CN101776845A - 感光性树脂组合物以及被蚀刻基体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物兼具充分的耐药品性和良好的剥离性、并且用于得到与基材上的金属膜之间显示良好粘合性的树脂图案，以及提供一种使用了这种树脂图案的被蚀刻基体的制造方法。本发明的感光性树脂组合物包含：通过使来自含酸基的丙烯酸类树脂的一部分酸基与来自含脂环族环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而生成的碱性可溶性树脂(A)；三官能以上的多官能单体(B)；含氮单官能单体(C)；光聚合引发剂(D)。

Description

感光性树脂组合物以及被蚀刻基体的制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物以及被蚀刻基体的制造方法。

背景技术

近年来，由于对增大画面解析度的要求、以及对更高密度地安装电子产品的要求日益提高，因此用于安装驱动等离子显示板等显示装置的配线、电子产品的印刷基板等配线的微细化和高密度化也正在发展。这些配线采用以下方法形成：用照相平板印刷术在设置有均匀金属膜的基板表面上形成被称作蚀刻掩模的树脂图案，然后，采用蚀刻加工将没有被覆蚀刻掩模的金属膜除去(例如参照专利文献1)。接着，在蚀刻加工结束后，用碱性剥离液除去作为蚀刻掩模而使用的树脂图案，在基板上完成微加工后的配线。

其中，用于配线的金属，根据必要的电气特性等可以使用各种金属，也可以根据需要使用层叠有多种不同种类金属的叠层金属配线(例如参照专利文献2)。这样，作为蚀刻对象的金属可以是各种各样的，用于蚀刻加工的蚀刻液也可以是酸性或碱性等各种蚀刻液。并且，根据情况，对于层叠有多种不同种类金属膜的叠层金属膜，有时也使用多种蚀刻液进行阶段性蚀刻加工。因此，对作为蚀刻掩模而使用的树脂图案，要求具有即使采用酸性、碱性蚀刻液也不会被剥离的耐药品性(耐蚀刻性)。

对作为蚀刻掩模而使用的树脂图案赋予耐药品性时，可以增加树脂图案内部的交联密度。这样，可防止药品浸透树脂图案内部，并可防止树脂图案因药品膨胀而在蚀刻工序中被剥离。

但是，如果增加树脂图案的交联密度，则在蚀刻工序结束后用剥离液剥离树脂图案时，树脂图案不易剥离。这种情况会造成树脂图案的残渣残留在基板上而产生不合格产品、或者剥离树脂图案的工序需要大量时间而导致工作效率降低。而且，即使树脂图案的耐药品性提高，如果基材上的金属膜与树脂图案之间的附着性不充分，则蚀刻液会侵入金属膜与树脂图案之间，从而导致蚀刻工序中抗蚀剂即树脂图案剥离。此时，由于树脂图案被蚀刻液除去至必要的配线部分，因此导致产生不合格产品。

另外，在程序上为了防止线(line)污染，需要在剥离工序前进行将用作蚀刻液的酸性、碱性溶液洗涤、干燥的工序。一般来说，在用纯水洗涤后，进行吹干工序，如果风吹工序中附着性不充分而导致图案剥离，则会成为造成(形成灰尘)线路污染的主要原因，故不优选。

专利文献1：日本特开2003-131369号公报

专利文献2：日本特开2000-11863号公报

发明内容

本发明是鉴于以上课题而完成的，目的在于提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物兼具充分的耐药品性和良好的剥离性、并且用于得到与基材上的金属膜之间显示良好粘合性的树脂图案，以及提供一种使用了这种树脂图案的被蚀刻基体的制造方法。

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，如果在来自含酸基的丙烯酸类树脂的一部分酸基与来自含脂环族环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而生成的丙烯酸可溶性树脂中，组合使树脂图案的交联密度增大的多官能单体和抑制树脂图案的交联密度过度增大的单官能单体、特别是含氮单官能单体，并在光聚合引发剂的存在下使这些物质聚合制备树脂图案，则得到的树脂图案显示良好的耐药品性和剥离性，并且基材上的金属膜与树脂图案之间的粘合性提高，从而完成了本发明。

本发明的第一实施方式涉及感光性树脂组合物，其包含：通过使来自含酸基的丙烯酸类树脂的一部分酸基与来自含脂环族环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而生成的丙烯酸可溶性树脂(A)；三官能以上多官能单体(B)；含氮单官能单体(C)；光聚合引发剂(D)。

本发明的第二实施方式涉及被蚀刻基体的制造方法，该方法包括：在基体上涂布上述感光性树脂组合物，形成感光性树脂层的工序；对上述感光性树脂层进行选择性曝光后，显影以形成树脂图案的曝光、显影工序；将上述树脂图案作为掩模，对上述基体进行选择性蚀刻的蚀刻工序；用剥离液剥离上述树脂图案的剥离工序。

根据本发明，可提供一种感光性树脂组合物，该组合物兼具充分的耐药品性和良好的剥离性、并且用于得到与基材上的金属膜之间显示良好粘合性的树脂图案。此外还提供一种使用了这种树脂图案的被蚀刻基体的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限制。

<感光性树脂组合物>

首先，对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明的感光性树脂组合物包含：通过使来自含酸基的丙烯酸类树脂的一部分酸基与来自含脂环族环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而生成的碱性可溶性树脂(A)；三官能以上的多官能单体(B)；含氮单官能单体(C)；光聚合引发剂(D)。

[使来自含酸基的丙烯酸类树脂的一部分酸基与来自含脂环族环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而生成的碱性可溶性树脂(A)]

本发明的感光性树脂组合物所含有的碱性可溶性树脂(以下也称作“(A)成分”。)，是使来自含酸基的丙烯酸类树脂(a1)的一部分酸基与来自含脂环族环氧基的不饱和化合物(a2)的环氧基反应，引入用活性能量线进行固化所必需的、来自含脂环族环氧基的不饱和化合物(a2)的不饱和基团的碱性可溶性树脂。

每个成分如下所述。

[含酸基的丙烯酸类树脂(a1)]

作为含酸基的丙烯酸类树脂(以下也称作“(a1)成分”。)，可以采用使具有乙烯性不饱和键的酸与选自(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳香族化合物、酰胺类不饱和化合物、聚烯烃类化合物等单体中的1种或2种以上单体共聚而得到的共聚物。具体可列举，将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、马来酸(酐)等具有乙烯性不饱和键的酸作为为必要成分，使其与选自以下1种或2种以上单体共聚而得到的共聚物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺类不饱和化合物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等聚烯烃类化合物的单体、以及甲基丙稀腈、甲基异丙烯基甲酮、乙酸乙烯酯、ベオバモノマ一(シエル化学制品)、丙酸乙烯酯(vinyl propionate)等其它单体。

(a1)成分的酸值优选为15mgKOH/g以上，更优选为40～500mgKOH/g。通过使(a1)成分具有上述酸值，即使在来自(a1)成分的一部分酸基与来自后述的含脂环族环氧基的不饱和化合物(a2)的环氧基反应，而向(A)成分中引入所需量的不饱和基团后，(A)成分中也可以残留足够量的酸基。由此，(A)成分可实现优异的显影性。

[含脂环族环氧基的不饱和化合物(a2)]

作为含脂环族环氧基的不饱和化合物(以下也称作“(a2)成分”。)，优选在一分子中具有一个乙烯性不饱和基团和脂环族环氧基的化合物。具体而言，例如可列举由下式(I)～(XV)表示的化合物。

[化1]

[化2]

[化3]

其中，R⁴分别独立地表示氢原子或甲基。R⁵分别独立地表示碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基。R⁶分别独立地表示碳原子数1～10的二价烃基。l为0～10的整数。R⁵优选直链或支链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、丁烯基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基。R⁶优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、丁烯基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、亚苯基、亚环己基(cyclo hexylene)、-CH₂-Ph-CH₂-(Ph为亚苯基。)。

[碱性可溶性树脂(A)的制备]

(A)成分是通过使来自(a1)成分的一部分酸基与来自(a2)成分的环氧基反应，向(a1)成分中引入不饱和基团而制备的。具体而言，例如，通过使(a1)成分的惰性有机溶剂溶液与(a2)成分在约20～120℃下反应约1～5小时来制备。作为惰性有机溶剂，没有特别限定，可列举醇类、酯类、脂肪族或芳香族烃类。(a1)成分和(a2)成分的比率可以根据用于合成(a1)成分的单体的种类而变化，(a2)成分相对于(a1)成分的比例优选为15摩尔％以上。如果(a2)成分相对于(a1)成分的比例为15摩尔％以上，则可以对将含(A)成分的感光性树脂组合物固化得到的树脂图案赋予良好的耐蚀刻性。

由此制备的(A)成分的质均分子量可以通过凝胶渗透色谱法求出，该值优选为1000～100000、更优选为3000～70000、进一步优选为9000～30000。(A)成分由于在侧链具有双键因而在光聚合引发剂的存在下可以通过光来固化。也就是说，树脂(A)成分自身具有高感光性，因此可提高交联时的固化密度，并且可提高曝光导致的感光性树脂组合物的固化程度。此外，为了在侧链具有酸基，可以用碱性显影液进行显影，或者用碱性剥离液除去形成的树脂图案。这种(A)成分的酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为30～150mgKOH/g、进一步优选为50～140mgKOH/g。通过使(A)成分的酸值在下限值以上，可得到优异的显影性，使其在上限值以下，则耐蚀刻性良好，并且可得到优异的图案形状。此外，通过使(A)成分具有来自(a2)成分的脂环类基团，可以提高耐蚀刻性。

[三官能以上的多官能单体(B)]

本发明的感光性树脂组合物包含三官能以上的多官能单体(以下也称作“(B)成分”。)。其中“三官能以上的多官能单体”是指在光聚合引发剂的存在下，在1分子中具有3个以上在光照射下能进行加成聚合的乙烯性双键的单体成分。通过使本发明的感光性树脂组合物含有这种多官能的单体成分，可形成交联密度高且耐药品性优异的树脂图案。

作为(B)成分，例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的丙烯酸酯；聚异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应而得的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(metha)crylate)；多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。这些多官能单体可以单独使用或2种以上组合使用。此外，通过将多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与其他多官能单体组合使用，可提高树脂层的柔软性。

另外，将作为蚀刻掩模的树脂图案制成膜厚度为1～3μm的薄膜时，上述列举的(B)成分中，特别优选使用六官能以上的单体。以薄膜形成树脂图案时，从耐蚀刻性即对酸、碱的耐药品性的观点出发，是苛刻条件，在这样的条件下，通过使用六官能以上的单体作为(B)成分，可以提高树脂图案内部的交联密度，可赋予树脂图案良好的耐药品性。作为这种六官能以上的单体例如可列举：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应而得的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。其中，为了形成耐蚀刻性高的坚固树脂图案优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。这些六官能以上的单体可以单独使用或2种以上组合使用，也可以将上述三官能以上的单体组合使用。

相对于(A)成分100质量份，上述(B)成分的含量优选为110～300质量份，更优选为115～200质量份。通过使其含量为下限值以上，可得到优异的耐蚀刻性；通过使其含量为上限值以下，可在蚀刻工序结束后用碱性剥离液良好地除去树脂图案。

[含氮单官能单体(C)]

本发明的感光性树脂组合物含有含氮的单官能单体(以下也称作“(C)成分”。)。单官能单体是指具有1个乙烯性不饱和基团的单体。通过使本发明的感光性树脂组合物含有单官能即(C)成分，可防止树脂图案内部的交联密度过高，可对树脂图案的膜赋予柔软性、对碱性剥离液的良好剥离性。此外，由于(C)成分是单官能，并且分子内含有氮原子，因此如果(C)成分因聚合反应而被引入树脂分子中，则(C)成分所含的氮原子相对于树脂图案内部含有的树脂主链面向外侧而配置。因此，(C)成分所含的氮原子可用于提高与基材上金属膜之间的粘着性，从而提高树脂图案与基材上金属膜之间的附着性。

(C)成分优选下述通式(1)所表示的化合物。

[化4]

(通式(1)中，A表示单键或碳原子数1～5的亚烷基；R¹表示氢原子或甲基；R²、R³分别独立地表示氢原子、或可具有取代基的烃基。R²、R³均为烃基时，可相互结合形成环结构。)

上述通式(1)中，R²、R³中的烃基可以是芳香族烃基或脂肪族烃基。烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。作为脂肪族烃基，更具体地可列举直链或支链脂肪族烃基，结构中含有环的脂肪族烃基等。作为该脂肪族烃基优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～5的烷基。此外，作为该烃基可具有的取代基，例如可列举：烷基、烷氧基、卤原子、卤化烷基、羟基、氧原子(＝O、-O-)、羟基烷基、氰基等。

上述通式(1)中，R²和R³互相结合形成环结构时，R²和R³的2价烃基优选碳原子数为3～6，更优选碳原子数为4～5。R²和R³的2价烃基可具有氧原子(-O-)、氮原子(-N＝、-NH-)。

(C)成分优选为使该(C)成分聚合得到的均聚物的玻璃化温度(Tg)为80℃以上的单体。如上所述，(C)成分是具有防止树脂图案交联密度增大的作用的成分，从交联密度的观点出发，在降低耐药品性的方面有作用。但是，通过使(C)成分满足Tg条件，可以赋予树脂图案对药品的牢固性，因此可提高树脂图案的耐药品性，并可提高耐蚀刻性。作为该(C)成分，可以列举：丙烯酰胺(均聚物的Tg：179℃，以下相同)、甲基丙烯酰胺(171℃)、N-甲基丙烯酰胺(171℃)、二甲基丙烯酰胺(119℃)、N-异丙基丙烯酰胺(134℃)、丙烯酰基吗啉(acryloyl morpholine)(145℃)、N-叔丁基丙烯酰胺(135℃)、N-苯丙烯酰胺(160℃)、双丙酮丙烯酰胺(86℃)、丙烯酰基哌啶(116℃)、二乙基丙烯酰胺(81℃)、2-羟乙基丙烯酰胺(98℃)、二甲氨基丙基丙烯酰胺(134℃)等。其中更优选均聚物的Tg为140℃以上的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-苯丙烯酰胺，最优选丙烯酰基吗啉。

相对于(A)成分100质量份，上述(C)成分的含量优选为10～80质量份，更优选为20～75质量份，进一步优选为30～70质量份。通过使其含量为下限值以上，可赋予树脂图案良好的柔软性、剥离性以及对基材的附着性；通过使其含量为上限值以下，可防止树脂图案的交联密度过低从而得到良好的药剂耐性。

[光聚合引发剂(D)]

本发明的感光性树脂组合物所含有的光聚合引发剂(以下也称作“(C)成分”。)没有特别限定，例如可列举：1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、乙酮(ethanone)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)、2，4，6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦、4-苯酰基-4’-甲基二甲硫、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、邻苯酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌(benzanthraquinone)、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁基腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双二甲氨基二苯甲酮、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-仲三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-仲三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-仲三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-仲三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-仲三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-仲三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-仲三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-仲三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-仲三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-仲三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-仲三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-仲三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-仲三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。

(D)成分的含量可以根据(A)～(C)成分的含量适当调整，相对于碱性可溶性树脂(A)100质量份，优选为1～30质量份，更优选为5～25质量份，进一步优选为10～20质量份。通过使其含量为上述范围，可得到充分的耐热性、耐药品性，还可提高成膜性能，抑制光固化不良。

[增感剂(E)]

本发明的感光性树脂组合物可含有具有硫醇基的化合物作为增感剂(以下也称作“(E)成分”)。当照射紫外光时，(E)成分通过烯-硫醇反应(ene-thiol reaction)生成S自由基。S自由基引起的聚合反应，不受氧阻的影响而促进感光性树脂组合物的固化，因此可提高显影时图案的残膜率，并提高树脂图案的耐药品性。作为这种(E)成分，可列举：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等酯类；2-巯基乙醇、1-硫代甘醇、单巯基乙酸甘油酯(glycerolmonothioglycollate)、4-巯基苯酚等醇类；巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基异丁酸、内消旋-2，3-二巯基异丁酸、硫代水杨酸等羧酸类；2-氨基乙硫醇、2-氨基硫酚、4-氨基硫酚等胺类；半胱氨酸等。

感光性树脂组合物中的(E)成分的含量，可以根据(A)～(C)成分的含量适当调整，相对于碱性可溶性树脂(A)100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～25质量份，进一步优选为0.8～20质量份，特别优选为1～15质量份。通过使其含量为上述范围，可以提高显影性以及耐蚀刻性。

[单体成分]

本发明的感光性树脂组合物除含有上述各成分外，还可含有各种单体成分。作为该单体成分，可列举具有乙烯性不饱和基团的化合物，可列举具有1个乙烯性不饱和基团的单官能单体(但(C)成分除外)和具有2个乙烯性不饱和基团的多官能单体。根据聚合反应性、单体的粘度等感光性树脂组合物所需的特性可适当选择使用1种或2种以上这些单体成分。相对于(A)成分100质量份，这些单体成分的添加量优选80质量份以下，更优选1～60质量份。通过使其添加量为上限值以下，可以在树脂图案内部维持足够的交联密度，并可提高对酸性、碱性蚀刻液的耐性。

[有机溶剂]

为了改善涂布性、调整粘度，本发明的感光性树脂组合物优选含有有机溶剂。作为该机溶剂，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-乙酰乙酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。

有机溶剂的含量没有特别限定，可在能涂布基板等的浓度下，根据涂布膜厚度适当选择。此时，固体成分浓度优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。

[其它成分]

作为本发明的感光性树脂组合物的其它成分，根据需要可含有消泡剂、表面活性剂等添加剂。作为消泡剂，没有特别限定，可列举硅酮类、氟类化合物等。作为表面活性剂，没有特别限定，可列举阴离子类、阳离子类、非离子类等化合物。

<被蚀刻基体的制造方法>

接着，对使用了上述本发明的感光性树脂组合物的被蚀刻基体的制造方法进行说明。使用了上述感光性树脂组合物的被蚀刻基体的制造方法也是本发明内容之一。本发明的被蚀刻基体的制造方法包括：(1)在基体上涂布本发明的感光性树脂组合物，形成感光性树脂层的工序；(2)对上述感光性树脂层进行选择性曝光后，显影以形成树脂图案的曝光、显影工序；(3)以上述树脂图案为掩模，对上述基体进行选择性蚀刻的蚀刻工序；(4)使用剥离液对上述树脂图案进行剥离的剥离工序。另外，本发明中的“基体”是指在玻璃等基板上形成有蚀刻对象的膜的基体。作为蚀刻对象的膜可列举金属膜。

首先，说明(1)在基体上涂布本发明的感光性树脂组合物，形成感光性树脂层的工序。

该工序中，将上述本发明的感光性树脂组合物涂布在基体上，形成感光性树脂层。

作为用于制作基体的基板，通常使用玻璃基板。采用蒸镀法或溅射法等在玻璃基板上形成蚀刻的对象即金属膜制成作为蚀刻对象的基体。形成金属膜的金属除了含有金属外，还含有具有导电性的金属氧化物等，例如可以列举：Ni、Cr、Au、Mo、W、Pt、Ti、Cu、Pd、Ag等金属、这些金属的合金、In₂O₃-SnO₂等金属氧化物、多晶硅等的半导体等。金属膜可以是单层，而本发明的特征点之一在于，能够对由不同蚀刻条件下的多层金属膜形成的复合金属膜进行选择性蚀刻。作为这种复合金属膜，可以列举形成有第一Cr(铬)层、Cu(铜)层、第二Cr层的Cr/Cu/Cr叠层膜。

通过使用辊式涂布机(roll coater)、逆向涂布机(reverse coater)、棒材涂布机(bar coater)、狭缝涂布机(slit coater)等接触转印型涂布装置，或旋转器(旋转式涂布装置)、幕帘式涂布机(curtain coater)等非接触型涂布装置，在上述基体上涂布感光性树脂组合物，干燥后除去溶剂，从而在基体上形成感光性树脂层。

感光性树脂层的厚度没有特殊限定，但优选使作为蚀刻掩模的树脂图案的厚度为1～5μm。通过使其厚度为下限值以上，可以赋予树脂图案良好的耐药品性；通过使其厚度为上限值以下，可以赋予树脂图案良好的剥离性。

接着，说明(2)对上述感光性树脂层进行选择性曝光后，显影以形成树脂图案的曝光、显影工序。

对上述感光性树脂层进行选择性曝光时，可以经由遮光图案，照射紫外线、准分子激光等活性能量线进行曝光。对于曝光，可以使用高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源。照射的能量线量，因感光性树脂组合物的组成而不同，但优选例如5～2000mJ/cm²左右。

接着，通过用显影液对曝光后的树脂层进行显影来制成树脂图案。显影方法没有特别限定，例如可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可以列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类显影液；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。而且，也可以对显影后的树脂图案进行后烘焙(post bake)而加热固化。后烘焙的温度优选150～250℃。

然后，说明(3)将上述树脂图案作为掩模，对上述基体进行选择性蚀刻的蚀刻工序。

作为蚀刻的方法，例如可以列举常用的浸渍到蚀刻液中的湿法蚀刻。湿法蚀刻所使用的蚀刻液，只要是根据蚀刻的对象而适当选择的酸性型或碱性型的蚀刻液即可。作为酸性型的蚀刻液，可以列举：盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等单一酸性成分的水溶液；酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。也可以使用组合了多种酸性成分的酸性成分。此外，作为碱性型的蚀刻液，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、氢氧化四甲胺这类有机胺的盐等单一碱性成分的水溶液；碱性成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。也可以使用组合了多种碱性成分的碱性成分。

本发明的被蚀刻基体的制造方法没有特别限定，蚀刻液的温度优选为45℃以下。通过使用上述本发明的感光性树脂组合物形成本发明中作为蚀刻掩模而使用的树脂图案，以发挥对上述温度范围内的酸性和碱性蚀刻液特别优异的耐性。因此，可防止蚀刻工序中树脂图案剥离，从而对没有树脂图案的部分进行选择性蚀刻。

此外，由于本发明的被蚀刻基体的制造方法中作为蚀刻掩模而使用的树脂图案具有如上所述的高耐药品性，因此，例如即使在基材上形成多种金属膜，并对这些金属膜依次使用不同种类的蚀刻液反复进行蚀刻这样苛刻的条件下，本发明的被蚀刻基体的制造方法也优选适用。

作为这样的例子，可以列举对上述依次形成有第一Cr层、Cu层、第二Cr层的基板进行蚀刻加工的情形。这种基板中，例如使用酸性蚀刻液对位于最表面的第二Cr层及Cu层进行蚀刻，然后使用碱性蚀刻液对第一Cr层进行蚀刻。根据本发明的被蚀刻基体的制造方法，对于上述必须进行酸性条件下的蚀刻工序和碱性条件下的蚀刻工序的基体，可以不剥离树脂图案而进行蚀刻。

在上述蚀刻后，为了防止线污染，根据需要可以进行洗涤工序、干燥工序。对于洗涤工序，例如，在常温下用纯水洗涤基板10～300秒；对于干燥工序，只要使用风吹，适当调整风吹压(0.1～5kg/cm²左右)即可。

接着，说明(4)使用剥离液对上述树脂图案进行剥离的剥离工序。

作为树脂图案的剥离方法没有特殊限定，例如可列举30～80℃下、优选50～80℃下将基板在搅拌中的碱性剥离液浸渍5～30分钟的方法。本发明中作为蚀刻掩模而使用的树脂图案，如上所述在45℃以下显示了优异的耐药液性，如果药液温度为50℃以上则因碱性剥离液而显示膨胀性质。根据这种性质，如果使用50～80℃的剥离液进行剥离工序则具有工序时间缩短、树脂图案的剥离残渣减少的优点。也就是说，通过在上述蚀刻工序与剥离工序之间设置药液温度差，本发明中作为蚀刻掩模而使用的树脂图案在蚀刻工序中发挥良好的耐药液性的同时，在剥离工序中显示良好的剥离性，从而可以同时满足耐药液性和剥离性这两种相反的特性。

作为剥离液，例如可列举将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性成分、叔胺、季铵盐等有机碱性成分，溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、或他们的混合溶液中的剥离液。可以通过喷雾法、喷淋法、搅炼法等使用上述剥离液来剥离树脂图案。

[实施例]

根据以下实施例对本发明进行更具体地说明。但是，这些实施例只是本发明的示例，不能限定本发明的范围。

<感光性树脂组合物的制备>

根据表1和表2，制备实施例1～14以及比较例1～3的感光性树脂组合物。表1所记载的各成分如下所述。另外，配制碱性可溶性树脂(A)的45质量％DPGME(二丙二醇单甲醚)溶液用于感光性树脂组合物的制备。表1和表2所记载的数值表示质量份。其中，表1的碱性可溶性树脂(A-1或A-2)100质量份是指碱性可溶性树脂的固体成分为100质量份。

碱性可溶性树脂(A)

A-1：サイクロマ一ACA  Z250(ダイセル化学工业株式会社制，质均分子量20000、酸值101.7mgKOH/g、含有含酸基的丙烯酸类树脂与含脂环族环氧基的不饱和化合物反应而生成的下式(2)、式(3)以及式(4)所表示的结构单元的树脂。)

[化5]

[式(2)中，R⁷表示烷基或羟基烷基，式(2)、式(3)以及式(4)中，X表示氢原子或甲基。]

A-2：甲基丙烯酸苄酯以及甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸＝80∶20(质量比)、质均分子量60000)

单体(B)

B-1：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，六官能单体)

B-2：CN9006(サ一トマ一社制，聚氨酯丙烯酸酯，六官能单体)

含氮单官能单体(C)

C-1：丙烯酰基吗啉

其它单体

B’-1：丙烯酸2-苯氧基乙酯

B’-2：丙烯酸异冰片酯

光聚合引发剂(D)

IR369：イルガキユア369(チバスペシヤリテイケミカルズ社制)

EAB-F：4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(保土ケ谷化学工业株式会社制)

增感剂(E)

E-1：三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯

[表1]

[表2]

<被蚀刻基体的制备>

通过溅射法制作层叠有第二Cr层/Cu层/第一Cr层的玻璃基板(厚度1.8mm)，作为评价基板。评价基板中，第二Cr层及第一Cr层分别位于最表面及最下层，Cu层位于它们中间。各层的厚度，第二Cr层为100nm、Cu层为2.0μm、第一Cr层为50nm。使用旋转涂胶机对该评价基板涂布感光性树脂组合物，在65℃下干燥6分钟，得到具有2.5μm膜厚度的感光性树脂层的评价基板。接着，经过负像掩模以25mJ/cm²(含增感剂的组合物)或50mJ/cm²(不含增感剂的组合物)的曝光量向这些感光性树脂层选择性照射紫外线(光源：超高压水银灯)，使用0.25质量％的碳酸钠溶液作为显影液在30℃下喷雾显影120秒以形成树脂图案，用纯水洗涤，吹干。然后对形成的树脂图案以300mJ/cm²曝光量照射紫外线(光源：超高压水银灯)进行后曝光。

接着，对形成有树脂图案的评价基板进行蚀刻。首先，将评价基板在由约15质量％的盐酸水溶液形成的35℃的酸性蚀刻液中浸渍5分钟(※为了评价耐性，浸渍时间比通常的程序长)，对位于最表面的第二Cr层进行蚀刻，用纯水洗涤。然后，配制0.3/0.3/0.3(mol/L比)的HCl/FeCl₃/Cu²⁺水溶液作为酸性蚀刻液，将评价基板浸渍在30℃的该酸性蚀刻液中，一边摇动一边将Cu层蚀刻60秒，用纯水洗涤。最后，向5质量％的Na₂SiO₃水溶液中添加5质量％的高锰酸钾制成碱性蚀刻液，将评价基板在40℃的该碱性蚀刻液中浸渍10分钟，对位于最下层的第一Cr层进行蚀刻，用纯水洗涤。

蚀刻工序结束(包括用纯水洗涤(23℃下、60秒)的工序)后，用气枪吹干。然后，使用碱性剥离液剥离存在于评价基板上的树脂图案。剥离液使用加温至60℃的12质量％的氢氧化钠水溶液。

<评价>

将实施例1～14以及比较例1～3的感光性树脂组合物如上所述制成具有2.5μm膜厚度的树脂图案的评价基板，评价进行蚀刻并显影后的残膜率、耐药液性(耐蚀刻性)、蚀刻结束后洗涤、吹干工序后的图案粘着性、蚀刻结束后剥离树脂图案所需要的时间、以及树脂图案剥离后有无残渣。其结果如表3及表4所示。各项目的评价方法及评价基准如下所述。

[显影时残膜性]

通过观察对感光性树脂层进行曝光并喷雾显影后的树脂图案膜的残留率进行评价。

○：光固化的树脂图案显影后的残膜率为90％以上

△：光固化的树脂图案显影后的残膜率为50％以上、不足90％

×：光固化的树脂图案显影后的残膜率不足50％

[酸、碱耐性]

通过观察第二Cr层、Cu层及第一Cr层的蚀刻工序结束后树脂图案的剥离状况进行评价。

◎：蚀刻工序结束后未观察到树脂图案的剥离。

○：蚀刻工序结束后几乎观察不到树脂图案的剥离。

△：蚀刻工序中树脂图案的一部分(以面积率计为不足30％)发生了剥离。

×：蚀刻工序中，树脂图案的大部分(以面积率计为30％以上)发生了剥离。

[蚀刻、吹气后图案附着性]

对蚀刻工序结束后用纯水洗涤(23℃下、60秒)以及用气枪吹干后的图案附着性进行评价。

◎：曝光量25mJ/cm²、线幅20μm间距80μm的图案尺寸下，图案附着而未观察到图案剥离。

○：曝光量50mJ/cm²以下、线幅30μm间距90μm的图案尺寸下，图案附着而未观察到图案剥离。

×：曝光量25mJ/cm²以下、线幅30μm间距90μm的图案尺寸下，可观察到图案剥离。

[蚀刻、吹气后图案直线性]

按照以下基准，对蚀刻工序结束后用纯水洗涤(23℃下、60秒)以及用气枪吹干后的图案直线性进行评价。另外，评价所使用的图案的尺寸为线幅30μm间距90μm。

○：未观察到图案的波浪(波ろち)形状，直线性高。

△：观察到图案中有若干波浪形状。

×：观察到图案中有波浪形状，直线性低。

[剥离时间]

通过蚀刻工序结束后用碱性剥离液剥离树脂图案所需要的时间来进行评价。

○：剥离所需要的时间为120秒以下

×：剥离所需要的时间超过120秒

[剥离性]

用碱性剥离液剥离树脂图案后，观察基板上残留的树脂图案的残渣并进行评价。

○：剥离后不存在树脂图案的残渣。

△：剥离后树脂图案有少许残留。

×：剥离后树脂图案有大量残留。

[表3]

[表4]

表4中由于比较例1的耐酸碱性不充分，因此没有进行蚀刻工序后的评价。此外，比较例2～5的蚀刻、风吹工序后的图案附着性不充分，一部分图案被剥离，因此没有进行之后的剥离工序的评价，但对于残留图案的图案直线性，一并记入()中以作参考。

如表3及表4所示，相对于比较例1～5，实施例1～8具有良好的酸、碱性耐性(耐药品性)，在蚀刻工序后的洗涤、风吹工序中也具有充分的图案附着性。由此可知，通过将使来自含酸基的丙烯酸类树脂的一部分酸基与来自含脂环族环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而生成的丙烯酸可溶性树脂、以及含氮单官能单体用于感光性树脂组合物，可提高树脂图案的耐药品性。一般来说，如果添加单官能单体，则固化后的树脂内部交联密度降低，因此考虑到这一点出发预计会不利于耐药品性，但如果使用本发明所使用的含氮单官能单体，则与上述预计相反，可提高如上所述的耐药品性和附着性。推测是单体所含的氮原子使树脂图案对基材表面的附着性提高所致。在这一方面，使用不含氮原子的单官能单体的比较例4和5在蚀刻、风吹工序后的附着性不充分。

但是，如上所述，如果大量使用多官能单体，则树脂内部的交联密度提高，因此虽在耐药品性方面有利，但在剥离性方面不利。在这一方面，通过使用本发明的感光性树脂组合物中的含氮单官能单体，不会过度提高树脂内部的交联密度，并且可赋予树脂图案耐药品性和附着性，因此可以同时实现耐药品性、附着性、以及剥离性这些相反的性能。

此外，如果将实施例7与比较例3进行比较，则可知通过含氮单官能单体的存在可提高树脂图案的酸、碱性耐性。含氮单官能单体的存在使树脂图案的酸、碱性耐性提高的原因，是因为通过提高树脂图案与基材的附着性可防止蚀刻液浸入树脂图案与基材之间。

此外，如果将实施例6与实施例7进行比较，可知两者在蚀刻工序后均无树脂图案的剥离。但与实施例7相比，实施例6在低曝光量下的蚀刻、风吹后的图案附着性更优异。关于这一点，认为是因为通过添加增感剂使敏感度良好从而使聚合反应充分，因此即使是更小尺寸的图案也不会受到蚀刻时药液带来的影响。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，包含：通过使来自含酸基的丙烯酸类树脂的一部分酸基与来自含脂环族环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而生成的碱性可溶性树脂(A)；三官能以上的多官能单体(B)；含氮单官能单体(C)；光聚合引发剂(D)。

2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述含氮单官能单体(C)是由下述通式(1)表示的化合物，

通式(1)中，A表示单键或碳原子数1～5的亚烷基；R¹表示氢原子或甲基；R²、R³分别独立地表示氢原子、或可具有取代基的烃基。R²、R³均为烃基时，可相互结合形成环结构。

3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：

相对于所述碱性可溶性树脂(A)100质量份，所述含氮单官能单体(C)的含量为10～60质量份。

4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述多官能单体(B)为六官能以上的单体。

5.如权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：相对于所述碱性可溶性树脂(A)100质量份，所述多官能单体(B)的含量为110～300质量份。

6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：该组合物进一步含有增感剂(E)。

7.一种被蚀刻基体的制造方法，其特征在于该方法包括：

在基体上涂布权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，形成感光性树脂层的工序；

对所述感光性树脂层进行选择性曝光后，显影以形成树脂图案的曝光、显影工序；

将所述树脂图案作为掩模，对所述基体进行选择性蚀刻的蚀刻工序；

用剥离液剥离所述树脂图案的剥离工序。

8.如权利要求7所述的被蚀刻基体的制造方法，其特征在于：

所述基体是在基板上依次形成有第一Cr层、Cu层、第二Cr层的基体；

所述蚀刻工序包括：使用酸性蚀刻液对所述第二Cr层进行选择性蚀刻的工序；使用酸性蚀刻液对所述Cu层进行选择性蚀刻的工序；以及使用碱性蚀刻液对所述第一Cr层进行选择性蚀刻的工序。