CN101927981A - 一种氟化石墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟化石墨的制备方法，采用无机复合氟化剂和石墨原料在高纯氮气存在下加热反应制得氟化石墨，其中所述无机复合氟化剂为六氟锰酸钾和五氟化锑的混合物。采用本发明的方法，最终得到的氟化石墨氟含量可达59％，可作为锂离子电池的正极材料和固体润滑材料，固相法制备的氟化石墨产品纯度大于99％，利用价值大；本发明的工艺操作简单，安全性高，不需要外接氟气，六氟锰酸钾和五氟化锑在常温下性质稳定，因此安全性高。

Description

一种氟化石墨的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨新材料技术领域，特别是涉及一种氟化石墨的制备方法。

背景技术

氟化石墨是现今高技术、高性能的石墨材料研究热点之一，其化学式为CF_x(0.5≤x≤1.3)，氟化石墨主要用于固体润滑剂和高能量密度电池的正极材料，其物理化学性能优越。氟化石墨的合成方法可以分为以下三种：

(1)“气相法”高温合成技术

“气相法”高温合成技术是最成熟最传统的制备方法，在温度350℃到610℃的温度区间内，采用石墨原料和单质氟气直接接触，保温一定时间制备得到(CF)_n和(C₂F)_n两种类型的氟化石墨，反应温度越高，产品氟含量越高，在600℃以上可以得到氟碳比大于1的产品。

高温直接合成法工艺简单，但是在制取氟气和氟化石墨的制备过程中伴随生成CF₄、C₂F₆或者C₃F₈等大量气体副产物，存在较大的危险性，安全性较差。

(2)低温催化合成法

低温催化合成法是将挥发性氟化物或者微量金属氟化物作为反应的催化剂，与石墨粉、氟气以及无水HF共同在低温下制备氟-石墨插层化合物。利用催化所得的氟-石墨插层化合物作为前驱物，然后再在350～600℃范围内通入氟气进行氟化处理，获得了氟碳比在1左右的高氟氟化石墨。此法合成氟化石墨的温度较低，安全性较高，但是工艺过程复杂，操作繁琐，生产周期较长。

(3)固相合成法

前述方法中氟气是必须的氟化剂，即反应系统需要外接氟气，氟气是极毒的物质，腐蚀性强，生产不安全。采用固体含氟聚合物和不同碳材料混合，通入惰性气体中，在不同的加热温度、反应时间和物料配比条件下制备得到氟化石墨。惰性气体主要为氩和氮，碳材料主要是焦炭、木炭、石墨等，纯度要求高。

在氟气参与的制备方法中，氟气的生产、运输、使用过程中都存在较大危险性，存在较多的副反应和副反应产物，极大影响了氟化石墨的质量。“固相法”制备技术是一种安全、高效的氟化石墨制备新技术，表现出极高的研究前景，但是相关研究没有披露关键合成技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种“固相法”制备氟化石墨的新方法，其是以无机复合氟化物为氟化剂合成氟化石墨的方法，通过该方法，可以降低氟气带来的潜在危险性，并且制备得到氟化石墨。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氟化石墨的制备方法，其是采用无机复合氟化剂和石墨原料在高纯氮气存在下加热反应制得氟化石墨，其中所述无机复合氟化剂为六氟锰酸钾和五氟化锑的混合物。

本发明的制备方法，其中所述加热反应的反应温度优选为360℃～550℃。

本发明的制备方法，其中所述加热反应通过通入高纯氮气来保持反应压力，起始反应压力优选为0.5Mpa～5Mpa。

本发明的制备方法，其中所述加热反应的升温速率为5℃/分～30℃/分，保温时间为1～4小时。

本发明的制备方法，其中所述石墨原料为常用的高纯石墨原料，如鳞片石墨、膨胀石墨等，优选鳞片石墨。

本发明的制备方法，其中六氟锰酸钾、五氟化锑和石墨的最低配比量可按下式计算：

2K₂MnF₆+4SbF₅→4KSbF₆+2MnF₃+F₂↑

F₂+C→(CF)x

即无机复合氟化剂中K₂MnF₆∶SbF₅＝1∶2，所述比例为摩尔比。

所述无机复合氟化剂与石墨原料的质量比优选为43∶1～143∶1。

本发明的制备方法，其中所述方法还包括在反应前，对采用的反应系统进行密闭性检查和脱脂清洗的步骤。

本发明的制备方法，其中所述方法还包括在反应前，对反应原料进行预处理的步骤，所述预处理步骤包括六氟锰酸钾在150℃真空保温1小时，石墨原料在500℃真空保温1小时。

本发明的制备方法，其中所述方法还包括将反应后得到的产物经过盐酸和硫酸的混合酸浸泡，再用高纯水清洗，再真空烘干得到氟化石墨。

本发明的制备方法，其中用于所述加热反应的设备为哈氏合金制造，用于连接的管路为聚四氟乙烯管。防止氟气腐蚀。

进一步地，本发明提供用于上述方法的系统，包括高纯氮气进气系统、反应系统、温度控制仪、可拆卸式加热炉、尾气处理设备、气体管路系统，反应系统包括反应器、铂电阻测温器、磁力搅拌器，爆破安全阀、压力表(A)，气体管路系统包括阀门(A)、阀门(B)、阀门(C)、真空泵、压力表(B)。其中反应系统中的反应器、反应器阀门(A)、阀门(B)、阀门(C)、搅拌装置均为哈氏合金，其他连接管路为聚四氟乙烯管；

本发明的技术方案具有如下优点：采用本发明的方法，最终得到的氟化石墨氟含量可达59％，可作为锂离子电池的正极材料和固体润滑材料，固相法制备的氟化石墨产品纯度大于99％，利用价值大；本发明的工艺操作简单，安全性高，不需要外接氟气，六氟锰酸钾和五氟化锑在常温下性质稳定，因此安全性高；本发明可以促进鳞片石墨深加工技术的发展，为新材料、新技术的发展提供必要的技术保障。

附图说明

图1是本发明设备和流程示意图；

图2是实施例1产品的XRD分析谱图；

图3是实施例1产品的EDS分析谱图；

图4是实施例2产品的XRD分析谱图；

图5是实施例2产品的EDS分析谱图；

图6是实施例3产品的XRD分析谱图；

图7是实施例3产品的EDS分析谱图；

图8是实施例4产品的XRD分析谱图；

图9是实施例4产品的EDS分析谱图；

其中：1-高纯氮气储气瓶，2-压力表(A)，3-真空泵，4-温度控制仪，5-电阻测温器，6-阀门(A)，7-阀门(B)，8-压力表(B)，9-磁力搅拌器，10-可拆卸式加热炉，11-吸收瓶，12-阀门(C)，13-反应器，14-爆破安全阀。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

1、主要设备

本发明建立的合成装置流程如图1所示，主要包括高纯氮气进气系统、反应系统、温度控制仪4、可拆卸式加热炉10、尾气处理设备、气体管路系统等几部分，反应系统包括反应器13、铂电阻测温器5、磁力搅拌器9，爆破安全阀14、压力表(A)2，气体管路系统包括阀门(A)6、阀门(B)7、阀门(C)12、真空泵3、压力表(B)8。

(1)高纯氮气进气系统：储气瓶1中为高纯氮气，气瓶出气口处为氮气减压器，通过聚四氟管与反应器连通，期间设有阀门(A)6。

(2)反应器13：反应器材料是哈氏合金，以抵抗高温下含氟气体的腐蚀，反应器采用一端三角线型硬密封，内部有铂电阻测温器5、磁力搅拌器9，反应器外部有压力表(B)8和爆破安全阀14。装入混合物料后，密封反应器13，采用外部可拆卸式加热炉10加热，温度控制仪4控制升温速率和反应温度。

(3)气体管路系统：阀门(A)6、阀门(B)7、阀门(C)12、真空泵3和聚四氟管连接管路构成气路系统。

(4)尾气处理设备：尾气处理设备通过阀门(B)12与反应器13连接，其为聚四氟乙烯材质的气体吸收瓶11内装浓度5％～10％的氢氧化钠溶液。

2、工艺流程

初次使用反应器，应先对反应器内部和阀门脱脂清洗，采用清洗液清除阀门、反应器内部和密封面的残留物。连接反应系统管路，通入高纯氮气，利用肥皂泡检验反应系统的气密性。具体工艺操作为：

(1)将石墨原料在真空500℃温度下预处理1小时，六氟锰酸钾粉末在真空150℃温度下预处理1小时，于干燥环境下保存。

(2)按配比将六氟锰酸钾和五氟化锑混合，之后与石墨原料混合，装入反应器13，抽空反应器13和气体管路，打开阀门(A)6，将高纯氮气通入反应系统，再打开阀门(B)7，抽空反应系统，充入高纯氮气，反复操作3～5次。

(3)通入氮气至一定压力，关闭阀门(A)6，设定升温速率和反应温度，加热反应器13，保温1～4小时，停止加热。

(4)反应器冷却至常温后，打开阀门(C)12，通入高纯氮气排空反应系统，通入盛有5％～10％的氢氧化钠溶液吸收瓶11中。

(5)打开反应器，取出反应产物，用分析纯盐酸和稀硫酸反复浸泡，用高纯去离子水洗剂至PH＝6.5，所的产品在在鼓风烘箱中干燥后，再在真空150℃下干燥2小时。

3、工艺参数

(1)反应温度

反应温度范围在360℃～550℃之间，无机复合氟化物与石墨原料起始反应温度为360℃，温度越高，产品氟含量越高。

(2)起始反应压力

反应前，高纯氮气充气压力在0.5Mpa至5Mpa，压力越大，产品氟含量越高。

(3)反应保温时间

反应时间在1小时至4小时之间，在此温度区间内可以得到高氟碳比的产物，反应时间过长可能造成产品质量下降。

(4)反应升温速率

反应器升温速率在5～30℃/分之间，在较高或者较低的升温速率都影响了物的氟含量。

(5)原料氟碳配比

无机复合氟化物和石墨原料的质量配比在43∶1～143∶1之间，氟碳质量配比越大，产品氟含量越高。

4、产品表征

本发明采用X射线能谱仪(EDS)对产品进行成分分析，EDS属于半定量方法，用于表面成分分析，在样品中取多个测量区域，测量产品氟碳比，取其平均值。

X射线衍射分析仪(XRD)对产品晶体结构进行表征，氟化石墨的衍射图谱中，在14°(2θ)有一个强的衍射线，此衍射线对应CF单层的厚度，对应晶体的(002)面。在41°至42°(2θ)时，此显示了C-F键的长度，对应了晶体的(100)面。随着氟化反应的加深，石墨在26°(2θ)的衍射峰强度变小，衍射峰变窄，直至逐渐消失。

实施例1

按摩尔比K₂MnF₆∶SbF₅＝1∶2配置无机氟化物混合物，加入预处理后的鳞片石墨，无机复合氟化物与石墨质量比为43∶1。将混合物料移入反应器，密封反应器，最终充氮气压力0.5Mpa。设置反应器的升温速度15℃/分，反应温度500℃，时间3小时，加热反应器，反应完毕后关闭反应器，冷却至室温，取出反应产物，提纯烘干得到产品，产品氟含量为35.5％。图2和图3分别为所得产品的XRD分析谱图和EDS分析谱图。

实施例2

按摩尔比K₂MnF₆∶SbF₅＝1∶2配置无机氟化物混合物，加入预处理后的鳞片石墨，无机复合氟化物与石墨质量比为43∶1。将混合物料移入反应器，密封反应器，最终充氮气压力2.5Mpa，设置反应器升温速率15℃/分，反应温度500℃，时间3小时，加热反应器，反应完毕后关闭反应器，冷却至室温，取出反应产物，提纯烘干得到产品，产品氟含量为45.1％。图4和图5分别为所得产品的XRD分析谱图和EDS分析谱图。

实施例3

按摩尔比K₂MnF₆∶SbF₅＝1∶2配置无机氟化物混合物，加入预处理后的鳞片石墨，无机复合氟化物与石墨质量比为97∶1。将混合物料移入反应器，密封反应器，最终充氮气压力5Mpa。设置反应器的升温速度20℃/分，反应温度500℃、反应时间3小时，加热反应器，反应完毕后关闭反应器，冷却至室温，取出反应产物，提纯烘干得到产品，产品氟含量为59.3％。图6和图7分别为所得产品的XRD分析谱图和EDS分析谱图。

实施例4

按摩尔比K₂MnF₆∶SbF₅＝1∶2配置无机氟化物混合物，加入预处理后的鳞片石墨，无机复合氟化物与石墨质量比为143∶1，将混合物料移入反应器，密封反应器，最终充氮气压力5Mpa。设置反应器的升温速度20℃/分，反应温度500℃、反应时间3小时，加热反应器，反应完毕后关闭反应器，冷却至室温，取出反应产物，提纯烘干得到产品，产品氟含量为59.4％。图8和图9分别为所得产品的XRD分析谱图和EDS分析谱图。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种氟化石墨的制备方法，其特征在于，采用无机复合氟化剂和石墨原料在高纯氮气存在下加热反应制得氟化石墨，其中所述无机复合氟化剂为六氟锰酸钾和五氟化锑的混合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机复合氟化剂与石墨原料的质量比为43∶1～143∶1。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为360℃～550℃。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应通过通入高纯氮气来保持反应压力，起始反应压力为0.5Mpa～5Mpa。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的升温速率为5℃/分～30℃/分，保温时间为1～4小时。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨原料为鳞片石墨。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机复合氟化剂中K₂MnF₆∶SbF₅＝1∶2，所述比例为摩尔比。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在反应前，对采用的反应系统进行密闭性检查和脱脂清洗的步骤。

9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在反应前，对反应原料进行预处理的步骤，所述预处理步骤包括六氟锰酸钾在150℃真空保温1小时，石墨原料在500℃真空保温1小时。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将反应后得到的产物经过盐酸和硫酸的混合酸浸泡，再用高纯水清洗，再真空烘干得到氟化石墨。

11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法，其特征在于，用于所述加热反应的设备为哈氏合金制造，用于连接的管路为聚四氟乙烯管。

12.用于权利要求1-10任一项所述的制备方法的系统，其特征在于，包括高纯氮气进气系统、反应系统、温度控制仪、可拆卸式加热炉、尾气处理设备、气体管路系统，反应系统包括反应器、铂电阻测温器、磁力搅拌器，爆破安全阀、压力表(A)，气体管路系统包括阀门(A)、阀门(B)、阀门(C)、真空泵、压力表(B)。

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