CN101775050A - α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮及其制备方法和应用 - Google Patents
α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮，该化合物以新橙皮苷二氢查耳酮和糊精为原料，在葡萄糖基转移酶的催化下，通过实现α-葡萄糖基化反应得到的。本发明合成的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮可广泛用于食品、药品、饲料、日化等行业，用作甜味剂、矫味剂、增香剂等。
Description
技术领域
本发明属涉及一种食品添加剂及其制备方法和用途，具体涉及α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮及其制备方法和用途。
背景技术
食品高倍甜味剂是指甜度为蔗糖几十倍以上的甜味剂，分天然和化学合成两大类。天然高倍甜味剂由于其安全性好，消费者易接受，备受市场的欢迎。目前天然高倍甜味剂主要有甜菊糖、甘草甜素、罗汉果苷、二氢查耳酮和索马甜等。
二氢查耳酮最初是从柑橘、柚苷中分离得到的具有甜味的化合物。人们合成了大量该类甜味剂的衍生物，其中有些只是在结构上作了些微小的改变，有些则作了较大的改变。所有这些，都是为了进一步了解其结构与风味的关系，或是为了提高质量和溶解度及降低毒性等。
新橙皮苷二氢查耳酮的基本骨架结构是1，3-二苯基丙酮，其结构如下式所示：
新橙皮苷二氢查耳酮的甜度为蔗糖的1800倍，在水中的溶解度仅仅为0.5g/L。目前，新橙皮苷二氢查耳酮已经被多个国家批准作为香料或甜味剂使用。但由于该甜味剂有类似甘草的不良后苦味、在水中的溶解度小等缺点，一定程度上限制了它的广泛应用。
欲改善新橙皮苷二氢查耳酮的甜味特性，目前方法有两种：一种是与其他甜味剂复配使用，降低新橙皮苷二氢查耳酮的使用量。这是目前新橙皮苷二氢查耳酮在食品、医药日化、饲料等行业的主要使用方法，这就导致新橙皮苷二氢查耳酮使用量在全球年消费量只有几十至几百吨。另一种方法是添加其他口味矫正剂，如葡萄糖酸钠、葡萄糖酸内酯、硫酸镁等。这种口味矫正方法，由于其效果有限，实际在工业上采用并不多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮，该化合物可用作甜味剂、增香剂、矫味剂，用于食品、药品、饲料、日化品等产品中。
本发明的另一目的在于提供α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的制备方法，该制备方法路线简单、反应条件温和、产率高。
本发明的目的还在于提供α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的用途。
本发明提供的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮，其化学结构式为：
上式中，n表示葡萄糖基个数，n＝1-7。
本发明提供的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的制备方法，是以新橙皮苷二氢查耳酮和糊精为原料，在葡萄糖基转移酶作用下发生α-葡萄糖基化反应，生成α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
本发明制备方法中，所述葡萄糖基转移酶可以是普通糖基转移酶，优选环糊精葡萄糖基转移酶，这种酶可从嗜热脂肪芽孢杆菌、嗜碱脂肪芽孢杆菌、软化芽孢杆菌等微生物中分离得到。
本发明制备方法中，所述糊精可以是市售成品糊精，也可以是以淀粉为原料经酶处理得到的粗糊精，优选DE值4-20的市售成品糊精。
本发明制备方法中，所述酶转化反应是在含乙醇的水溶液中进行，其中乙醇重量含量为0-40％，优选10-20％；pH为5-10，优选pH6-9；反应温度为0-70℃，优选50-60℃；反应时间为0.5-100小时，优选10-50小时。
本发明制备方法中，所述酶转化反应完毕后，采用大孔吸附树脂、脱色、结晶方法进一步提纯α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
本发明将新橙皮苷二氢查耳酮溶于0-40％的乙醇水溶液中，优选10-20％。乙醇浓度太低，新橙皮苷二氢查耳酮溶解度低，生产上不实际；乙醇浓度太高，如超过40％，葡萄糖基转移酶易失活。经过试验，发现10-20％的乙醇浓度最适合。如果反应液不使用乙醇，可采用在水溶液中添加氢氧化钠、氢氧化钾等，将溶液pH调至8.5-10，这样新橙皮苷二氢查耳酮就可以溶解于水中，保持该pH值，转化反应也可以顺利完成。转化反应要求温度可以是0-70℃，优选50-60℃，因为这个温度下葡萄糖基转移酶的酶活最高，反应时间通常需要几小时至几百小时，用纸色谱跟踪反应完全程度。
葡萄糖基转移酶是一种具有催化功能的多糖类合成酶，主要是从嗜热脂肪芽孢杆菌、嗜碱脂肪芽孢杆菌、软化芽孢杆菌等微生物中分离得到的。该转移酶可以使许多黄酮甙连接上多个葡萄糖基。
新橙皮苷二氢查耳酮转化反应成α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮后，可以直接用作甜味剂、矫味剂和增香剂，用于食品、医药、饲料、日化等行业，也可以进一步提纯。提纯方法可以是重结晶、柱层析、大孔吸附树脂等，优选大孔吸附树脂法，先用水冲洗去无机盐、糖等水溶性成分，再用乙醇/水混合溶剂冲洗出产品，一般用30-50％乙醇可冲出目标产物。产物经浓缩、脱色、结晶等工艺获得白色粉末α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
酶转化产物经上述提纯工艺提纯后，采用HPLC-ESI/Mass鉴定产物的分子结构。HPLC检测条件如下：
柱：C18柱(250mm，4.6mm，5μm)
流动相：V(甲醇)∶V(水)＝60∶40
流速：1.0mL/min
检测波长：286nm
柱温：25℃
进样量：10μl
经分析HPLC谱图及ESI-Mass分子离子峰(表1)，说明目标产物α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的结构如下图所示：
表1 ESI-Mass分子离子峰分析
| 分子离子峰 | 600 | 762 | 924 | 1086 | 1248 | 1410 | 1572 | 1734 |
| 推出n的数值 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
本发明惊奇地发现合成出来的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮甜味约为蔗糖的1500倍左右，并没有出现α-葡萄糖基甜菊糖那样甜度倍数急剧下降的情形。甜味品质与新橙皮苷二氢查耳酮相比也得到明显改善，特别是其掩盖食品中一些不好的味道比新橙皮苷二氢查耳酮有更好的效果。本发明同时发现α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮在室温下溶解度高达134.0g/L，比新橙皮苷二氢查耳酮(0.5g/L)高268倍，这就大大拓宽了它的使用范围。本发明合成出来的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮可广泛用于食品、药品、饲料、日化等行业，用作甜味剂、矫味剂、增香剂等。
具体实施方式
实施例1
将1份质量的新橙皮苷二氢查耳酮和4份质量的环糊精(DE 8)加入到20份20％的乙醇溶液中，然后加入环糊精葡萄糖基转移酶酶液，调节pH值到6.0左右，60℃下反应48h。纸色谱分析显示新橙皮苷二氢查耳酮部分转变成α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。反应结束后，将反应混合液加热至80℃使酶失活，然后旋干溶剂再加入50ml蒸馏水，放置过夜后过滤取上层清液。将清液过HP-20大孔树脂柱，用蒸馏水洗柱除去糖和无机盐等物质，再用40％乙醇溶液洗柱，浓缩旋干得到产物，即α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
实施例2
将1份质量的新橙皮苷二氢查耳酮和7份质量的环糊精(DE 15)加入到15份30％的乙醇溶液中，然后加入环糊精葡萄糖基转移酶酶液，调节pH值到6.0左右，60℃下反应48h。纸色谱分析显示新橙皮苷二氢查耳酮部分转变成α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。反应结束后，将反应混合液加热至80℃使酶失活，然后旋干溶剂再加入50ml蒸馏水，放置过夜后过滤取上层清液。将清液过HP-20大孔树脂柱，用蒸馏水洗柱除去糖和无机盐等物质，再用30％乙醇溶液洗柱，浓缩旋干得到产物，即α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
实施例3
将1份质量的新橙皮苷二氢查耳酮和8份质量的环糊精(DE 6)加入到20份的水中，调节pH值到9.8左右使其溶解，然后加入环糊精葡萄糖基转移酶酶液，在65℃下反应50h。纸色谱分析显示新橙皮苷二氢查耳酮部分转变成α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。反应结束后，将反应混合液加热至80℃使酶失活，冷却后调节溶液至中性，放置过夜后过滤取上层清液。将清液过HP-20大孔树脂柱，用蒸馏水洗柱除去糖和无机盐等物质，再用40％乙醇溶液洗柱，浓缩旋干得到产物，即α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
实施例4
将1份质量的新橙皮苷二氢查耳酮和10份质量的环糊精(DE 12)加入到20份的水中，调节pH值到9.0左右使其溶解，然后加入环糊精葡萄糖基转移酶酶液，在60℃下反应60h。纸色谱分析显示新橙皮苷二氢查耳酮部分转变成α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。反应结束后，将反应混合液加热至80℃使酶失活，冷却后调节溶液至中性，放置过夜后过滤取上层清液。将清液过HP-20大孔树脂柱，用蒸馏水洗柱除去糖和无机盐等物质，再用40％乙醇溶液洗柱，浓缩旋干得到产物，即α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
应用实施例1
一种含α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的果味饮料，其配方为：
蔗糖：8％
α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮：0.0023％
柠檬酸钠：0.07％
香精香料：0.1％
食用色素：适量
加水：定量
应用实施例2
一种含α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的薄荷口香糖，其配方为：
山梨醇粉：54.4％
口香糖基料：24.5％
山梨醇溶液(70％)：15.0％
甘油：4.8％
香精：适量
α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮：0.017％
Claims (8)
1.一种α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮，其特征在于该化合物的化学结构式为：
上式中，n表示葡萄糖基个数，n＝1-7。
2.权利要求1所述的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的制备方法，其特征在于：以新橙皮苷二氢查耳酮和糊精为原料，在葡萄糖基转移酶作用下发生α-葡萄糖基化反应，生成α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
3.根据权利要求2所述的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖基转移酶是环糊精葡萄糖基转移酶，这种酶从嗜热脂肪芽孢杆菌、嗜碱脂肪芽孢杆菌、软化芽孢杆菌微生物中分离得到。
4.根据权利要求2所述的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的制备方法，其特征在于：所述糊精是市售成品糊精或以淀粉为原料经酶处理得到的粗糊精。
5.根据权利要求2所述的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的制备方法，其特征在于：所述酶转化反应是在含乙醇的水溶液中进行，其中乙醇重量含量为0-40％；pH为5-10；反应温度为0-70℃；反应时间为0.5-100小时。
6.根据权利要求5所述的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的制备方法，其特征在于：所述酶转化反应是在含乙醇的水溶液中进行，其中乙醇重量含量为10-20％；pH为6-9；反应温度为50-60℃；反应时间为10-50小时。
7.根据权利要求2所述的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮的制备方法，其特征在于：所述酶转化反应完毕后，采用大孔吸附树脂、脱色、结晶方法进一步提纯α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮。
8.权利要求1所述的α-葡萄糖基新橙皮苷二氢查耳酮作为甜味剂、矫味剂和增香剂的应用。
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