CN101899239A - 炭黑中性墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种稳定性好，书写性能优良和制备工艺简单的炭黑中性笔墨水及其制备方法。其特征在于将不同分子量的聚乙二醇进行复配，形成具有分子量分布梯度的聚乙二醇复配物，作为墨水中各种组分的连接料，该聚乙二醇复配物同时具有溶剂、润滑剂和保湿剂等功能。本发明的中性墨水具有色泽乌黑亮丽，书写性能佳，长时间脱帽亦能保持手感润滑、线条饱满亮丽、稳定性好等优点。

Description

炭黑中性墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炭黑中性墨水及其制备方法，更具体地涉及含由两种或更多种不同分子量的聚乙二醇复配的连接料的中性墨水及其制备方法。

背景技术

中性墨水笔是圆珠笔类产品中的新型品种，因中性墨水笔具有书写流畅，书写手感轻捷舒适，字迹清晰，色泽感好，且书写字迹耐水、耐晒、保存期长等优点，已经迅速被广大消费者所接受，市场份额已超过油性圆珠笔并呈快速增长态势。虽然我国已成为中性墨水笔生产第一大国，但迄今为止生产中性墨水笔所用墨水几乎全部依赖进口，主要源自日本、韩国、美国和德国。

炭黑中性墨水的分散介质(或称溶剂)主要是水，着色剂是色素炭黑，炭黑在中性墨水中处于分散悬浮状态，色素炭黑在水中的分散稳定是中性墨水研制的技术关键，一般添加高分子分散剂与炭黑颗粒作用，对炭黑粒子进行表面改性，通过静电作用和空间位阻效应，防止已分散的炭黑粒子间发生团聚并增长，以维持炭黑色浆和墨水体系的稳定性。

中性墨水是一种中粘度的凝胶状物质，一般通过添加增稠剂来调节中性笔墨水的粘度和触变性，常用的增稠剂多是高分子物质，分子量在数千至数十万范围内。

中性墨水中还有一定量的有机溶剂、润滑剂、保湿剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂和pH调节剂等，组成非常复杂。分子量从数十到数十万。各组分的水溶性差别很大，如炭黑颜料不能溶于水中，只能以热力学不稳定状态分散悬浮在水中。很多组分在水中溶解性较差，如高分子分散剂和增稠剂在水中的溶解度较低，有些甚至因为不能溶解于水，而使用它们分散在水中的乳液。中性墨水中使用的有机溶剂大多是能溶于水的，要让这些组成复杂的组分形成一个稳定的墨水体系也是中性墨水研制的技术关键。有时虽然有稳定的色浆，但配制出来的墨水的稳定性却不好，主要是墨水中各组分之间的相容性较差所致。

由于各组分间不能良好地相容，中性墨水属于热力学不稳定体系，致使中性笔墨水存在稳定性差、存放时间短、存放后书写手感变差、书写时出墨前后不均匀等不良现象。为了改善中性笔的性能，采用了增稠剂复配调节粘度、无树脂中性墨水、改善墨水制备工艺等方法。

综上所述，本领域需要具有良好的稳定性和组分间的相容性、书写手感佳的中性墨水。

发明内容

本发明的目的在于获得一种具有良好稳定性和组分间相容性、书写手感佳的中性墨水。

本发明另一个目的在于获得具有良好稳定性和组分间相容性、书写手感佳的中性墨水的制备方法。

在本发明的第一方面，提供一种中性墨水，包括如下组分：

颜料色浆                30-50重量份

聚乙二醇复配物连接料    2-10重量份

增稠流变调节剂          0.3-5重量份

保湿润滑剂              10-20重量份

pH调节剂                0-3重量份

防腐防霉剂              0.05-1.5重量份

表面活性剂              0.05-1.5重量份

去离子水                8-59.45重量份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述颜料色浆为炭黑，优选为高色素炭黑，其平均粒径为100-200nm。

在本文中，术语“连接料”表示亲水性组分或基团与亲油性组分或基团间的过渡连接物。本发明的一个具体实施方式中，所使用的连接料为两种或更多种分子量在200-20000范围，优选在400-8000范围的聚乙二醇的复配物，所述聚乙二醇选自：聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600，聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000。

在本发明的一个具体实施方式中，增稠流变调节剂为选自以下的两种或多种物质的混合物：刺槐豆胶、黄原胶、瓜尔(豆)胶、碱溶胀丙烯酸乳液、缔合型聚氨酯增稠剂、各种纤维素。

在本发明的一个具体实施方式中，pH调节剂为无机碱如氨水、氢氧化钠等，有机胺类如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。

在本发明的一个具体实施方式中，保湿润滑剂是选自以下的两种或多种物质的混合物：乙二醇、丙二醇、甘油、乙二丙二醇乙醚、异丙醇和其它低级醇或醚类。

在本发明的一个具体实施方式中，防腐防霉剂选自以下：苯并三氮唑、有机硫磺类化合物SN-CIDE135、凯松XF-2或2-(4-噻唑基)苯并咪唑。

在本发明的一个具体实施方式中，表面活性剂为非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚(OP)、氟碳表面活性剂(FSO)、硬酯酸及其酯类；阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠等。

在本发明的第二方面，提供中性墨水的制备方法，该方法包括如下步骤：

a.将保湿润滑剂、pH调节剂、连接料混合并搅拌均匀；

b.在上述混合物中再加入增稠流变调节剂、表面活性剂、防腐防霉剂，充分搅拌以均匀混合，形成乳状母液；

c.将该母液、颜料色浆、去离子水混合并搅拌，得到中性墨水的混合物前体；

d.将c步骤中所得的中性墨水的混合物前体置于反应釜中，在30℃-80℃加热搅拌约3-10小时，再高速离心后得中性墨水产品。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，获得一种中性墨水，在制备该中性墨水时，添加了将不同分子量的聚乙二醇复配得到的墨水连接料，之所以称之为连接料是因为随着聚乙二醇分子量的增加，其亲水性逐渐减弱而亲油性不断增强，将不同分子量的聚乙二醇复配在一起形成一种具有分子量梯度的连接料，能将墨水中各种亲水亲油性不同的组分协调地融合在一个体系中，改善了墨水中各组分间的相容性，使墨水的稳定性得到提高。在此基础上完成了本发明。

本发明的原料均可以通过市售得到或者是通过常规的合成方法制备得到。

颜料色浆

对本发明使用的颜料炭黑色浆没有特别的限制，只要稳定性和着色强度达到对颜料色浆的要求即可。

为了达到稳定性，颜料色浆的平均粒度不大于500nm，优选100-200nm。所述颜料色浆优选高色素炭黑。

本发明的颜料色浆的用量为30-50重量份，优选32-42重量份，以中性墨水为100重量份计算。

连接料

本发明使用不同分子量的聚乙二醇，，优选两种或两种以上不同分子量的聚乙二醇进行复配得到的复配物作为墨水的连接料，所述聚乙二醇选自以下：聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600，聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000。这类聚乙二醇都能够商购得到。

优选将两种或两种以上不同分子量的聚乙二醇进行复配，在墨水体系中形成具有分子量分布梯度的聚乙二醇系列的复配物，发挥连接料使墨水各组分相容于一个体系的作用。因而提高中性墨水的稳定性。

本发明的连接料的用量为2-10重量份，优选4-8重量份，以中性墨水为100重量份计算。

增稠流变调节剂

本发明的增稠流变调节剂没有特别的限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

较好地，所述增稠流变调节剂为选自以下的两种或多种物质的混合物：刺槐豆胶、黄原胶、瓜尔(豆)胶、碱溶胀丙烯酸乳液、缔合型聚氨酯增稠剂、各种纤维素。优选为黄原胶和碱溶胀丙烯酸乳液的混合物。

本发明的增稠流变调节剂的用量为0.3-5重量份，优选0.6-2.5重量份，以中性墨水为100重量份计算。

保湿润滑剂

本发明的保湿润滑剂没有特别的限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

本发明的保湿润滑剂是选自以下的两种或多种物质的混合物：乙二醇、丙二醇、甘油、乙二丙二醇乙醚、异丙醇和其它低级醇或醚类。优选丙二醇、甘油、乙二丙二醇乙醚的混合物。

本发明的保湿润滑剂的用量为10-20重量份，优选12-18重量份，以中性墨水为100重量份计算。

pH调节剂

本发明的pH调节剂没有特别的限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

本发明的pH调节剂为无机碱如氨水、氢氧化钠等，有机胺类如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。

本发明的pH调节剂的用量为0-3重量份，优选0.5-1.5重量份，以中性墨水为100重量份计算。

防腐防霉剂

本发明的防腐防霉剂没有特别的限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

本发明的防腐防霉剂选自以下：苯并三氮唑、有机硫磺类化合物SN-CIDE135、凯松XF-2或2-(4-噻唑基)苯并咪唑。

本发明的防腐防霉剂的用量为0.05-1.5重量份，优选0.1-1.0重量份，以中性墨水为100重量份计算。

表面活性剂

本发明的表面活性剂没有特别的限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

本发明的表面活性剂为非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚(OP)、氟碳表面活性剂(FSO)、硬酯酸及其酯类；阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠等。优选烷基酚聚氧乙烯醚(OP)和氟碳表面活性剂(FSO)的复配物。

本发明的表面活性剂的用量为0.05-1.5重量份，优选0.1-1.0重量份，以中性墨水为100重量份计算。

去离子水

本发明的去离子水的用量为8-60重量份，优选25-55重量份，以中性墨水为100重量份计算。

中性墨水的制备方法

a.将保湿润滑剂10-20重量份、pH调节剂0-3重量份、连接料2-10重量份混合并搅拌均匀；

b.在上述混合物中再加入增稠流变调节剂0.5-5重量份、表面活性剂0.05-1.5重量份、防腐防霉剂0.05-1.5重量份，充分搅拌以均匀混合，形成乳状母液；

c.将该母液、颜料色浆30-50重量份、去离子水8-60重量份混合并搅拌，得到中性墨水的混合物前体；

d.将c步骤中所得的中性墨水的混合物前体置于反应釜中，在30℃-80℃加热搅拌约3-10小时，再高速离心后得中性墨水产品。

本发明的中性墨水具有以下特性：由于添加了复配聚乙二醇的连接料，能形成均匀性和相容性优良的墨水体系，墨水的稳定性得到改善，同时墨水手感舒适润滑，线条饱满流畅，色泽亮丽，且长时间脱帽下能保持优良的书写性能，不干燥，不沉降；在低温0-10℃可正常书写；能耐60℃高温，所制中性墨水笔在60℃下储存一周后能正常书写；墨水稳定性好，粘度能够基本保持稳定。

下面结合具体实施例进一步描述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

除非另有定义或说明，本文所用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例中

实例1：

在250ml的烧瓶中加入作为保湿润滑剂的1，2-丙二醇10.0克、甘油20.0克，pH调节剂三乙醇胺3.0克，连接料聚乙二醇200 10.0克、聚乙二醇2000 2.0克，搅拌混合均匀；再加入增稠剂刺槐豆胶0.2克、COAPUR 2025(缔合型聚氨酯增稠剂)3.0克，表面活性剂OP1.6克，防腐防霉剂SN-CIDE135 1.0克，充分混合搅拌均匀后，加入高色素炭黑色浆(粒度108纳米)80.0克，去离子水69.2克，继续搅拌得中性笔墨水混合物前体；再40℃水浴恒温加热10小时后高速离心得中性笔墨水成品。

实例2：

在250ml的烧瓶中加入溶剂1，2-丙二醇15.0克、乙二丙二醇乙醚13.0克，pH调节剂氢氧化钠2.0克，连接料聚乙二醇300 9.0克、聚乙二醇8000 0.4克，搅拌混合均匀；再加入增稠剂黄原胶0.3克、COATEX RHEO 3800(碱溶胀丙烯酸乳液)1.0克，表面活性剂OP1.9克，防腐防霉剂2-(4-噻唑基)苯并咪唑1.0克，充分混合搅拌均匀后，加入高色素炭黑色浆(粒度110纳米)70.0克，去离子水83.8克，继续搅拌得中性笔墨水混合物前体；再50℃水浴恒温加热8小时后高速离心得中性笔墨水成品。

实例3：

在250ml的烧瓶中加入溶剂乙二醇18.0克、乙二丙二醇乙醚11.0克，pH调节剂三乙醇胺2.5克，连接料聚乙二醇400 7.0克、聚乙二醇1000 1.0克、聚乙二醇10000 0.2克，搅拌混合均匀；再加入增稠剂瓜尔胶0.6克、COAPUR 20252.0克，表面活性剂FSO 0.2克，防腐防霉剂苯并三氮唑1.0克，充分混合搅拌均匀后，加入高色素炭黑色浆(粒度110纳米)70.0克，去离子水80.5克，继续搅拌得中性笔墨水混合物前体；再60℃水浴恒温加热5小时后高速离心得中性笔墨水成品。

实例4：

在250ml的烧瓶中加入溶剂乙二醇22.0克、乙二丙二醇乙醚7.0克，pH调节剂二乙醇胺2.8克，连接料聚乙二醇200 11.0克、聚乙二醇600 3.0克、聚乙二醇2000 0.5克，搅拌混合均匀；再加入增稠剂瓜尔豆胶0.5克、COATEXRHEO 3800 0.8克，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.2克，防腐防霉剂2-(4-噻唑基)苯并咪唑1.3克，充分混合搅拌均匀后，加入高色素炭黑色浆(粒度105纳米)80.0克，去离子水66.7克，继续搅拌得中性笔墨水混合物前体；再70℃水浴恒温加热4小时后高速离心得中性笔墨水成品。

以下为对照例，涉及的配方中没有采用不同分子量聚乙二醇系列复配物作为中性笔墨水的连接料的技术。

对照例1：

在250ml的烧瓶中加入溶剂乙二醇20.0克、乙二丙二醇乙醚10.0克，pH调节剂氢氧化钠2.0克，搅拌混合均匀；再加入增稠剂黄原胶0.4克、COAPUR 20254.0克，表面活性剂OP1.6克，防腐防霉剂苯并三氮唑1.0克，充分混合搅拌均匀后，加入高色素炭黑色浆(粒度110纳米)82.0克，去离子水79.0克，继续搅拌得中性笔墨水混合物前体；再40℃水浴恒温加热10小时后高速离心得中性笔墨水成品。

对照例2：

在250ml的烧瓶中加入溶剂乙二醇10.0克、乙二丙二醇乙醚10.0克、1，2-丙二醇10.0克，pH调节剂二乙醇胺3.0克，聚乙二醇200 10.0克，搅拌混合均匀；再加入增稠剂刺槐豆胶0.5克、COATEX RHEO 3800 2.0克，表面活性剂FSO0.2克，防腐防霉剂SN-CIDE135 1.2克，充分混合搅拌均匀后，加入高色素炭黑色浆(粒度110纳米)80.0克，去离子水73.3克，继续搅拌得中性笔墨水混合物前体；再50℃水浴恒温加热8小时后高速离心得中性笔墨水成品。

对照例3：

在250ml的烧瓶中加入溶剂1，2-丙二醇10.0克、乙二丙二醇乙醚20.0克，pH调节剂三乙醇胺3.0克，聚乙二醇1000 8.0克，搅拌混合均匀；再加入增稠剂瓜尔胶0.3克、COATEX RHEO 3800 1.0克，表面活性剂OP 1.6克，防腐防霉剂苯并三氮唑1.2克，充分混合搅拌均匀后，加入高色素炭黑色浆(粒度110纳米)76.0克，去离子水78.9克，继续搅拌得中性笔墨水混合物前体；再60℃水浴恒温加热5小时后高速离心得中性笔墨水成品。

对照例4：

在250ml的烧瓶中加入溶剂1，2-丙二醇10.0克、甘油20.0克，pH调节剂二乙醇胺3.0克，聚乙二醇10000 4克，搅拌混合均匀；再加入增稠剂瓜尔豆胶0.5克、COATEX RHEO 3800 1.0克，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.0克，防腐防霉剂2-(4-噻唑基)苯并咪唑1.0克，充分混合搅拌均匀后，加入高色素炭黑色浆(粒度110纳米)80.0克，去离子水79.5克，继续搅拌得中性笔墨水混合物前体；再70℃水浴恒温加热4小时后高速离心得中性笔墨水成品。

各个实例和对照例性能的比较

表中高温60℃稳定性是指在普通烘箱(无湿度调节和控制)中将灌制的笔芯套帽平放7天后的书写性能。低温4℃稳定性是指在普通冰箱(无湿度调节和控制)中将灌制的笔芯套帽平放15天后的书写性能。出墨均匀性是指灌制的笔芯根据QB/T2625-2003的要求进行划线，观察400米线条的色泽、饱满度的变化。即时手感是刚灌制的笔徒手划线的手感。长时间脱帽后手感是指室温存放2个月的笔的徒手划线的手感。

Claims (11)

1.一种炭黑中性笔墨水，按该中性笔墨水的重量为100重量份计，包括以下组分：

聚乙二醇复配物连接料         2-10重量份

颜料色浆                     30-50重量份

增稠流变调节剂               0.3-5重量份

保湿润滑剂                   10-20重量份

pH调节剂                     0-3重量份

防腐防霉剂                   0.1-1.0重量份

表面活性剂                   0.05-1.5重量份

去离子水                     8-59.45重量份

其中，所述聚乙二醇复配物连接料是由两种或更多种不同分子量的聚乙二醇组合形成。

2.一种炭黑中性笔墨水，按该中性笔墨水的重量为100重量份计，包括以下组分：

聚乙二醇复配物连接料        4-8重量份

颜料色浆                    32-42重量份

增稠流变调节剂              0.6-2.5重量份

保湿润滑剂                  12-18重量份

pH调节剂                    0.5-1.5重量份

防腐防霉剂                  0.1-1.0重量份

表面活性剂                  0.1-1.0重量份

去离子水                    22-55重量份

其中，所述聚乙二醇复配物连接料是由两种或更多种不同分子量的聚乙二醇组合形成。

3.如权利要求1或2所述的中性笔墨水，其特征在于，所述聚乙二醇选自下组：聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600，聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000。

4.如权利要求1或2所述的中性笔墨水，其特征在于，所述颜料色浆的颜料为高色素炭黑，所述颜料炭黑水性色浆的平均粒径为100-200nm。

5.如权利要求1或2所述的中性笔墨水，其特征在于，所述增稠流变调节剂为选自下组的两种或两种以上的物质的混合物：刺槐豆胶、黄原胶、瓜尔(豆)胶、碱溶胀丙烯酸乳液、缔合型聚氨酯增稠剂、各种纤维素。

6.如权利要求1或2所述的中性笔墨水，其特征在于，所述保湿润滑剂为选自下组的两种或两种以上的物质的混合物：乙二醇、1，2-丙二醇、甘油、乙二丙二醇乙醚、异丙醇和其它低级醇或醇醚类。

7.如权利要求1或2所述的中性笔墨水，其特征在于，所述pH调节剂选自无机碱或有机胺。

8.如权利要求7所述的中性笔墨水，其特征在于，所述无机碱选自氨水、氢氧化钠，所述有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

9.如权利要求1或2所述的中性笔墨水，其特征在于，所述防腐防霉剂选自苯并三氮唑、有机硫磺类化合物SN-CIDE135、凯松XF-2或2-(4-噻唑基)苯并咪唑。

10.如权利要求1或2所述的中性笔墨水，其特征在于，所述表面活性剂选自：非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、氟碳表面活性剂、硬酯酸及其酯类；阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。

11.一种制备中性笔墨水的方法，该方法包括以下步骤：

a.将保湿润滑剂、pH调节剂、连接料混合并搅拌均匀；

b.在上述混合物中再加入增稠流变调节剂、表面活性剂、防腐防霉剂，充分搅拌以均匀混合，形成乳状母液；

c.将该母液、颜料色浆、去离子水混合并搅拌，得到中性墨水的混合物前体；

d.将c步骤中所得的中性墨水的混合物前体置于反应釜中，在30℃-80℃加热搅拌约3-10小时，再高速离心后得中性墨水产品。