CN101887773A - 绝缘电缆、控制系统用部件以及控制系统用部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绝缘电缆，其具有单芯或多芯的绝缘电线、以及形成在所述绝缘电线外周的护套层，并且该绝缘电缆用于与聚苯硫醚树脂热熔融粘附。所述护套层由含有45重量％以上的热塑性聚酯弹性体的树脂组合物的交联体构成。此外，本发明提供一种控制系统用部件以及制造控制系统用部件的方法，其中所述控制系统用部件具有所述绝缘电缆以及聚苯硫醚树脂制的壳体，并且所述绝缘电缆的终端部热熔融粘附在所述壳体上。

Description

绝缘电缆、控制系统用部件以及控制系统用部件的制造方法

背景技术

本发明涉及与聚苯硫醚树脂具有热熔融粘附性的绝缘电缆。此外，本发明涉及安装在汽车等中的控制系统用部件及其制造方法，例如，具有聚苯硫醚树脂制壳体的传感器部件等控制系统用部件。

安装在汽车等中的各种控制系统通常具备：将温度、速度、压力等物理量转变为电信号的传感器部件；对传感器部件所产生的信号进行计算处理的ECU(Electric Control Unit，电子控制单元)；以及根据ECU的输出信号而工作的执行器部件。传感器部件、ECU和执行器部件通过传送信号的电缆而相互连接。在作为这种控制系统之一的防抱死制动系统(ABS)中，传感器部件是设置在车轮附近的轮速传感器。轮速传感器在汽车行驶过程中用于被水淋的环境中。因此，不仅要求车轮侧传感器具有防水性，而且还要求传感器与电缆之间的连接部具有防水性。

从尺寸精度或机械强度、成形加工性等方面考虑，作为轮速传感器的壳体材料，一直选择PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等聚酯树脂、或者6-尼龙、6，6-尼龙、6T-尼龙(芳香族尼龙)等聚酰胺树脂。此外，由于熔点为280℃左右以上的耐热性工程塑料-聚苯硫醚树脂(PPS)具有优异的耐化学品性和阻燃性，因此其用作轮速传感器的壳体材料。

另一方面，作为连接轮速传感器与ECU的电缆，使用以护套层包覆绝缘电线外周而形成的绝缘电缆。人们不仅要求护套层具有柔软性、耐磨性、耐弯曲性、耐水性等，而且还要求传感器与电缆之间的连接部具有防水性。因此，例如，如日本专利3428391号公报、日本特开2006-156407号公报中所公开的那样，有人提出了这样的方法：采用能够与形成壳体的工程塑料发生热熔融粘附的树脂来形成护套层，并在壳体的射出成型时将壳体与护套层热熔融粘附以密封。

此外，在日本专利3428391号公报、日本特开2006-156407号公报中，作为满足上述要求的树脂，提出了以含有热塑性聚氨酯弹性体和热塑性聚酯弹性体的混合物为主体的树脂组合物的交联体、或者以含有热塑性聚氨酯弹性体和热塑性聚酰胺弹性体的混合物为主体的树脂组合物的交联体。

上述树脂组合物的交联体中所含的混合物的成分比例处于规定的范围内时，上述树脂组合物的交联体可以与聚酯树脂或聚酰胺树脂热熔融粘附。因此，在壳体由这些树脂构成的情况下，不使用O圈等密封部件，就可以确保连接部的防水性。然而，尚未发现与PPS具有优异热熔融粘附性的树脂。于是，作为形成电缆的护套层的材料，人们要求能够与PPS制壳体热熔融粘附的合适材料。

发明内容

本发明提供这样一种绝缘电缆：其包括与PPS具有优异热熔融粘附性的护套层，并且通过将电缆的终端部与PPS制壳体热熔融粘附，可以确保电缆与壳体之间的连接部具有防水性。此外，本发明提供电缆与壳体之间的连接部的防水性优异的控制系统用部件及其制造方法。

本发明人对上述课题进行了深入研究。结果发现，含有规定比例以上的热塑性聚酯弹性体的树脂组合物与PPS的热熔融粘附性优异。本发明人还发现，在将PPS用作壳体材料的情况下，可以长期维持绝缘电缆与壳体之间的连接部的防水性，而不损害耐磨性或耐弯曲性等要求特性。

为了实现上述目的，根据本发明的第一实施方案，提供这样一种绝缘电缆：其具备单芯或多芯的绝缘电线、以及形成在绝缘电线外周的护套层，并且其用于与聚苯硫醚树脂热熔融粘附。根据本发明的绝缘电缆，护套层由树脂组合物的交联体构成，并且，该树脂组合物含有占树脂组合物总体的45重量％以上的热塑性聚酯弹性体。

根据上述结构，护套层由树脂组合物的交联体构成，并且该树脂组合物含有占树脂组合物整体的45重量％以上的热塑性聚酯弹性体，因此可以提高护套层与PPS的热熔融粘附性。

PPS的成形温度为310～360℃左右，该温度高于含有45重量％以上的热塑性聚酯弹性体的树脂组合物的熔融温度。因此，在将PPS射出以形成壳体的同时将电缆密封连接的情况下，护套层只要未发生交联就可以熔融。其后，使含有热塑性聚酯弹性体的树脂组合物发生交联，从而使熔融状态的护套层固化。例如，在三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、或三烯丙基异氰酸酯等分子内，共混具有多个碳-碳双键的多官能单体，并用加速电子束或γ射线等电离辐射线进行辐射，从而进行交联。

此外，也可以采用利用有机过氧化物的热硫化法、或者水交联法等与上述方法不同的方法，其中所述水交联法为：预先将上述混合物与烷氧基硅烷接枝(graft)，并在有机锡类化合物等催化剂的存在下，使接枝后的物质与水或水蒸气接触从而进行交联。然而，主要从交联处理速度的观点考虑，使用了加速电子束等电离辐射线的方法简便并且生产性高。

在上述的绝缘电缆中，树脂组合物中的热塑性聚酯弹性体的比例优选超过80重量％。

在构成护套层的树脂组合物中，热塑性聚酯弹性体的比例超过80重量％时，进一步提高了护套层与PPS的热熔融粘附性。根据日本专利3428391号公报、日本特开2006-156407号公报，对于与聚酯树脂或聚酰胺树脂的热熔融粘附性而言，树脂组合物中的热塑性聚酯弹性体的比例在80重量％以下时是优选的。与此相反，根据本发明，对于与PPS的热熔融粘附性而言，树脂组合物中的热塑性聚酯弹性体的比例在超过80重量％时是优选的。因此，根据上述各文献中的以往的见解，根本不能预测到本发明申请的构成。

在上述绝缘电缆中，热塑性聚酯弹性体为结晶态硬段和非晶态软段的嵌段共聚物，其中所述非晶态软段优选为聚醚类聚合物。

作为结晶态硬段，可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚合物。作为非晶态软段，可以列举：由聚四亚甲基醚二醇等聚甲醛二醇构成的聚合物、或者由聚己内酯乙二醇等聚酯二醇构成的聚合物。作为非晶态软段，在使用聚甲醛二醇等聚醚类聚合物时，可以获得柔软性优异的成形体，因此优选使用该聚合物。

在上述绝缘电缆中，树脂组合物中优选含有热塑性聚氨酯弹性体。

构成护套层的树脂组合物可以含有与热塑性聚酯弹性体混合的其它树脂，只要该树脂组合物含有上述比例范围内的热塑性聚酯弹性体即可。作为其它的树脂，例如可以列举热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯的二元共聚物和三元共聚物、这些聚合物的接枝树脂、热塑性弹性体、来源于植物的树脂、生物降解树脂、工程塑料等。在这些树脂中，从要求耐热性、耐磨性等观点考虑，优选热塑性聚氨酯弹性体。

热塑性聚氨酯弹性体是聚氨酯硬段与由双官能团多元醇构成的软段经嵌合共聚而形成的聚合物。聚氨酯硬段由甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯与乙二醇等短链二醇形成的缩合聚合物构成的。根据软段的种类，热塑性聚氨酯弹性体可分为聚醚类、己内酯类、己二酸酯类、聚碳酸酯类等种类。

在上述绝缘电缆中，形成护套层的树脂组合物优选被选自含氮阻燃剂、或者乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺、二(溴代苯基)乙烷以及二溴苯基对苯二甲酰胺中的一种或多种阻燃剂所阻燃化。

热塑性聚酯弹性体具有可燃性，因此在制备阻燃化的电缆时，需要将使用了该树脂组合物的护套层进行阻燃化、或者将绝缘层或夹层进行阻燃化以在护套层之外确保阻燃性。作为确保阻燃性的方法，已知的是共混阻燃剂的方法，在该方法中，如果将阻燃化后的树脂组合物适用于本发明的绝缘电缆的护套层中，则JASO标准(日本汽车工业会)或者ISO标准的燃烧试验合格的可能性高。即，可以获得安全性高的电缆。

然而，护套层与壳体材料热熔融粘附后的粘接强度受共混在弹性体混合物中的阻燃剂种类的影响。作为阻燃剂，如果使用含氮阻燃剂、或乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺、二(溴代苯基)乙烷以及二(溴代苯基)对苯二甲酰胺等，则可以将壳体和护套层牢固地热熔融粘附。作为含氮阻燃剂，例如可以列举三聚氰胺树脂或三聚氰胺氰尿酸盐等。

另一方面，如果使用十溴二苯醚或八溴二苯醚等多溴二苯醚作为阻燃剂的话，则壳体与护套层热熔融粘附后的粘接强度有时候不充分。

形成护套层的树脂组合物的交联度越高，对阻燃剂种类引起的热熔融粘附后的粘接强度的影响就越显著。在使用添加有十溴二苯醚等多溴二苯醚作为阻燃剂的树脂组合物来形成护套层的情况下，如果在射出成形时将交联度提高到可以确实保持护套层的形状的水平，则有时候不能获得壳体与护套层的热熔融粘附后的粘接强度。

与此相反，在使用含氮阻燃剂、乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺、二(溴代苯基)乙烷或二(溴代苯基)对苯二甲酰胺等阻燃剂的情况下，即使在射出成形时将交联度提高到可以确实保持护套层的形状的水平，也可以将壳体与护套层牢固地热熔融粘附，因此可以获得所希望的防水性能。此外，还具有这样的优点：将含氮阻燃剂(特别是三聚氰胺氰尿酸盐)共混在聚氨酯弹性体等树脂中时，即使在高温条件下也难以分解。

在不脱离本发明意图的范围内，可以向构成护套层的树脂组合物中添加防氧化剂、光稳定剂、水解抑制剂等各种稳定剂、或者增强剂、填充剂、着色剂等已知的共混化学品。

可以采用密炼机、加压捏合机、单螺杆混合机、双螺杆混合机、开放式辊轧机等已知的混合机，将上述成分调制成构成护套层的树脂组合物。

为了实现上述目的，根据本发明的第二实施方案，提供这样一种控制系统用部件：其具备上述的绝缘电缆以及聚苯硫醚树脂制壳体，并且所述绝缘电缆的终端部热熔融粘附在所述壳体上。

上述绝缘电缆与PPS的热熔融粘附性优异。因此可以确保绝缘电缆与PPS制壳体之间的连接部的防水性。因此，可以获得防水性优异的控制系统用部件。

为了实现上述目的，根据本发明的第三实施方案，提供一种制造控制系统用部件的方法，其中，将聚苯硫醚树脂射出到含有上述绝缘电缆终端部的模具内而成形为壳体，并且将壳体与绝缘电缆终端部热熔融粘附以密封。

通过将PPS射出到设置有绝缘电缆终端部的成型模具内，使构成护套层的树脂组合物的交联体与壳体材料热熔融粘附，从而可以使电缆与壳体之间的连接部密封。采用该制造方法，可通过简单的工序且以低廉的价格制造本发明的控制系统用部件，而不需要安装密封部件的工序。作为射出成形的条件，可以采用与PPS射出成形时的条件相同的条件。

附图的简单说明

图1是示出本发明的绝缘电缆的使用状态的一个例子(控制系统用部件：轮速传感器)的截面图，

图2是示出本发明的绝缘电缆的一个例子的放大斜视图，以及

图3是示出测定剥离强度时试样的布置方法的示意性斜视图。

本发明的最佳实施方案

以下参照附图和参考例对发明的实施方案(特别是最佳方案)进行更详细的说明。然而，本发明并不局限于这些方案或参考例，在不脱离本发明意图的范围内，可以进行变更。

图1示出了本发明的绝缘电缆的使用状态的一个例子(控制系统用部件：轮速传感器)的截面图。图1中的A是绝缘电缆。如图2所示，绝缘电缆A是包含两根绝缘电线a的多芯电缆。两根绝缘电线a的外周被中间层c包覆。中间层c的外周被护套层b包覆。作为本发明的绝缘电缆，也可以列举包含一根绝缘电线的单芯电缆、或不包含中间层的电缆。

使用含有45重量％以上的热塑性聚酯弹性体的树脂组合物来形成护套层b，除此之外，采用与通常的绝缘电缆相同的方法，即，用中间层c和护套层b来包覆绝缘电线后，使护套层b交联，从而可以获得绝缘电缆A。例如，采用熔融挤出机，将形成中间层c和护套层b的材料共挤出以包覆绝缘电线，从而形成中间层c和护套层b。

图1中的C是轮速传感器。轮速传感器容纳在壳体H内。绝缘电缆A的绝缘电线a连接在轮速传感器C的输出端子d上。绝缘电缆A的护套层b热熔融粘附在壳体H的连接部B。通过热熔融粘附，可以确保护套层b与壳体H的连接部B之间具有优异的防水性。该结构可通过下述方法获得：将绝缘电线a连接到输出端子d上之后，将轮速传感器C设置在成形模具内，射出壳体材料以包覆绝缘电缆A的终端部的外周，并进行成形。

在上述的实施方案中，作为控制系统用部件的一个例子，对轮速传感器进行了说明，但是作为其它的例子，可以列举爆震传感器。将本发明的绝缘电缆A电连接到设置在主体模具内的压电元件上，然后射出PPS制壳体材料以包覆压电元件和绝缘电缆A的终端部的外周，并进行成形，从而获得爆震传感器。

(参考例)

首先，按照表1～2所示比例(重量比)来共混以下所示的成分。然后，在高温辊中进行混合，将混合物成形为带状，从而形成试样片。然后，将带状试样片热压，形成厚度为1mm的片材。最后，用加速电压为120kGy～180kGy的电子线辐射该片材以进行交联，从而制造树脂组合物片材。

(共混成分)

·热塑性聚酯弹性体：

硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、软段为聚四亚甲基二醇的聚醚型。熔点：168℃，JIS(或者依照ISO 868)硬度：40D

·热塑性聚氨酯弹性体：

聚醚型，JIS(或者依照ISO 868)A硬度：85±2A

·防氧化剂：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物：胺-酮类防氧化剂

·防水解剂：以芳香族聚碳化二亚胺为主成分的防水解剂

·碳：算术平均粒径为27nm的碳

·润滑剂：经褐煤酸部分皂化的酯蜡

·交联助剂：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

使用住友重机械社制造的射出成形机(SE18D)，在射出温度为360℃、保持压力为250Kgf的条件下，将PPS射出并熔融粘附在如上所述制作的树脂组合物片材上。其后，如图3所示，采用牵拉试验机(岛津制作所制造的AGS10kND)，以50mm/分钟的牵拉速度牵拉该树脂组合物片材，由此测定剥离强度。测定结果示于表1和表2。

(表1)

编号	1	2	3	4	5
						热塑性聚氨酯弹性体	100	90	70	60	50
热塑性聚酯弹性体	0	10	30	40	50
						防氧化剂	1	1	1	1	1
防水解剂	2	2	2	2	2
						碳	2	2	2	2	2
润滑剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						交联助剂	5	5	5	5	5
剥离强度[N/cm]	2.2	2.5	3.7	8.1	14.0

(表2)

编号	6	7	8	9	10
						热塑性聚氨酯弹性体	40	30	20	10	0
热塑性聚酯弹性体	60	70	80	90	100
						防氧化剂	1	1	1	1	1
防水解剂	2	2	2	2	2
						碳	2	2	2	2	2
润滑剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						交联助剂	5	5	5	5	5
剥离强度[N/cm]	14.4	16.6	22.4	29.5	35.7

如表1和表2所示，含有50重量％以上的热塑性聚酯弹性体的树脂组合物的交联体与PPS的剥离强度大。由该结果可知，在绝缘电缆的护套层由含有45重量％以上的热塑性聚酯弹性体的树脂组合物的交联体构成的情况下，绝缘电缆与PPS制壳体的热熔融粘附性优异。其中，在热塑性聚酯弹性体为80重量％以上的编号8～10中，剥离强度特别大。编号8～10的结果显示：通过使用热塑性聚酯弹性体为80重量％以上的树脂组合物，绝缘电缆与PPS制壳体之间的热熔融粘附性特别优异。

Claims (7)

1.一种绝缘电缆，该绝缘电缆具有单芯或多芯的绝缘电线、以及形成在所述绝缘电线外周的护套层，并且该绝缘电缆用于与聚苯硫醚树脂热熔融粘附，其特征在于，

所述护套层由树脂组合物的交联体构成，所述树脂组合物中含有占该树脂组合物总体的45重量％以上的热塑性聚酯弹性体。

2.权利要求1所述的绝缘电缆，其特征在于，相对于所述树脂组合物，热塑性聚酯弹性体的比例超过80重量％。

3.权利要求1或2所述的绝缘电缆，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体为结晶态硬段与非晶态软段的嵌段共聚物，其中所述非晶态软段为聚醚类聚合物。

4.权利要求1或2所述的绝缘电缆，其特征在于，所述树脂组合物中含有热塑性聚氨酯弹性体。

5.权利要求1或2所述的绝缘电缆，其特征在于，形成护套层的树脂组合物被选自含氮阻燃剂、或乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺、二(溴代苯基)乙烷以及二溴代苯基对苯二甲酰胺中的一种或多种阻燃剂阻燃化。

6.一种控制系统用部件，其特征在于，具有权利要求1或2所述的绝缘电缆、以及聚苯硫醚树脂制的壳体，并且所述绝缘电缆的终端部热熔融粘附在所述壳体上。

7.一种制造控制系统用部件的方法，其特征在于，将聚苯硫醚树脂射出到含有权利要求1或2所述的绝缘电缆终端部的模具内而成形为壳体，并且将所述壳体与所述绝缘电缆终端部热熔融粘附以密封。

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