CN101724187A - 一种橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物包含有橡胶和复合粉末，复合粉末总重量和橡胶总重量的比为0.5∶99.5～95∶5。其中所述的复合粉末包含有无机粒子和橡胶粒子，该复合粉末通过将包含有辐照或未辐照的橡胶胶乳和无机粒子浆液的原料均匀混合并经干燥而制备。该复合粉末可以对橡胶进行很好的补强，使该橡胶组合物具有很好的拉伸伸长率、拉伸断裂强度、拉伸永久变形率等。同时该橡胶组合物的制备方法工艺简单，易于操作，成本低、使用面广，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性橡胶。具体说，涉及一种添加复合粉末的橡胶组合物及其制备方法。
技术背景
众所周知，绝大多数情况下，橡胶材料不经过填充增强是无法使用的。橡胶工业传统的补强剂一直是炭黑和白炭黑，特别是炭黑在橡胶工业中占有重要地位。但是传统的补强剂具有以下缺点：(1)加工污染性大，在向橡胶中填充时，极易产生飞扬，很难保证操作车间的清洁，对人员的健康造成威胁。(2)由于传统的补强剂在橡胶中分散和混入(或吃入)所需时间较长，所以加工时间长，混炼能耗大。(3)炭黑补强的制品色调单一，制品的黑色无法更改。(4)由于炭黑对石油较强的依赖性，使得炭黑的价格较高。因此，寻找一种新型补强剂替代碳黑是当前急需解决的问题。
本申请人的中国专利ZL03109108.3(CN 1239587C)中提供了一种包含有机弹性粒子和无机刚性粒子的复合粉末。这种复合粉末在塑料改性和制备热塑性弹性体中得到很好的应用。
本申请人的中国专利ZL03148381.X(CN 1233723C)和中国专利ZL03148380.1(CN 1233722C)中采用上述中国专利ZL03109108.3中的复合粉末来改性聚丙烯，该改性聚丙烯韧性显著提高的同时，刚性保持不变甚至还有所提高。
本申请人请的中国专利ZL200310101795.7(CN 1257939C)中采用上述中国专利ZL03109108.3中的包含有机弹性粒子和粘土的复合粉末使聚酰胺具有良好的刚韧性同时提高耐热性。
中国专利ZL03109108.3所述的这种复合粉末在塑料改性和制备热塑性弹性体中都得到很好的应用，但是，从未涉及在橡胶中的应用。
发明内容
本发明人通过大量的实验发现，该种包含有机弹性粒子和无机刚性粒子的复合粉末可以替代现有技术中碳黑作为补强剂来补强橡胶，其对橡胶具有得很好的补强效果，得到的橡胶组合物的主要性能都有不同程度地改善，如硬度、伸长率、断裂强度、永久变形。
本发明的目的是提供包含上述复合粉末的橡胶组合物。本发明的另一目的是提供所述橡胶组合物的制备方法。
本发明的橡胶组合物，包含有共混的以下组分：橡胶和复合粉末；复合粉末总重量和橡胶总重量的比为0.5∶99.5～95∶5，优选为5∶95～90∶10，更优选为10∶90～90∶10。
在本发明的橡胶组合物中，所述的橡胶原料包括现有技术所公开的各种类型的天然橡胶和合成橡胶中的一种或其组合。
在本发明的橡胶组合物中，所述的复合粉末由橡胶粒子和无机粒子复合而成。其中橡胶粒子与无机粒子的重量比为99.9∶0.1～0.1∶99.9，优选为99∶1～1∶99，更优选为85∶15～30∶70。
其中复合粉末含有的橡胶粒子其自身凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。橡胶粒子的平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为50～500nm。所述橡胶粒子的种类选自以下橡胶种类中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶等。
其中复合粉末中含有的无机粒子选自以下物质之一或其组合：金属单质或合金，如金、银、铜、铁或其各自的合金等；金属氧化物，如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化银(Ag2O)、氧化锌(ZnO)等；金属或非金属氮化物，如氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN4)等；非金属碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金属氧化物，如二氧化硅(SiO2)等；金属氢氧化物，如氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氯化银(AgCl)等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。其无机粒子颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm。
本发明橡胶组合物中的复合粉末可采用按照中国专利ZL03109108.3(CN1239587C)中提供的方法来制备。即通过将经辐照过或不经辐照过的橡胶乳液和无机粒子浆液等，按所需的干重比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的复合粉末。
具体来讲，所述复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
a.将以上所述无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶乳液采用高能辐射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥。
以上所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳所含的橡胶的重量(即橡胶胶乳干重或橡胶乳液的固含量)与无机粒子的浆液中所含无机粒子的重量(无机粒子的浆液的干重)之比为99.9∶0.1～0.1∶99.9，优选为99∶1～1∶99，更优选为85∶15～30∶70。
以上所述的无机粒子是可以通过合成或其他各种技术可得到的无机粒子，只要其尺寸范围在本发明的范围之内即可达到发明所需的效果，并不受其本身物质种类的限制，但遇水不稳定的无机粒子除外。具体来说，无机粒子如上所述选自以下物质之一或其组合：金属单质、金属合金、金属氧化物、金属或非金属氮化物、非金属碳化物、非金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类、矿石等。以上所述的无机粒子其单个颗粒的形状各异，可以使球形、椭球形、片形、针形、带形或不规则形状。以三维角度来看，其单个颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm。
以上所述无机粒子浆液即无机粒子在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与橡胶乳液混合前需经通常的分散设备(如高剪切乳化剂、胶体磨等)分散，以保证浆液中的固体粒子能够在水中分散均匀。如果无机粒子无商品级的浆液，也可自制，即采用常规的分散设备使无机粒子与适量的水形成稳定的悬浮液，然后与橡胶乳液混合。
以上所述的方法中，可以将一种(或多种)无机粒子的浆液等边搅拌边加入一种(或多种)辐照后的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶胶乳的固含量(干胶含量)和无机粒子的固含量(无机粒子的浆液的干重)没有特别限制。所述的干燥过程中所采用的干燥方法同中国专利ZL00816450.9(WO 01/40356)及中国专利01801656.1(WO 01/98395)中制备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。由以上两种方法所得的复合粉末所含的橡胶含量在步骤a中与交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在步骤b中与辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。
在所述复合粉末的制备方法的步骤a中，使用的交联型合成橡胶胶乳为本申请人的中国专利ZL 00130386.4(CN 1145662C)中所述的交联型合成橡胶乳液，这种交联型合成橡胶乳液(交联型合成橡胶胶乳)的凝胶含量应为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。对于这种交联型合成橡胶乳液，由于自身的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。交联型合成橡胶胶乳的种类选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳、交联型丙烯酸酯橡胶胶乳等。
所述的复合粉末的制备方法的步骤b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，同中国专利ZL00816450.9(WO 01/40356)及中国专利01801656.1(WO01/98395)中制备全硫化粉末橡胶的橡胶胶乳，可以选自天然胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳等。
所述的复合粉末制备步骤b中所用的橡胶胶乳实际上包括以上所述的步骤a中的交联型橡胶胶乳，也就是说交联型橡胶胶乳可以不经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤a所述)，也可以经过辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤b)。只是后者得到的复合粉末种橡胶的凝胶含量高于前者。
所述的复合粉末的制备方法步骤b中，对橡胶胶乳的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线线源等)同中国专利ZL00816450.9(WO01/40356)及中国专利01801656.1(WO 01/98395)中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶胶乳可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。
以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为胶乳中干胶重量的0.1～10％重量。优选为0.5～9％重量，更优选为0.7～7％重量。
所述的复合粉末的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，更优选80％重量或更高。
本发明的橡胶组合物的制备方法是：将包含所述橡胶和所述复合粉末在内的组分按所述量混炼制得橡胶组合物。复合粉末和橡胶原料的重量比为0.5∶99.5～95∶5，优选为5∶95～90∶10，更优选为10∶90～90∶10。
本发明制备橡胶组合物的混炼工艺采用现有技术中已有的橡胶混炼工艺。所使用的混炼设备为橡塑加工工业种通用共混设备，可以使开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明制备橡胶组合物不受硫化体系的影响，可在常规的硫磺硫化体系或非硫磺硫化体系中硫化。本发明制备橡胶组合物不受硫化工艺的影响，可以平板硫化、注压硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化、共熔盐硫化、沸腾床硫化、微波硫化以及高能射线硫化等。
由于橡胶组合物中含有橡胶粒子，可以改善橡胶原料性能的不足，同时由于橡胶组合物中含有无机粒子，即可以替代碳黑补强橡胶，又可以赋予橡胶一些特殊的性能，如磁性、阻燃性等。本发明所提供得该橡胶组合物的制备方法工艺简单，易于操作，成本低、使用面广，易于工业化。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
一、复合粉末的制备
实施例1
将钠基蒙脱土(河北张家口清河化工厂生产，片层平均厚度为1nm)与水按5％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散，放置一段时间。市售丁苯橡胶胶乳(上海高桥石化公司生产，牌号：丁苯-7723，固含量为34％，胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为82％，粒子平均粒径为100nm)。将丁苯胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的70∶30比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶蒙脱土复合粉末(复合粉末1)。
实施例2
将固含量为45％重量的市售丁苯橡胶胶乳(上海高桥石化公司生产，牌号：丁苯-5050)4Kg置于容器中，在边搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯54g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为0.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为85％，粒子平均粒径为100nm。辐照后的胶乳与钠基蒙脱土浆液(同实施例1)按各自干重的70∶30比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶/蒙脱土复合粉末(复合粉末2)。
实施例3
将固含量为45％重量的市售丁腈橡胶胶乳(兰化胶乳研制中心，牌号：丁腈-26)4Kg置于容器中，在边搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯72g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为1Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为86％，粒子平均粒径为100nm。辐照后的胶乳与钠基蒙脱土浆液(同实施例1)按各自干重的70∶30比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁腈橡胶/蒙脱土复合粉末(复合粉末3)。
实施例4
将实施例3中辐照后的丁腈橡胶胶乳与碳酸钙浆液(北京纳诺泰克纳米科技有限公司，碳酸钙粒子其粒子一维上的尺寸在40～60nm)按各自干重的40∶60比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的经喷雾干燥得丁腈橡胶/碳酸钙复合粉末(复合粉末4)。
实施例5
将实施例3中辐照后的丁腈橡胶胶乳与氢氧化镁浆液(宜兴市化工助剂厂，固含量12.5％，平均粒径≤100nm)按各自干重的40∶60比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的经喷雾干燥得丁腈橡胶/氢氧化镁复合粉末(复合粉末5)。
实施例6
将实施例3中辐照后的丁腈橡胶胶乳、氢氧化镁浆液(同实施例5)与钠基蒙脱土浆液(同实施例1)按各自干重的40∶54∶6比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的经喷雾干燥得丁腈橡胶碳酸钙/氢氧化镁/钠基蒙脱土复合粉末(复合粉末6)。
比较例1
将实施例1中的丁苯橡胶胶乳(上海高桥石化公司生产，牌号：丁苯-7723)不混入蒙脱土浆液，直接通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶粉末(粉末橡胶1)。
比较例2
将实施例3中辐照后的丁腈橡胶胶乳不混入蒙脱土浆液，直接通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁腈橡胶粉末(粉末橡胶2)。
二、橡胶组合物的制备
实施例7
将实施例1中所制备得到的复合粉末130g与丁苯橡胶(吉林化学工业有限公司，牌号1500)120g在双辊开炼机混合均匀后，以丁苯橡胶的重量份数为100份计，按常规工艺加入硫化体系(所涉及硫化助剂均为市售)，其配比为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂DM 0.5份，抗氧剂4010NA 1.5份，硫磺1.5份。得到复合粉末和橡胶的组合物，然后在170℃下按正硫化时间T90硫化，然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例8
将实施例7中的丁苯橡胶90g与复合粉末160g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例7中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例9
将实施例7中的丁苯橡胶60g与复合粉末190g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例7相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例10
将实施例7中的丁苯橡胶90g与复合粉末260g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例7相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例3
将实施例7中的丁苯橡胶90g、粉末橡胶142g以及钠基蒙脱土(同实施例1)18g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例7相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例4
按常规工艺在丁苯橡胶(同实施例7)150g中加入经过实施例7相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
表1
| 项目 | 丁苯橡胶 | 复合粉末1 | 复合粉末2 | 粉末橡胶1 | 钠基蒙脱土 | 拉伸断裂强度(MPa) | 拉伸断裂伸长率(％) |
| 实施例7 | 80 | 20 | - | - | - | 1.85 | 389 |
| 实施例8 | 60 | 40 | - | - | - | 3.28 | 449 |
| 实施例9 | 40 | 60 | - | - | - | 3.82 | 498 |
| 实施例10 | 60 | - | 40 | - | - | 6.19 | 632 |
| 项目 | 丁苯橡胶 | 复合粉末1 | 复合粉末2 | 粉末橡胶1 | 钠基蒙脱土 | 拉伸断裂强度(MPa) | 拉伸断裂伸长率(％) |
| 比较例3 | 60 | - | - | 28 | 12 | 2.29 | 338 |
| 比较例4 | 100 | - | - | - | - | 1.77 | 406 |
| 测试标准 | - | - | - | - | - | ASTMD-412 | ASTMD-412 |
注：表1中各组份含量为重量份数
从表1中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在丁苯橡胶中加入适量的复合粉末会使得该橡胶的拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率明显提高。
实施例11
将实施例3中所制备得到的复合粉末3 30g与丁腈橡胶(兰州化学工业有限公司，牌号：2702)120g在双辊开炼机混合均匀后，以丁腈橡胶的重量分数为100份计，按常规工艺加入硫化体系(所涉及硫化助剂均为市售)，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂CZ 0.5份，促进剂DM 1.5份，抗氧剂4010NA1.5份，硫磺1.5份。得到复合粉末和橡胶的组合物，然后在160℃下按正硫化时间T90硫化，然后将硫化橡胶试片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
实施例12
将实施例11中的丁腈橡胶90g与复合粉末360g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例11中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
实施例13
将实施例11中的丁腈橡胶60g与复合粉末390g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例11中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
实施例14
将实施例11中的丁腈橡胶30g与复合粉末3120g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例11中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
比较例5
将实施例11中的丁腈橡胶90g、粉末橡胶242g与钠基蒙脱土(同实施例1)18g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例11中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
比较例6
按常规工艺在丁腈橡胶(同实施例11)150g中加入与实施例11相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
表2
注：表2中各组份含量为重量份数
从表2中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在丁腈橡胶中加入适量的复合粉末会使得该橡胶的定伸强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、拉伸永久变形、直角撕裂强度、邵氏硬度A都有不同程度的提高。
实施例15
将实施例4中所制备得到的复合粉末430g与丁腈橡胶(兰州化学工业有限公司，牌号：2702)120g在双辊开炼机混合均匀后，以丁腈橡胶的重量分数为100份计，按常规工艺加入硫化体系(所涉及硫化助剂均为市售)，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂CZ 0.5份，促进剂DM 1.5份，抗氧剂4010NA1.5份，硫磺1.5份。得到复合粉末和橡胶复合物，然后在160℃下按正硫化时间T90硫化，然后将硫化橡胶试片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
实施例16
将实施例15中的丁腈橡胶90g与复合粉末460g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例15中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
实施例17
将实施例15中的丁腈橡胶60g与复合粉末490g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例15中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
实施例18
将实施例15中的丁腈橡胶30g与复合粉末4120g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例15中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
比较例7
将实施例15中的丁腈橡胶90g、粉末橡胶224g与纳米碳酸钙(内蒙古蒙西化工厂，平均粒径30nm)36g在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例15中相同配比的硫化体系，硫化后制得制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
表3
注：表3中各组份含量为重量份数
从表3中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在丁腈橡胶中加入适量的复合粉末会使得该橡胶的定伸强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、拉伸永久变形、直角撕裂强度、邵氏硬度A都有不同程度的提高。
实施例19
将实施例2中所制备得到的复合粉末1与三元乙丙胶(日本JSR公司生产，牌号：EP57P)以及抗氧剂RD(南京化工厂)混合配料，以橡胶的重量分数为100份计，其具体组成为：三元乙丙胶62.5份，复合粉末1为37.5份，抗氧剂RD 1份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：185℃、200℃、200℃、200℃、200℃和200℃(机头温度)。粒料经模压法制成样片，放入塑料袋中经真空塑封，之后用钴源辐照，剂量为5Mrad，剂量率为50Gy/min。最后制成标准样条进行各项力学性能测试，其结果如表4所示。
比较例8
将实施例19中的乙丙橡胶粒料和抗氧剂混合后，经同实施例19中相同的挤出、压片、辐照工艺条件制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表4。
表4
| 项目 | 三元乙丙胶 | 复合 粉末1 | 300％定伸强度(MPa) | 拉伸断裂强度(MPa) | 拉伸断裂伸长率(％) | 拉伸永久变形(％) | 直角撕裂强度(MPa) | 邵氏硬度A |
| 实施例19 | 62.5 | 37.5 | 1.71 | 4.56 | 370 | 30 | 22.8 | 61 |
| 比较例8 | 100 | - | 1.46 | 2.09 | 278 | 12 | 16.9 | 62 |
| 测试标准 | - | - | ASTMD-412 | ASTMD-412 | ASTMD-412 | ASTMD-412 | ASTMD-1004 | ASTMD-2240 |
注：表4中各组份含量为重量份数
从表4中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在三元乙丙橡胶中加入适量的复合粉末会使得该橡胶的定伸强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、拉伸永久变形、直角撕裂强度等都有不同程度的提高。
实施例20
将实施例5中所制备得到的复合粉末5与EVA(乙酸-醋酸乙烯酯弹性体，Bayer公司生产，牌号：Levamelt 500，VA含量：50％)以及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，以橡胶的重量分数为100份计，其具体组成为：EVA为44.4份，复合粉末5为55.6份，抗氧剂1010为0.3份。采用Hakke混和密炼机，共混温度分别为160℃，转速为50rpm，共混时间为10min。出料后经模压法制成样片，放入塑料袋后经真空塑封，之后用钴源辐照，剂量为6Mrad，剂量率为50Gy/min。最后制成标准样条进行各项力学性能测试，其结果如表5所示。
实施例21
除将实施例20中的复合粉末5改为复合粉末6以外，其它条件与实施例18相同。经密炼机混和、模压、辐照后制成标准样条进行各项力学性能测试，其结果如表5所示。
比较例9
将实施例20中的EVA与抗氧剂混合，其它条件与实施例20相同。经密炼机混和、模压、辐照后制成成标准样条进行各项力学性能测试，其结果如表5所示。
表5
| 项目 | 丁苯橡胶 | 复合 粉末5 | 复合 粉末6 | 100％定伸强度(MPa) |
| 实施例20 | 44.4 | 55.6 | - | 5.21 |
| 实施例21 | 44.4 | - | 55.6 | 4.85 |
| 比较例9 | 100 | - | - | 0.94 |
| 测试标准 | - | - | - | ASTM D-412 |
注：表5中各组份含量为重量份数
从表5中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在EVA中加入适量的复合粉末会使得该橡胶的定伸强度得到显著提高。
Claims (10)
1.一种橡胶组合物，包含有共混的以下组分：橡胶和复合粉末，其中复合粉末总重量和橡胶总重量的比为0.5∶99.5～95∶5，优选为5∶95～90∶10；其中所述的橡胶为天然橡胶或合成橡胶，其中所述的复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
a.将无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶乳液采用高能辐射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
以上所述的无机粒子浆液为无机粒子在水中的悬浮液；所述的无机粒子选自以下物质之一或其组合：金属单质、金属合金、金属氧化物、金属或非金属氮化物、非金属碳化物、非金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类、矿石；其无机粒子颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm；
所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳所含的橡胶的重量与无机粒子的浆液中所含无机粒子的重量比为99.9∶0.1～0.1∶99.9，优选为99∶1～1∶99。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述的复合粉末总重量和橡胶总重量的比为5∶95～90∶10。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述的复合粉末制备方法中橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳所含的橡胶的重量与无机粒子的浆液中所含无机粒子的重量比为99∶1～1∶99。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述的复合粉末制备方法中的无机粒子选自以下物质之一或组合：金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、氮化铝、氮化硅；碳化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化银、石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石或蒙脱土。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述的复合粉末制备方法中步骤a中所述的交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量为80％重量或更高。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于所述的复合粉末制备方法中步骤a中所述的交联型合成橡胶胶乳选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳或交联型丙烯酸酯橡胶胶乳。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述的复合粉末制备方法中步骤b中所述的橡胶胶乳选自天然胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳或氟橡胶胶乳。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述的复合粉末中橡胶的凝乳含量为60％重量或更高，优选为75％重量或更高。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述的复合粉末中橡胶粒子的平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为50～500nm。
10.一种制备权利要求1～9之任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于将包含所述橡胶和所述复合粉末在内的组分按所述量混炼制得橡胶组合物。
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