所述的合金为：含有镁、铝、铜、铁或银中至少一种的合金。
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