CN101792186A - 一种采用熔盐法制备云母氧化铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用熔盐法制备粒径和颜色变化可控、纯度高、生产工艺完整可靠、易于操作、资源利用率高的云母氧化铁的方法。该方法以硫酸亚铁铵或硫酸亚铁或两者的混合物为铁源，以硫酸盐或氯化物或两者的混合物为助熔剂，经混合后熔融而得云母氧化铁，所述云母氧化铁的主要成分为a-Fe₂O₃。本发明方法具有成本低、操作简单、工艺完整、无毒、颜色可控、化学稳定性高、纯度高、结晶良好、耐热性高和易实现工业化等优点。

Description

一种采用熔盐法制备云母氧化铁的方法

技术领域

本发明涉及一种以硫酸亚铁铵或硫酸亚铁或两者的混合物为铁源、以硫酸盐或氯化物为熔盐助熔剂，采用熔盐法制备云母氧化铁的方法，属于无机粉体材料制备领域。

 

背景技术

云母氧化铁的制备方法主要包括天然云母氧化铁及人工合成云母氧化铁两种。随着自然资源的开发与利用，高品位的天然云母氧化铁矿藏不断减少，而新型复合材料对云母氧化铁质量要求也越来越高。人工合成云母氧化铁具有粒径颜色可控、化学稳定性高、纯度高、结晶良好和耐热性高等优点，人工合成云母氧化铁正逐步取代天然云母氧化铁，运用于防锈漆、涂料、珠光颜料等工业中。

现有人工合成云母氧化铁技术中，水热法是目前合成云母氧化铁研究最多的方法。专利US4233283在水热法中采用硼酸(H₃BO₃)或硼酸盐(MBO₃)作为晶体生长促进剂制备云母氧化铁，使云母氧化铁粒径范围加大（达150微米），但仅考虑了硼酸晶体生长促进剂对云母氧化铁粒径的促进作用，并未考虑硼酸使用量、水热反应结晶介质氢氧化钠（NaOH）浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间对云母氧化铁粒径和颜色变化的协同影响和调控作用。专利EP0416648_、US4289746_、US3987156未使用晶体生长促进剂，对云母氧化铁粒径和颜色调控效果欠佳，且制备出的云母氧化铁粒径偏小(在100微米以下)。中国专利0610032440.0，虽然通过调节结晶生长促进剂硼酸添加量、氢氧化钠介质浓度、水热反应结晶温度等，制备出粒径大小和颜色变化合适的云母氧化铁，但此种方法对主要装置高压容器的耐温耐压及抗腐蚀性能要求非常严格，给现实工业化生产带来一定困难。

熔盐法已广泛的应用于陶瓷工业制备特殊功能的陶瓷粉末，在熔盐法制备过程中熔盐起到助熔剂和反应介质的作用，还可以有效的控制晶粒的尺寸和形状，合成具有特定形貌的粉体。欧洲专利EP0307486将含氧气体通入到含有碱或碱土金属盐的FeCl₂和FeCl₃熔融盐中，经氧化反应得到云母氧化铁。该方法具有成本低，操作简单，易实现工业化的优点，但FeCl₂和FeCl₃易挥发的缺点，影响原料的利用率。

发明内容

本发明以硫酸亚铁铵和硫酸亚铁为铁源，以硫酸盐或氯化物为助熔剂，提供了一种采用熔盐法制备粒径和颜色变化可控、纯度高、生产工艺完整可靠、易于操作、资源利用率高的云母氧化铁的方法。

本发明通过下述方式实现：

以硫酸亚铁铵或硫酸亚铁或两者的混合物为铁源，以硫酸盐或氯化物或两者的混合物为助熔剂，经混合后熔融而得云母氧化铁，所述云母氧化铁的主要成分为a-Fe₂O₃，所述熔融时的压力范围为101.325kPa±10kPa。

反应方程式：

2FeSO ₄ (NH ₄ ) ₂ SO ₄ ·6H ₂ O

  Fe ₂ O ₃ +14H ₂ O+4NH ₃ +SO ₂  +3SO ₃

其中所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾或两者的混合物，所述氯化物为氯化钠或氯化钾或两者的混合物，所述的助熔剂用量与铁源用量的物质的量的比为：2~3：1。

具体的制备方法如下：

称取硫酸亚铁铵或硫酸亚铁、硫酸盐或氯化物，充分混合，并放入研钵中研碎至20~700μm，然后将混合物装入刚玉坩埚或瓷坩埚内，把坩埚放入反应熔炉中，按5℃/min的速率升温，达到800±5℃并保温30~40min，后继续升温至900-1200℃，并保持温度5~7h，程序降温（5℃/10min），待样品冷却至室温后，加入85~95℃的水进行搅拌，加入的水与样品的质量比为50:1，使烧结的助熔剂溶解在水中，抽滤后用大量去离子水清洗，至水澄清，以除去残留离子，将得到的滤饼在100℃的干燥箱中干燥制得云母氧化铁。

所制得的云母氧化铁呈长方形、方形或不规则的薄片状，粒径为20-200μm，纯度大于98wt%。

在硫酸亚铁铵与熔盐（助熔剂）混合时，要充分混匀，必要时可以研磨。熔盐最大特征是离子熔体，我们选用的熔盐分别是硫酸盐（硫酸钠和硫酸钾）或氯化物（氯化钠和氯化钾）。

在升温过程中，由室温升至800℃时需保持恒温一段时间，约30分钟。熔盐已经熔融，盐的熔体起到溶剂和反应介质的作用，促进反应物原成份溶解并向产物转化。

在高温反应结晶云母氧化铁过程中，通过研究发现：熔盐的种类（助熔剂）、熔盐各成分比例与用量、高温反应烧结温度和高温反应烧结时间对云母氧化铁粒径和颜色变化有明显影响。通过调控高温反应形成云母氧化铁的下列因素，可以更加合理地对云母氧化铁粒径和颜色的可控制备：

(1)熔盐的种类（助熔剂）：采用两类熔盐；硫酸盐（硫酸钠和硫酸钾）熔盐体系是较佳的选择，所得云母氧化铁粒径较大且均匀，更白，杂质比较少；而氯化物（氯化钠和氯化钾）熔盐体系生成的产物粒径较小，呈大量的红色物质，并且熔盐在高温下近沸。

(2)熔盐各成分比例：硫酸盐（硫酸钠和硫酸钾），硫酸钠：硫酸钾=80:20（摩尔比）；氯化物（氯化钠和氯化钾），氯化钠：氯化钾=50：50（摩尔比）。

(3)熔盐用量的影响：S=4~6(S为熔盐SO₄ ^2-或Cl^-与理论应得的Fe₂O₃的摩尔比)时，云母氧化铁的粒径为最佳；熔盐用量太少时，起不到熔盐应有的作用，因产物浓度的不均匀造成粉体形貌不佳，且有团聚现象；熔盐用量过多时，过多的熔剂阻碍了氧化铁晶粒的生长，而且也为少数晶粒的异常长大提供了条件。

(4)高温反应烧结温度的影响：烧结温度范围为900-1200°C时，晶体结晶程度较高，颜色较好，表面形貌平整。

(5)高温反应烧结时间的影响：烧结时间范围为5-7h时，产品形貌基本光滑平整，且产品的色度值及其兴奋纯度皆为较佳。

下面对本发明工艺做进一步详细说明。本发明工艺分如下三个阶段进行：

（1）反应物与熔盐混合

按1g铁源硫酸亚铁铵（FeSO₄(NH₄)₂SO₄·6H₂O）与0.80~0.90gNa₂SO₄和0.20~0.25gK₂SO₄的比例混合；或1g铁源硫酸亚铁铵（FeSO₄(NH₄)₂SO₄·6H₂O）或FeSO₄与0.18~0.23gNaCl和0.25~0.30gKCl的比例混合。充分混合并研磨，装入刚玉坩埚或瓷坩埚中，放入高温炉中，高温炉与外界保持连通。

（2）高温烧结反应

反应混合物装入刚玉坩埚或瓷坩埚。熔盐为硫酸盐混合物在坩埚中，反应物料体积可达到坩埚容积的2/3；熔盐为氯化物混合物在坩埚中，由于氯化物熔盐的熔点较低，反应物料体不超过坩埚容积的1/3；控温仪按5℃/min的速率程序升温，当温度达到800°C时，保持30min，预热处理；继续升温达到指定温度并保温一定时间，根据所需云母氧化铁粒径和颜色，通过控制烧结温度900-1200°C，与高温反应烧结时间，烧结时间范围为5-7h，实现对云母氧化铁粒径和颜色的可控制备。

 (3)高温烧结后处理

高温烧结反应结晶完成后，程序降温到室温，将坩埚中的反应产物，用去离子水在90℃左右的水浴中，搅拌充分水洗，使烧结的助熔剂溶解在水中，抽滤后再用大量去离子水清洗，以除去残留离子。将得到的滤饼在100℃的干燥箱中干燥约1h。干燥后的滤饼结构松散，最终获得片状云母氧化铁产品。

本发明通过高温反应熔盐法制备粒径和颜色可控的云母氧化铁。所制备的云母氧化铁  硫酸盐作为熔盐，合成的产物片状大，光学效果更好，杂质比较少；而氯化盐作为熔盐生成的产物片状较小，大量的红色微晶，并且坩埚埚底与埚壁上残留黑色杂质。

本发明有以下优点：

熔盐法可以明显的降低合成温度和缩短反应时间，由于盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速度提高；熔盐又均匀分布在生成的云母氧化铁颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连结，所以熔盐法制得的云母氧化铁颗粒均匀无团聚，或仅微少团聚。

熔盐法可以控制云母氧化铁颗粒的形状和大小。形状和大小与反应物和盐熔体之间的表面能和界面能有关，表面能和界面能有趋于减小的趋势，因此熔盐法合成的云母氧化铁具有可控的形貌。通过改变所用盐的种类和用量，反应时间和反应温度，从而制备出粒径大小和颜色变化可控的云母氧化铁，其平均粒径变化范围为20-200mm，颜色变化范围为灰白色、棕红色、紫红色到黑紫色。

另外，熔盐法在反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的清除，硫酸钠和硫酸钾、氯化钠和氯化钾都易溶于水。最终形成高纯的反应产物。

综上所述，本发明方法具有成本低、操作简单、工艺完整、无毒、颜色可控、化学稳定性高、纯度高、结晶良好、耐热性高和易实现工业化的优点。

   本发明所合成的云母氧化铁为方形、长方形或不规则薄片状晶体，主要成分为α^_Fe₂O₃，粒径变化范围为20-200μm，颜色变化从灰白色、棕红色、紫红色到黑紫色，纯度98%以上(质量百分数)，粒度分布均匀，光亮感和立体感强，面反射率高，有足够的机械强度，有极好的附着力、遮盖力、着色力、屏蔽性、耐光、耐热、耐候性等特点。

以本发明的云母氧化铁为基材，制成的珠光效果染料，可广泛的应用于化妆品、印刷油墨、太阳伞、皮革、食品包装和室外建筑装饰材料面漆，以及大型钢架结构防锈漆，橡胶、塑料、石棉和人造革产品的着色剂和填充剂等等。

附图说明

图1为熔盐法制备云母氧化铁的方法流程图。

图2是本发明中，以硫酸盐为助熔剂制备的云母氧化铁。

图3是本发明中，以氯化物为助熔剂制备的云母氧化铁。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将10g铁源硫酸亚铁铵（FeSO₄(NH₄)₂SO₄·6H₂O）、8.80gNa₂SO₄、2.53gK₂SO₄混合均匀研磨，装入刚玉坩埚中，将反应混合物放入反应熔炉中，控温仪按5℃/min的速率程序升温，温度达到800℃，恒温30min，预热处理；继续升温达到950℃保温6小时，后程序降温。冷却至室温后，将产物转移至烧杯中，加入90ml去离子水，在90℃左右的水浴中，搅拌充分水洗，使烧结的助熔剂溶解在水中，抽滤后再用大量去离子水清洗，以除去残留离子。将得到的滤饼在100℃的干燥箱中干燥约1h。干燥后的滤饼结构松散，最终获得片状云母氧化铁产品。所得云母氧化铁粒厚1~20mm，平均粒径为110μm。云母氧化铁产品颜色呈紫红色到灰白色，金属光泽较强，用显微镜照相法检测不规则薄片（如图2所示）。

实施例2

将7g铁源硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O、2.24gNaCl、2.85gKCl混合均匀研磨，装入瓷坩埚中，将反应混合物放入反应熔炉中，控温仪按5℃/min的速率程序升温，温度达到800℃，恒温30min，预热处理；继续升温达到900℃保温6小时，后程序降温。冷却至室温后，产物呈喷溅状，覆盖坩埚所有内表面。将产物转移至烧杯中，加入90ml去离子水，在90℃左右的水浴中，搅拌充分水洗，使烧结的助熔剂溶解在水中，抽滤后再用大量去离子水清洗，以除去残留离子。将得到的滤饼在100℃的干燥箱中干燥约1h。干燥后的滤饼结构松散，最终获得片状云母氧化铁产品。所得云母氧化铁粒厚1~20mm，平均粒径为60μm。云母氧化铁产品颜色呈红色或棕红色，金属光泽较强，用显微镜照相法检测不规则薄片，有少量团聚（如图3所示）。

实施例3

将7g铁源硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、8.80gNa₂SO₄、2.53gK₂SO₄混合均匀研磨，装入刚玉坩埚中，将反应混合物放入反应熔炉中，控温仪按5℃/min的速率程序升温，温度达到800℃，恒温30min，预热处理；继续升温达到950℃保温6小时，后程序降温。冷却至室温后，将产物转移至烧杯中，加入90ml去离子水，在90℃左右的水浴中，搅拌充分水洗，使烧结的助熔剂溶解在水中，抽滤后再用大量去离子水清洗，以除去残留离子。将得到的滤饼在100℃的干燥箱中干燥约1h。干燥后的滤饼结构松散，最终获得片状云母氧化铁产品。所得云母氧化铁粒厚1~20mm，平均粒径为110μm。云母氧化铁产品颜色呈棕红色、紫红色到紫黑色，金属光泽较强，用显微镜照相法检测方形或不规则薄片。

 

Claims (6)

1.一种采用熔盐法制备云母氧化铁的方法,其特征在于以硫酸亚铁铵或硫酸亚铁或两者的混合物为铁源，以硫酸盐或氯化物或两者的混合物为助熔剂，经混合后熔融而得云母氧化铁，所述云母氧化铁的主要成分为a-Fe₂O₃。

2.根据权利要求1所述的一种采用熔盐法制备云母氧化铁的方法，其特征在于：所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾或两者的混合物，所述氯化物为氯化钠或氯化钾或两者的混合物，所述的助熔剂用量与铁源用量的物质的量的比为：1~3：1。

3.根据权利要求2所述的一种采用熔盐法制备云母氧化铁的方法，其特征在于：所述硫酸盐为硫酸钠与硫酸钾的混合物，其物质的量的比例为4：1。

4.根据权利要求2所述的一种采用熔盐法制备云母氧化铁的方法，其特征在于：所述氯化物为氯化钠与氯化钾的混合物，其物质的量的比例为1：1。

5.根据权利要求1，2，3或4中所述的一种采用熔盐法制备云母氧化铁的方法，其特征在于：称取硫酸亚铁铵或硫酸亚铁、硫酸盐或氯化物，充分混合，并放入研钵中研碎至20~700μm，然后将混合物装入刚玉坩埚或瓷坩埚内，把坩埚放入反应熔炉中，按5℃/min的速率升温，达到800±5℃并保温30~40min，后继续升温至900-1200℃，并保持温度5~7h，程序降温（5℃/10min），待样品冷却至室温后，加入85~95℃的水进行搅拌，加入的水与样品的质量比为50:1，使烧结的助熔剂溶解在水中，抽滤后用大量去离子水清洗，至水澄清，以除去残留离子，将得到的滤饼在100℃的干燥箱中干燥制得云母氧化铁。

6.根据权利要求1，2，3，4或5所述的一种采用熔盐法制备云母氧化铁的方法，其特征在于：所制得的云母氧化铁呈长方形、方形或不规则的薄片状，粒径为20-200μm，纯度大于98wt%。

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