CN101784685B

CN101784685B - 高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金和使用它的锅炉部件以及锅炉部件的制造方法

Info

Publication number: CN101784685B
Application number: CN200880104157.1A
Authority: CN
Inventors: 上原利弘; 大野丈博; 都地昭宏; 佐藤恭; 包刚; 今野晋也; 土井裕之
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: CN101784685A; EP2196551A4; CN102296209B; JPWO2009028671A1; ES2528925T3; EP2196551B1; US8444778B2; WO2009028671A1; EP2196551A1; JP5236651B2; US20100226814A1; CN102296209A

Abstract

公开一种高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金。本合金不进行时效处理，从而可以进行焊接。本合金的硬度为维氏硬度240以下。本合金以质量％计含有C：0.2％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.5％以下、Cr：10～24％、Mo和W的一种或两种：Mo+0.5W＝5～17％、Al：0.5～2.0％、Ti：1.0～3.0％、Fe：10％以下、从B和Zr之中的一种或两种B：0.02％以下(不含0％)、Zr：0.2％以下(不含0％)和作为余量的48～78％的Ni和不可避免的杂质。

Description

高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金和使用它的锅炉部件以及锅炉部件的制造方法

技术领域

本发明涉及适合于700℃以上的超超临界压火力发电厂的锅炉所使用的钢管、钢板、棒钢、钢锻品等的、具有高温强度和低热膨胀特性的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金和使用它的锅炉部件以及锅炉部件的制造方法。

背景技术

出于近年来的化石燃料的节约、用于全球变暖对策的二氧化碳排放量削减等的要求，要求提高火力发电厂的效率。为了提高效率，期望使蒸气温度高温化而以更高的温度运转。

现有的发电用锅炉的主蒸汽温度，即使是超超临界压发电厂充其量也不过600℃左右，但正在推进的计划是，今后将主蒸气温度提高到650℃，更进一步提高到超过700℃的温度。

在现有的主蒸气温度600℃左右的情况下，作为像锅炉管和配管这样的大直径厚壁管的材料，能够使用铁素体系耐热钢。这是由于铁素体系耐热钢具备如下等优点：其具有达到600℃左右的高的高温强度，并且热膨胀系数小，也比较廉价。但是，在650℃以上时，铁素体系耐热钢其高温强度和耐氧化性不足，因此提出具有更高的高温强度和耐氧化性的奥氏体系不锈钢(参照专利文献1)。

专利文献1：特开2004-3000号公报

如上述，当使蒸气温度高温化，若蒸气温度达到700℃以上，则即使是奥氏体系不锈钢，高温强度也不足。因此，在700℃以上时，需要高温强度更高的Ni基超耐热合金作为集管和配管，此外还作为过热器等的传热管。

将这样的材料用于集管和配管时，与现有的铁素体系耐热钢相比，不仅高温强度增加，而且起动和停止时的热延伸率也增加，因此成为设计上的重大课题。作为火炉内的过热器传热管时，由于直接曝露在高温的燃烧气体下，所以要求更高温度下的高强度。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种使Ni基超耐热合金的高温强度提高，并且降低热膨胀系数，此外还可以适用于可焊接施工的锅炉用的高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，和使用它的锅炉部件以及锅炉部件的制造方法。

本发明者发现了一种不会使高温强度高的析出强化型Ni基超耐热合金的高温强度降低，却可使延展性提高，并且热膨胀系数低的合金组成，此外还发现，即使省略对该合金的时效处理，也能够具有与本来的析出强化型Ni基合金接近的高的高温强度，从而完成了本发明。

如此，根据本发明的第一观点，提供一种具有以下的组成的高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金。

一种Ni基超耐热合金，其以质量％计含有C：0.2％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.5％以下、Cr：10～24％、以由式(Mo+0.5W)规定的量计Mo、W的一种或两种：5～17％、Al：0.5～2.0％、Ti：1.0～3.0％、Fe：10％以下和从B：0.02％以下但不含0％和Zr：0.2％以下但不含0％中选出的一种或两种，余量是Ni和不可避免的杂质，维氏硬度为240以下。

作为优选实施方式的所述锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，以质量％计含有C：0.005～0.15％、Cr：15～24％、Ti：1.2～2.5％、Fe：5％以下和从B：0.002～0.02％、Zr：0.01～0.2％中选出的B和Zr中的一种或两种，余量是48～78％的Ni和不可避免的杂质。

此外作为优选实施方式的所述锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，以质量％计含有0.5～1.7％的Al、1.2～1.8％的Ti、2％以下的Fe、50～75％的Ni。

此外作为优选实施方式的所述锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，由式Al/(Al+0.56Ti)规定的值为0.45～0.70。

根据本发明的第二观点，提供以下的锅炉部件。

一种使用了所述高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金的锅炉部件，在除去焊接部和焊接热影响部的基材的金属组织中不存在20nm以上的析出γ’相。

根据本发明的第三观点，提供一种以下的使用高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金的锅炉部件的制造方法。

熔解所述Ni基超耐热合金，对其进行铸造得到铸锭，对所得到的铸锭实施热加工和冷加工之中的至少一种塑性加工后，对所得到的加工品在980～1100℃的温度实施固溶处理，作为最终制品的锅炉部件处于未时效状态，具有240以下的维氏硬度。

本发明的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金能够得到如下效果：因为高温强度、高温延展性优异，并且为低热膨胀，所以耐热疲劳特性优异，此外由于不进行时效处理从而也可以焊接，因此在锅炉用途中可以进行施工，会飞跃式地改善700℃以上的高温下的锅炉部件的强度，可起到提高用其得到的700℃以上的超超临界压发电锅炉的操作性能的效果。

具体实施方式

本发明的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，在未时效状态下用于锅炉。这是由于Ni基超耐热合金焊接性差。

通常，Ni基超耐热合金在熔解、铸造、塑性加工、固溶处理之后，为了提高高温强度会进行时效处理，使被称为γ’相的析出相析出10～数10％而使之硬化。因此，若对提高了时效处理后的硬度的Ni基超耐热合金进行焊接，则由于其被高硬度化，导致Ni基超耐热合金的韧性和延展性降低，有容易产生高温裂纹和再热裂纹这样的问题。

虽然锅炉部件必须进行焊接，但若实施与通常的Ni基合金同样的时效处理，则其硬度过高，不适宜供锅炉用部件使用。

根据本发明者的研究，焊接时容易产生裂纹的硬度为以维氏硬度计240以下的范围。更优选以维氏硬度计为220以下，进一步优选以维氏硬度计为205以下。如果在此范围，则除了有抑制焊接时的裂纹的问题的效果以外，还能够提高成为锅炉管时的加工性。

因此在本发明中提出一种最佳的化学组成，其可以在未时效的状态下进行焊接，并且当以未时效的状态用于锅炉用途时，能够得到与利用蒸气温度进行时效处理相同的效果。

在本发明的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金中，在以下的范围规定各化学组成的理由如下。还有，除非常特别记述，否则记述的均为质量％。

C：0.2％以下

C具有通过氧化物形成而防止晶粒粗大化的效果。但是若过多，则碳化物容易纤维状(stringer)地析出，相对于加工方向的直角方向的延展性降低，此外其与Ti结合而形成碳化物，因此，将不能确保本来应与Ni结合而形成作为析出强化相的γ’相的Ti量，所以C限定在0.2％以下。优选C为0.005～0.15％，更优选C的范围为0.005～0.10％，进一步优选为0.005～0.08％，再进一步优选为0.005～0.05％。

Si：0.5％以下、Mn：0.5％以下

Si和Mn在合金熔炼时作为脱氧剂使用，但是若过度含有，则热加工性降低并有损使用时的韧性，因此分别限定为Si：0.5％以下，Mn：0.5％以下。优选Si、Mn分别为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选为0.01％以下。

Cr：10～24％

Cr在基体中固溶，具有使合金的耐氧化性提高的效果。特别是在超过700℃的高温下，低于10％时则不能充分得到上述效果，另外，因为过度的添加会使合金的塑性加工困难，所以Cr限定为10～24％。优选Cr在15～24％的范围，优选Cr的下限为18％以上，上限为22％以下。更优选的范围是19～21％。

Mo+0.5W：5～17％

Mo和W是具有降低合金的热膨胀系数这一的效果的重要的元素，必须添加一种或两种。以Mo+W/2量计而低于5％时，得不到上述效果，另外若超过17％，则合金的塑性加工困难，因此将Mo和W的一种或两种限定为以式“Mo+0.5W”所规定的量＝5～17％。

Mo和W的优选范围是Mo+0.5W＝5～15％，更优选为5～12％。此外，若W的比率高，同是LAVES相容易形成，延展性和热加工性降低，因此优选单独添加Mo，可以为8～12％。更优选为9～11％。

Al：0.5～2.0％

Al通过时效处理形成被称为γ’相的金属间化合物(Ni₃Al)，具有提高合金的高温强度的效果。本发明的情况下，因为使用温度高达700℃以上，所以能够在使用中得到与时效处理同样的效果，发生γ’相的析出强化。

因此在本发明中，以700℃以上的超超临界压锅炉的使用中的时效析出强化为目标而添加Al。为了得到上述效果而需要0.5％以上，但若超过2％，则热加工困难，因此Al限定为0.5～2.0％。优选的Al的范围是0.5～1.7％。

Ti：1.0～3.0％

Ti与Al一起形成γ’相(Ni₃(Al、Ti))。比起Al单独的γ’相，由Al、Ti构成的γ’相能够得到更高的高温强度。在此Ti需要1％以上，但若超过3％，则γ’相变得不稳定，在高温下容易发生从γ’相向η相的相变，高温强度降低，并且在热加工性的方面也不为优选，因此限定为1.0～3.0％。优选的Ti的范围是1.2～2.5％，更优选的Ti的范围是1.2～1.8％。

Al/(Al+0.56Ti)：0.45～0.70

如前述，在本合金中，Al与Ti的平衡很重要。γ’相是的Al的比例越多，延展性越提高，但另一方面是强度降低。在本发明合金中，确保充分的延展性很重要，将γ’相中的Al的比例表示为原子量的比，因此设定Al/(Al+0.56Ti)的数值。若该值比0.45低，则得不到充分的延展性。反之若超过0.7，则强度不足。优选为0.45～0.60。

Fe：10％以下

Fe不一定非要添加，但因其具有改善合金的热加工性的作用，所以能够根据需要添加。若超过10％，则合金的热膨胀系数变大，另外耐氧化性劣化，因此将上限定为10％。优选为5％以下，更优选为2％以下。

B：0.02％以下(不含0％)、Zr：0.2％以下(不含0％)中的一种或两种

B和Zr具有强化晶界，提高合金的高温下的延展性的效果，因此添加一种或两种。但是若过度地添加，则反而使热加工性劣化，因此B限定为0.02％以下，Zr限定为0.2％以下。优选B的范围是0.002～0.02％，优选Zr的范围是0.01～0.2％。

余量Ni

余量是Ni和不可避免的杂质。对于从余量中除去不可避免的杂质的Ni来说，Ni量低于48％时，高温强度不足，因此为48％以上为宜。另外若超过78％，则延展性降低，因此为78％以下。优选Ni的下限为50％以上，更优选为54％以上。另外，优选Ni的上限为75％以下，更优选为72％以下。

还有，关于上述以外的元素，如果为少量，则本发明合金也可以在下述的范围内含有对本发明合金的特性基本上没有影响的以下元素。

P：0.05％以下、S：0.01％以下、Nb：0.8％以下、Co：5％以下、Cu：5％以下、Mg：0.01％以下、Ca：0.01％以下、O：0.02％以下、N：0.05％以下、REM：0.1％以下。

接着，阐述制造方法的制造理由。

将上述的发明合金用于超超临界压锅炉用途中时，在熔解、铸造后会进行热加工，或在热加工后进行冷加工，以塑性加工成规定的形状。所谓规定的形状，大部分的情况是管状。在熔解、铸造、热加工、冷加工的各工序之间，根据需要加入固溶处理和退火等的热处理工序。

这些制造工序是用于加工成锅炉用途的构件、部件形状所需要的工序。根据需要，也有进一步通过机械加工而进行加工的情况。无论是通过哪种加工方式，加工成规定的形状后的热处理状态都是最后的固溶处理后的未时效状态。

作为固溶处理后的未时效状态的理由是因为组装锅炉时使用焊接施工的情况很多，所以需要预先达到软化状态，以使之不会因焊接施工而导致裂纹。这时的硬度以维氏硬度计为240以下。

另外，在700℃以上的超超临界压锅炉用途中使用本发明合金时，能够期待使用中的微细的γ’相粒子的时效析出强化，因此即使在固溶处理的状态下开始使用，也能够得到与时效处理状态下使用时接近的高的蠕变断裂强度，因此没必要进行时效处理，可以在固溶处理的状态下直接使用。

但是，若固溶处理温度比980℃低，则不能进行有助于析出的元素的充分的固溶，因此得不到充分的高温强度，另一方面若超过1100℃而进行固溶处理，则由于晶粒的粗大化而导致强度、延展性降低，因此固溶处理温度为980～1100℃。

另外，可以根据需要在最后的固溶处理之后进行稳定化处理。在此，所谓稳定化是指，通过以800～900℃左右的温度进行数小时左右的热处理，从而使结晶晶界析出Cr碳化物等，以改善蠕变断裂强度的处理。通过这一处理，在晶内会形成粗大的γ’相粒子，但正是因为粗大，所以析出强化不大，因此也能够在不会对焊接施工造成障碍的范围内实施。还有，稳定化处理的优选温度范围是830～880℃。

另外，所谓本发明中所说的未时效状态，指的是没有实施以650℃以上、低于800℃的温度保持1小时以上的时效处理。即，作为金属组织所指的状态是，通过时效处理而伴有大的强度上升的20nm以上的粗大的γ’相粒子没有在母相的奥氏体相中析出。

若20nm以上的粗大的γ’相粒子在母相的奥氏体相中析出，则母相的硬度变高，有可以阻碍焊接性。

还有，使用本发明的低热膨胀Ni基超耐热合金，例如将低热膨胀Ni基超耐热合金调整到适当的大小，作为进行焊接的管状的锅炉部件时，在除去焊接部及焊接热影响部的基材(母相)中，仍维持着没有20nm以上的γ’相析出的状态。

实施例

通过以下的实施例更详细地说明本发明。

(实施例1)

用真空感应炉熔炼本发明合金No.1、No.3～9、比较合金No.11～12和现有合金No.13，制作10kg的铸锭。

在表1中表示制作的本发明合金以及比较合金、现有合金的组成。

[表1] (mass％)

注1：-表示无添加。

注2：上述含量以外的余量是不可避免的杂质。

接着将本发明合金以及比较合金、现有合金热锻成边30mm的形状，在1066℃加热4小时后实施空冷的固溶处理。

另外，在同一表1中所示的本发明合金No.2中，是用真空感应炉熔解后，再实施真空电弧再熔解，制作约1吨的铸锭。接着在1140℃进行均质化退火，经热加工加工成75mm×130mm的截面形状，以1066℃加热4小时后实施空冷的固溶处理。

另外，作为比较，在本发明合金No.2中，在1066℃加热4小时后实施空冷的固溶处理后，作为稳定化处理，在850℃加热4小时后空冷，作为时效处理，再在760℃加热16小时后，实施空冷的热处理。从这些原材上切下实验片，进行硬度的测定和以下的各种试验。

首先，对于直径5mm、长19.5mm的圆柱试验片，使用示差热膨胀测定装置，在Ar气体中以10℃/min的升温速度进行加热，测定30～750℃的长度方向的热膨胀系数。接着提取拉伸试验片、蠕变断裂试验片，在750℃进行拉伸试验，以750℃、200MPa进行蠕变断裂试验。固溶处理状态下的这些特性评价表示在表2中，实施至本发明合金No.2的时效处理后的这些特性评价结果显示在表3中。

[表2]

[表3]

由表2可知，本发明合金No.1～9可知，在任何Ni基超耐热合金之中均具有低的热膨胀系数。另外，与现有合金No.13相比，显示出750℃下的高的高温抗拉强度，延展性也处于良好的水平。另外，本发明合金的蠕变断裂时间比比较合金No.12、现有合金No.13长，具有良好的蠕变断裂强度。

此外，本发明合金的维氏硬度最大为208Hv，能够抑制焊接时的裂纹的发生。

由于本发明合金的蠕变断裂延展性也比比较合金No.11大，因此可知本发明合金兼具比较合金、现有合金所没有的良好的蠕变断裂强度和蠕变断裂延展性。

另外，由表2、表3可知，本发明合金No.2与时效处理后相比，虽然在固溶处理状态下750℃下的抗拉强度稍低，但是具有同等的热膨胀系数和同等的蠕变断裂强度、延展性。因此，在热膨胀系数、蠕变断裂强度、延展性受到重视的锅炉用途中，若以固溶处理的状态使用本发明合金，则能够得到毫不逊色于时效处理材的良好的特性，另外可知其显示出比现有合金更优异的特性。

(实施例2)

对于本发明合金No.2，准备加工成外径30mm、壁厚8mm的管状的试料，以1066℃加热4小时后进行空冷的固溶处理后，实施对接焊试验，成为锅炉构件。焊接热影响部的维氏硬度为239Hv。焊接材料使用市场销售的高强度Ni基合金的焊丝，通过自动TIG焊进行焊接。焊接材料的化学组成显示在表4中，实际的焊接条件显示在表5中。不进行焊接后热处理。

[表4] (mass％)

C	Cr	Co	Mo	Ti	Al	余量
							0.07	20.3	20.0	5.9	2.2	0.5	Ni及不可避免的杂质

[表5]

保护气体	氩气
		焊接电流(peak/base)	160/55～195/90A
焊接速度	53～94mm/min
		焊丝供给速度	400～740mm/min

焊接后依据JIS-Z3122实施接头的侧弯曲试验(弯曲半径：壁厚的2倍，弯曲角度：180度)，没有确认到裂纹则获得合格判定。

此外还进行焊接部截面的组织观察，未观察到微小缺陷和裂纹，确认为能够进行良好的焊接施工。另外，在除去焊接部和焊接热影响部的基材(母相)中，虽然用电子显微镜确认到20nm以上的γ’相的析出，但未确认到20nm以上粗大的γ’相。

接着，横切焊接接头部分提取拉伸试验片、蠕变断裂试验片，实施拉伸试验、蠕变断裂试验。试验温度是假设其为主蒸气温度700℃级的锅炉的过热器，在750℃进行。

拉伸试验结果显示在表6中。焊接接头试验片的断裂位置为焊接金属，其断裂强度比表2所示的母材强度稍低，但在实用上是没有问题的强度，由于没有发生由焊接引起的熔融境界部和热影响部的裂纹，因此表示焊接性没有问题。

[表6]

蠕变断裂试验结果显示在表7中。

与拉伸试验的情况一样，焊接接头试验片的断裂位置是焊接金属(试验温度750℃，应力200MPa)，母材断裂的条件是(试验温度750℃，应力140MPa和试验温度800℃，应力100MPa)。

其断裂时间比固溶处理状态下的母材强度稍短，但在蠕变的特性上，可视为具有与母材大体同等的强度。另外，由于也有断裂位置在母材发生断裂的试验片，所以也不见得焊接部的机构的特性就劣化，可知可以进行健全的焊接。此外，由焊接引起的熔融境界部和热影响部的裂纹未发生，从蠕变强度的观点出发，表示焊接性没有问题。

[表7]

在本实施例中，使用一般能够取得的市场销售的Ni基合金的焊接材料进行焊接试验，从冶金的或抗拉强度及蠕变断裂强度、焊接位置的观点出发，也显示能够制作健全的焊接接头。经接头的拉伸和蠕变断裂试验造成焊接金属断裂，在焊接金属发生了断裂的试验片中，也有接头强度稍微低于母材强度的试验片，但这是涉及焊接材料自身的强度的问题，如果用更高强度的焊接材料进行焊接，则可知接头强度会得到改善。

产业上利用的可能性

本发明合金在未时效状态下700℃以上的低热膨胀系数、高温抗拉特性、高温蠕变断裂特性和焊接性优异，因此能够适用于必须进行焊接施工，并且在700℃以上高的热疲劳强度、蠕变断裂特性也不可欠缺的超超临界压锅炉用途。

Claims

1.一种高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，其中，以质量％计含有C：0.2％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.5％以下、Cr：10～24％、以由式(Mo+0.5W)规定的量计Mo、W的至少一种：5～17％、Al：0.5～2.0％、Ti：1.0～3.0％、Fe：10％以下和从B：0.02％以下但不含0％和Zr：0.2％以下但不含0％中选出的一种或两种，余量是Ni和不可避免的杂质，维氏硬度为240以下。

2.根据权利要求1所述的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，其中，以质量％计含有C：0.005～0.15％、Si：0.5％以下、Mn：0.5％以下、Cr：15～24％、以由式(Mo+0.5W)规定的量计Mo、W的至少一种：5～17％、Al：0.5～2.0％、Ti：1.2～2.5％、Fe：5％以下和从B：0.002～0.02％、Zr：0.01～0.2％中选出的一种或两种，余量是48～78％的Ni和不可避免的杂质，并且所述锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金中的各元素的质量％之和为100％。

3.根据权利要求1所述的高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，其中，以质量％计满足C：0.2％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.5％以下、Cr：10～24％、以由式(Mo+0.5W)规定的量计Mo、W的至少一种：5～17％、Al：0.5～1.7％、Ti：1.2～1.8％、Fe：2％以下和从B：0.02％以下但不含0％和Zr：0.2％以下但不含0％中选出的一种或两种，余量是Ni：50～75％和不可避免的杂质，并且所述锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金中的各元素的质量％之和为100％。

4.根据权利要求2所述的高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，其中，以质量％计满足C：0.005～0.15％、Si：0.5％以下、Mn：0.5％以下、Cr：15～24％、以由式(Mo+0.5W)规定的量计Mo、W的至少一种：5～17％、Al：0.5～1.7％、Ti：1.2～1.8％、Fe：2％以下和从B：0.002～0.02％、Zr：0.01～0.2％中选出的一种或两种，余量是50～75％的Ni和不可避免的杂质，并且所述锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金中的各元素的质量％之和为100％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，其中，由Al/(Al+0.56Ti)表示的值为0.45～0.70。

6.一种锅炉部件，是使用权利要求1～5中任一项所述的高温强度优异的低热膨胀Ni基超耐热合金的锅炉部件，其中，在除去焊接部和焊接热影响部的基材的金属组织中不存在20nm以上的析出γ’相。

7.一种锅炉部件的制造方法，是使用权利要求1～5中任一项所述的高温强度优异的低热膨胀Ni基超耐热合金的锅炉部件的制造方法，其中，熔解所述Ni基超耐热合金，对其进行铸造得到铸锭，对所得到的铸锭实施热加工和冷加工之中的至少一种塑性加工后，对所得到的加工品在980～1100℃的温度实施固溶处理，作为最终制品的锅炉部件处于未时效状态，具有240以下的维氏硬度。