CN101830506A - 一种高纯纳米二氧化锆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯纳米二氧化锆的制备方法，是先用锆英石为原料制得氯氧化锆，之后制得0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在搅拌下将25～30wt％的NH₄OH加入氯氧化锆溶液，至pH9～9.5，搅拌均匀后沉淀，再经洗涤过滤，醇洗脱水、干燥、球磨和在锻烧后制得高纯纳米二氧化锆。本制备方法采用液相沉淀法制备纳米二氧化锆粉体，本发明解决了纳米二氧化锆的团聚，增加了表面活化度，具有干燥处理量大，安全性高，便于控制，生产的粉体性团聚性小，表面处理后所得的粉体粒度小，分布均匀，形貌规整，制得的二氧化锆粉体干燥松散状，可广泛应用于催化、滤光、光吸附、医药、磁介质、结构陶瓷以及新材料等方面。

Description

一种高纯纳米二氧化锆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化锆的制备方法，尤其是涉及一种高纯度的纳米级二氧化锆的制备方法。

背景技术

目前的纳米二氧化锆(ZrO₂)由于粒径尺寸小，表面积大，表面原子占总原子数比例大等原因，因此其具有量子效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点，使其派生出传统固体所不具备的许多特殊性质，使其在催化、滤光、光吸附、医药、磁介质、结构陶瓷以及新材料等方面具有广阔的应用前景。而二氧化锆的生产以有较长一段历史，到目前已有多种制备方法，但是当前的制备方法生产的二氧化锆粉体的粒度分布较宽且高，同时也存在反应周期长，耗能大，工艺复杂，工艺条件苛刻，生产设备昂贵等缺点，不易应用于工业生产当中去。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种高纯纳米二氧化锆的制备方法，本制备方法是采用液相沉淀法制备纳米二氧化锆粉体，液相沉淀法是在水溶液中仅存一种金属阳离子时，制备纳米二氧化锆粉体的均相化学反应形成沉淀物的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高纯纳米二氧化锆的制备方法，本制备方法是先用锆英石为原料制得氯氧化锆，之后制得0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将25～30wt％的NH₄OH加入氯氧化锆溶液，至PH9～9.5，搅拌均匀后沉淀，再经洗涤过滤，醇洗脱水、干燥、球磨和在锻烧后制得高纯纳米二氧化锆。

其中氯氧化锆制备包括步骤：

烧结，将锆英石粉按质量比1∶1.1～1.5加入700℃～750℃的氢氧化钠中烧结得烧结料；其中锆英石与氢氧化钠烧结在700℃以上、优选的700℃～750℃，主要有以下反应

ZrSiO₄+2NaOH-Na₂ZrSiO₅+H₂O

ZrSiO₄+4NaOH-Na₂ZrO₃+Na₂SiO₃+2H₂O

ZrSiO₄+6NaOH-Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+3H₂O

具体生产中，氢氧化钠可以采用含量为99wt％的氢氧化钠片碱，将氢氧化钠在容器如烧结锅中加热至700℃以上、优选的700℃～750℃，加热时可以采用先加热至300～400℃，使氢氧化钠液面清澈后再加热至700℃以上，加热均匀，之后加入二氧化锆英石粉，锆英石粉优选采用80目，物料反应完全后，冷却得烧结料，反应后Si转化率大于99.5％；

水洗，将烧结料与水按按质量比大于1∶6进行水洗，烧结料与水质量比优选1∶6～8，采用逆水冲洗，水洗液温度不小于80℃，优选80℃～100℃，洗涤不小于0.5小时，优选0.5～1.5小时，之后进行过滤得水洗料；在烧结反应中的烧结料中，锆酸钠和硅酸钠仅是转变组分而没有转变成分，不能使钠和硅等杂质成分分离，而锆英石中主要杂质是硅，经碱分解后，硅主要以Na₂SiO₃和Na₄SiO₄存在，且二者均溶于水，而Na₂ZrO₃不溶于水，少量Na₂ZrSiO₅也不溶于水，因此，可以通过水洗方式将杂质硅去除，这对提高本发明最终产品的纯度，具有很大的意义，这在以前的二氧化锆生产中，是所没有的。经此步骤后，除硅可达99wt％，水洗可在带有搅拌器的反应锅中进行，而过滤则可以采用板框过滤机。且在烧结料水洗时采用三级逆水冲洗，且每次冲洗的冲洗液经磁分离装置如强磁分离器除去铁等杂后再进行下一级冲洗，除铁率可达99wt％以上；

转型除钠，按1kg水洗料加入0.3～0.4L浓度25wt％盐酸进行反应，优选盐酸加入量0.35L，反应时间1小时以上，优选1～3小时，反应温度85℃以上，优选85℃～100℃，反应之后按1kg水洗料使用1.5～2.5L水、优选2L水进行水洗并过滤后得转型料；水洗料中的主要成分是Na₂ZrO₃以及少量的Na₂ZrSiO₅、铁、钠、硅和钛等杂质，为获得高纯度的二氧化锆，尤其是钠必须除去，所以可以采用与盐酸反应生成氯化钠方式溶于水除去，而锆则可以生成ZrO(OH)₂沉淀；在本步骤，含钠成分转型效率可达99.5％，且过滤后废弃的滤液中的氯化钠的PH值为7左右，符合排放标准可直接排放，大大降低了对水和环境的污染。本转型除钠的进行可在带有搅拌器的反应锅中进行，而过滤则可以采用板框而过滤机；

酸分解，按1kg水洗后转型料加入1～2kg浓度25wt％盐酸进行酸分解，优选加入1.5kg盐酸，反应加热温度85℃～100℃，加热时间5～8小时，酸分解后反应液酸度7.5±0.2mol/L，固含量250g/L；在转型料中主要成分是ZrO(OH)₂和少量Na₂ZrSiO₅，在酸分解中，在盐酸作用下发生反应，ZrO(OH)₂与盐酸反应生成ZrOCl₂，而Na₂ZrSiO₅与盐酸反应生成H₂SiO₃和ZrOCl，以及氯化钠，其中主要反应是Na₂ZrSiO₅与盐酸反应，使其脱出硅，便于除杂。且酸分解后分解率可大于99.5wt％，产品直接结晶率大于90wt％。本酸分解的进行可在带有搅拌器的反应锅中进行。

冷却结晶和水溶，冷却结晶后水溶并过得过滤原液，水溶水溶液固含量为80g/L，酸度3.7mol/L，冷却结晶时间不小于36小时，加入结晶絮凝剂；本步骤的目的是采用先用过冷却结晶提取高纯度的水溶液，使Zr与硅完全分离，硅析出率达99.9wt％，加入的结晶絮凝剂可为聚乙二醇；过滤后含硅渣料经洗涤过滤后得硅渣品，而过滤的洗液可回用于水溶工序；

浓缩结晶，将过滤原液蒸发浓缩结晶5～7小时，结晶率＞99wt％，之后洗涤过滤，并脱水，得氯氧化锆，可控制蒸发浓缩结晶温度，通过再次浓缩结晶除杂，使物料中的杂质尽可能的除尽，之后再洗涤过滤，并脱水得氯氧化锆，可采用离心脱水，且过滤脱水后离心液可回用于酸分解工序；在结晶降温时降温时间可15小时以上，以得到高质量的晶体。具体生产中，可以控制原液的酸度4.5mol/L，ZrO₂含量80g/L，而结晶料的酸度6.3mol/L，ZrO₂含量160g/L，洗涤时洗液的酸度7.2mol/L。本步骤浓缩结晶的进行可在石墨蒸发器中进行、洗涤过滤可在搪瓷玻或璃釜和抽滤槽等中进行、脱水采用衬塑离心机。

经过上述步骤生产出的氯氧化锆，其指标可达：Fe₂O₃＜2PPm，TiO₂＜1PPm，SiO₂＜5PPm，Na₂O＜5PPm，浊度＜1NTU，以用于生产高纯度的高质量的二氧化锆。

采用氯氧化锆生产二氧化锆，可将氯氧化锆制成0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将25～30wt％的NH₄OH加入氯氧化锆溶液，NH₄OH采用慢慢加入的方式，至反应液PH9～9.5，搅拌均匀后沉淀后生成二氧化锆；反应完全，锆转化率可达99.5wt％以上，且在沉淀产生前可加入分子量在8000以上的分散剂聚乙二醇或聚乙稀醇相对氯氧化锆重量的万分之一；该沉淀过程可在带有搅拌器搪瓷釜中进行，反应后对沉淀洗涤过滤和醇洗脱水，沉淀中含有大量的NH₄Cl，须除去，将沉淀物过滤用水洗至无氯离子，可采用硝酸银溶液进行滴定，以确定氯离子的洗尽，再用醇如聚乙二醇洗涤，可用醇洗涤多次如三次，使吸附于沉淀物上的水除去，且醇洗作用是可采用有机基因取代ZrO(OH)₂胶粒的非架桥羟基，减少后序干燥和锻烧中粉体的团聚。水冲洗用的软水温度可采用50℃，脱水后含水量＜2wt％；之后经干燥、球磨和在锻烧后制得高纯纳米二氧化锆。再将制得的二氧化锆进行表面处理得粒径为10～50nm的二氧化锆晶粒。其中干燥步骤为使附着于颗粒表面的吸附水、有机物和化学结合水，在不同温度下逐步变成气相，从颗粒中通过自扩散穿过毛细孔蒸发到表面溢出，且为使挥发物分段去除，获得分散性好和多孔的粉末，干燥可采用分步干燥，为先在80℃～120℃干燥，再在150℃～190℃干燥，且在150℃～190℃干燥时间为0.4～0.6小时，优选0.5小时，并干燥后使产品干燥后含水＜0.5wt％，也可控制150℃～190℃干燥时间，干燥约8～12小时。且在干燥时采用加入丁醇共沸蒸发。干燥采用的设备可采用耐腐干燥床。在沉淀和干燥过程中，会形成非晶的ZrO₂聚合体，团聚过程是颗粒表面能减小的自发过程，在以上干燥过程中可避免产生硬团聚，但软团聚则会不可避免，干燥粉末经球磨，可使软团聚的二次颗粒重新分散，球磨则用球磨机在密闭条件下进行，避免杂质进入。凝胶体在干燥期间除去吸附水和部分有机物，但在低温下不能分解水合ZrO₂以除去留在凝胶体软颗粒中的有机物和高温无机挥发物，非晶干燥的水合ZrO₂粉末在600℃的温度下锻烧，可将水合ZrO₂中的结合水，在锻烧阶段发生的ZrO₂粉团聚是由于高温锻烧使已形成的的团聚体发生局部烧结而进一步牢固，且为了控制锻烧质量，控制锻烧温度不能超过600℃，优选的为锻烧温度为300～600℃，锻烧后二氧化锆含量＞99.9wt％。锻烧设备可以采用锻气炉。

由于ZrO₂粉体易产生团聚，可对其进行处理，以便于贮存和应用，可采用表面处理设备如表面处理机对ZrO₂粉末进行表面处理，得粒径为10～50nm的超细二氧化锆晶粒。

本发明的高纯纳米二氧化锆的制备方法，解决了纳米二氧化锆的团聚，包括硬团聚和软团聚，增加了表面活化度，制得了完全符合要求的高纯纳米二氧化锆，并且具有反应时间少，干燥处理量大，安全性高，设备简单，便于控制，生产的粉体性团聚性小，表面处理后所得的粉体粒度小，分布均匀，形貌规整，制得的二氧化锆粉体干燥松散状，可广泛应用于催化、滤光、光吸附、医药、磁介质、结构陶瓷以及新材料等方面。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

图1是本发明高纯纳米二氧化锆的制备方法原理图；

图2是本发明高纯纳米二氧化锆中氯氧化锆的制备方法原理图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例一

如图1和图2所示，高纯纳米二氧化锆的制备方法，包括：

1.氯氧化锆制备，包括步骤：

烧结，将含量为99wt％的氢氧化钠片碱，在烧结锅中加热至750℃，将80目锆英石按质量比1∶1.3加入氢氧化钠液内，物料反应完全后，冷却得烧结料，反应后Si转化率大于99.5％；

水洗，将烧结料与水按后按质量比1∶8进行水洗，采用三级逆水冲洗，水洗液温度80℃，洗涤1.5小时，且每次冲洗的冲洗液经强磁分离器除去铁等杂后再用于下一级冲洗，除硅可达99wt％，除铁率可99wt％以上，过滤得水洗料；

转型除钠，按1kg水洗料加入0.35L浓度25wt％盐酸进行反应，反应时间3小时，反应温度85℃，反应之后按1kg水洗料使用2L水水洗并过滤后得转型料；转型效率可达99.5％，且过滤后废弃的滤液中的氯化钠的PH值为7左右，符合排放标准可直接排放；

酸分解，按1kg水洗后转型料加入1.5kg浓度25wt％盐酸进行酸分解，反应加热温度85℃，加热时间8小时，酸分解后反应液酸度7.5±0.2mol/L，固含量250g/L；酸分解后分解率可99.5wt％，产品直接结晶率90wt％；

冷却结晶和水溶，冷却结晶后水溶并过得过滤原液，水溶水溶液固含量为80g/L，酸度3.7mol/L，冷却结晶时间36小时；硅析出率达99.9wt％；

浓缩结晶，将过滤原液蒸发浓缩结晶5小时，原液的酸度4.5mol/L，ZrO₂含量80g/L，而结晶料的酸度6.3mol/L，ZrO₂含量160g/L，结晶率＞99wt％，之后洗涤过滤，洗涤时洗液的酸度7.2mol/L，并脱水，得氯氧化锆，生产出的氯氧化锆，其指标可达：Fe₂O₃＜2PPm，TiO₂＜1PPm，SiO₂＜5PPm，Na₂O＜5PPm，浊度＜1NTU，以用于生产高纯度的高质量的二氧化锆。

2.生产二氧化锆，

沉淀，将制得的氯氧化锆制成0.3mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将25wt％的NH₄OH加入氯氧化锆溶液，NH₄OH采用慢慢加入的方式，至反应液PH9～9.5，搅拌均匀后沉淀后生成二氧化锆；反应完全，锆转化率可达99.5wt％以上，且在沉淀产生前可加入分子量8000的分散剂聚乙二醇相对氯氧化锆重量的万分之一；

洗涤过滤，将沉淀物过滤用水洗至无氯离子，水冲洗用的软水温度可采用50℃；

醇洗脱水，再用聚乙二醇洗涤，用醇洗涤四次，使吸附于沉淀物上的水除去，脱水后含水量＜2wt％；

干燥  低温干燥，干燥温度120℃，时间12小时，高温干燥，干燥温度190℃，干燥时间为0.5小时，干燥后含水＜0.5wt％；

球磨  球磨机在密闭条件下进行；

锻烧  温度为550℃，锻烧后二氧化锆含量＞99.9wt％；

表面处理，得粒径为30～50nm的超细二氧化锆晶粒。

实施例二

如图1和图2所示，高纯纳米二氧化锆的制备方法，包括：

1.氯氧化锆制备，包括步骤：

烧结，将含量为99wt％的氢氧化钠片碱，在烧结锅中加热至700℃，将80目锆英石按质量比1∶1.5加入氢氧化钠液内，物料反应完全后，冷却得烧结料，反应后Si转化率大于99.5％；

水洗，将烧结料与水按后按质量比1∶7进行水洗，采用三级逆水冲洗，水洗液温度90℃，洗涤1小时，且每次冲洗的冲洗液经强磁分离器除去铁等杂后再用于下一级冲洗，除硅可达99wt％，除铁率可99wt％以上，过滤得水洗料；

转型除钠，按1kg水洗料加入0.4L浓度25wt％盐酸进行反应，反应时间2小时，反应温度90℃，反应之后按1kg水洗料使用2.5L水水洗并过滤后得转型料；转型效率可达99.5％，且过滤后废弃的滤液中的氯化钠的PH值为7左右，符合排放标准可直接排放；

酸分解，按1kg水洗后转型料加入2kg浓度25wt％盐酸进行酸分解，反应加热温度85℃，加热时间6小时，酸分解后反应液酸度7.5±0.2mol/L，固含量250g/L；酸分解后分解率可99.5wt％，产品直接结晶率90wt％；

冷却结晶和水溶，冷却结晶后水溶并过得过滤原液，水溶水溶液固含量为80g/L，酸度3.7mol/L，冷却结晶时间40小时；硅析出率达99.9wt％；

浓缩结晶，将过滤原液蒸发浓缩结晶7小时，原液的酸度4.5mol/L，ZrO₂含量80g/L，而结晶料的酸度6.3mol/L，ZrO₂含量160g/L，结晶率＞99wt％，之后洗涤过滤，洗涤时洗液的酸度7.2mol/L，并脱水，得氯氧化锆，生产出的氯氧化锆，其指标可达：Fe₂O₃＜2PPm，TiO₂＜1PPm，SiO₂＜5PPm，Na₂O＜5PPm，浊度＜1NTU，以用于生产高纯度的高质量的二氧化锆。

2.生产二氧化锆，

沉淀，将制得的氯氧化锆制成0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将25wt％的NH₄OH加入氯氧化锆溶液，NH₄OH采用慢慢加入的方式，至反应液PH9.5，搅拌均匀后沉淀后生成二氧化锆；反应完全，锆转化率可达99.5wt％以上，且在沉淀产生前可加入分子量在8000的分散剂聚乙稀醇相对氯氧化锆重量的万分之一；

洗涤过滤，将沉淀物过滤用水洗至无氯离子，水冲洗用的软水温度可采用50℃；

醇洗脱水，再用醇如聚乙二醇洗涤，用醇洗涤三次，使吸附于沉淀物上的水除去，脱水后含水量＜2wt％；

干燥低温干燥，干燥温度80℃，时间10小时，高温干燥，干燥温度150℃，干燥时间为0.6小时，干燥后含水＜0.5wt％；

球磨  球磨机在密闭条件下进行；

锻烧  温度为580℃，锻烧后二氧化锆含量＞99.9wt％；

表面处理，得粒径为10～30nm的超细二氧化锆晶粒。

Claims (7)

1.一种高纯纳米二氧化锆的制备方法，其特征在于：本制备方法是先用锆英石制得氯氧化锆，之后制得0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将25～30wt％的NH₄OH加入氯氧化锆溶液，至PH9～9.5，搅拌均匀后沉淀，再经洗涤过滤，醇洗脱水、干燥、球磨和在锻烧后制得高纯纳米二氧化锆。

2.如权利要求1所述的高纯纳米二氧化锆的制备方法，其特征在于所述氯氧化锆制备包括步骤：

烧结，将锆英石粉按质量比1∶1.1～1.5加入700℃～750℃的氢氧化钠中反应完全得烧结料；

水洗，将烧结料与水按质量比1∶6～8进行水洗，采用逆水冲洗，水洗液温度80～100℃，洗涤0.5～1.5小时之后进行过滤得水洗料；

转型除钠，按1kg水洗料加入0.3～0.4L浓度25wt％盐酸进行反应，反应时间1～3小时，温度85℃～100℃，之后进行水洗并过滤后得转型料；

酸分解，按1kg水洗后转型料加入1～2kg浓度25wt％盐酸进行酸分解，反应加热温度85℃～100℃，加热时间5～8小时，酸分解后反应液酸度7.5±0.2mol/L，固含量250g/L；

冷却结晶和水溶，冷却结晶后水溶并过得过滤原液，水溶液固含量为80g/L，酸度3.7mol/L，结晶絮凝剂为聚乙二醇；

浓缩结晶，将过滤原液蒸发浓缩结晶，结晶率＞99wt％，之后洗涤过滤，并脱水，得氯氧化锆。

3.如权利要求2所述的高纯纳米二氧化锆的制备方法，其特征在于：所述烧结料水洗采用三级逆水冲洗，且每次冲洗的冲洗液经磁分离装置除杂后再进行下一级冲洗。

4.如权利要求1所述的高纯纳米二氧化锆的制备方法，其特征在于：所述干燥采用分步干燥，为先在80℃～120℃干燥，再在150℃～190℃干燥，且在150℃～190℃干燥时间为0.4～0.6小时，干燥后含水＜0.5wt％。

5.如权利要求4所述的高纯纳米二氧化锆的制备方法，其特征在于：干燥时采用丁醇共沸蒸发干燥。

6.如权利要求1所述的高纯纳米二氧化锆的制备方法，其特征在于：所述锻烧温度为300～600℃，锻烧后二氧化锆含量＞99.9wt％。

7.如权利要求1至6中任一项高纯纳米二氧化锆的制备方法，其特征在于：将制得的二氧化锆进行表面处理得粒径为10～50nm的二氧化锆晶粒。

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