CN1106030A

CN1106030A - 包有弹性体的无机物颗粒及其制法和应用

Info

Publication number: CN1106030A
Application number: CN94117490A
Authority: CN
Inventors: T·沙拉夫; F·赫恩; G·里斯
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1995-08-02
Also published as: FI944902A; NO943930D0; US5696183A; FR2711372A1; KR950011496A; EP0649869A1; CA2118448A1; FI944902A0; JPH07179786A; FR2711372B1; NO943930L

Abstract

本发明关于包有弹性体的无机物颗粒，其特征在于这些颗粒呈分离形态。本发明还关于所述颗粒的制法，其特征在于：1)将无机物颗粒与至少一种含至少一个聚环氧乙烷序列的偶联剂和与至少一种弹性体胶乳反应，2)从颗粒中分出液相，3)干燥所述颗粒。本发明还关于所述颗粒在增强热塑性聚合物方面的应用。本发明还关于用按本发明制得的无机物颗粒增强的热塑性聚合物。

Description

本发明的目的是包有弹性体的无机物颗粒，其制法，作为热塑性塑料的增强材料的应用以及得到的增强热塑性聚合物。作为实列，可以提及包有苯乙烯-丁二烯共聚物的二氧化硅或碳酸钙用于增强以聚苯乙烯（聚苯乙烯和抗冲聚苯乙烯）或聚甲基丙烯酸甲酯为基础的基质。

已知无机物颗粒可以用作为聚合物基质的增强材料。

在EP 0249524中，叙述了两种以二氧化硅为基础的球形颗粒。第一种类型元件的颗粒平均直径至少为300微米，密度介于0.15～0.32之间;第二种类型的颗粒平均直径至少为80微米，密度大于0.32。

这些基于二氧化硅的颗粒的制法是在一种疏水剂和一种不与或者基本不与水相溶的有机溶剂存在下，将尺寸小的颗粒悬浮液沉淀，然后回收，任选经水洗和干燥。这样得到的颗粒可以进一步压实。

这些以二氧化硅为基础的球形颗粒可以用于增强弹性体。

在EP 0213931中，叙述了含有无机物颗粒的聚集体和弹性体的尺寸大的絮凝粒。

这些絮凝粒的制法包括用天然的或合成的胶乳处理无机物颗粒和加入一种pH值低于4的多价阳离子的水溶性盐。

粉碎絮凝粒得到的粉末用作为热塑性和热固性树脂的增强材料。

上面介绍的现有技术所使用的无机物颗粒有许多缺点。

以二氧化硅为基础的颗粒均未覆盖有可以与聚合物基质相容的任何保护层。同时，在所述基质中分散不好而且增强材料的机械性能也差。

粉碎絮凝粒得到的粉粒是尺寸大而且形式可变化的附聚物形式。将其加入到聚合物基质中导致增强材料的机械性能降低。

现已发现新型的由弹性体覆盖的无机物颗粒显然能有效地增强热塑性聚合物。

本发明的第一目的是包有弹性体的无机物颗粒，这些颗粒呈分离形态并且是尺寸相对小的颗粒。

从本发明意义讲，“包有弹性体的无机物颗粒”意思是包有以弹性体为基础的包覆层的分离的颗粒。

本发明的另一目的是包有弹性体的无机物颗粒的制法，能有效地控制包覆层厚度的方法。

本发明的另一目的是包有弹性体的无机物颗粒用来增强热塑性弹性体的用途，将颗粒均匀地加入聚合物中的用途。

本发明的另一目的是用本发明的无机物颗粒增强的热塑性聚合物，有良好的抗冲性的聚合物。

本发明因而首先是包有弹性体的无机物颗粒，其特征在于它们呈分离或分散形式。

特别是，本发明关于平均直径介于0.2～20微米之间并且以弹性体为基础的包覆层厚度介于50～300纳米之间的颗粒。

本发明同样关于包有弹性体的无机物颗粒，特别是如前所述的颗粒的制法。

此法特征在于：

1）将无机物颗粒与至少一种有一个聚环氧乙烷序列的偶联剂和至少一种弹性体胶乳反应或作用，

2）从颗粒中分出液相，

3）干燥所述颗粒。

本发明还关于将根据本发明包有弹性体的颗粒用于增强热塑性聚合物。

在此目的中并按照第一种变化方案，本发明用途的特征在于聚合时加入无机物颗粒。

根据第二种变化方案，本发明用途的特征在于在挤压时加入无机物颗粒。

本发明同样关于用本发明的无机物颗粒增强的热塑性聚合物。

特别是，本发明关于聚苯乙烯（PS）和主要以聚苯乙烯如抗冲聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基础的掺混聚合物和主要以聚甲基丙烯酸甲酯为基础的掺混聚合物。

其它优点见于以下说明和非限制性实例。

根据本发明包括有弹性体的无机物颗粒一般是以SiO₂，CaCO₃，Ti₂O₃，Al（OH）₃和滑石，优选以SiO₂和CaCO₃为基础。

这些颗粒通常是分离的并且明显呈球形，平均直径一般介于0.2～20微米，0.5～10微米更好。

这些颗粒一般覆盖有弹性体的包覆层，其平均厚度为50～300纳米，优选100～250纳米。

本发明无机物颗粒可以按下述方法制得。

该方法的第一步是将无机物颗粒与至少一种含有至少一个聚环氧乙烷序列的偶联剂和至少一种弹性体胶乳反应。

无机物颗粒优先选自SiO₂，CaCO₃，Ti₂O₃，Al（OH）₃和滑石，而SiO₂和CaCO₃更好。

通常，使用明显呈球形，平均直径0.2～20微米，优选0.5～10微米的颗粒。

这些无机物颗粒表面通常是中性或者带负电荷。

根据本发明方法的偶联剂选自有至少一个环氧乙烷序例的化合物。

通常，用至少一种选自AB双序列和ABA三序列或BAB三序列共聚物的偶联剂，其中A代表聚环氧乙烷序列，B代表选自聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的序列或以乙烯基单体和/或丙烯酸单体为基础的序列。当存在两个序列B时，可以相同或不同。

各个聚环氧乙烷序列的数均分子量通常为1000，而介于2000～8000更好。

偶联剂的数均分子量通常至少为1500，而介于2000～15000更好。

弹性体胶乳通常选自其弹性体含有带羧酸和/或酸酐基的接枝物的胶乳，这些接枝物无规分布。

通常，用选自以二烯单体如聚丁二烯和聚异戊二烯为基础的均聚物和以二烯和苯乙烯或如下式的（甲基）丙烯酸单体为基础的共聚物的弹性体。

其中：

R₁为氢原子或甲基，

R₂为含有1～12个碳原子的直链、支链或环状烷基链。

优选用含有丙烯酸或甲基丙烯酸官能团的以苯乙烯和丁二烯单体为基础的共聚物（丁苯橡胶）（SBR）。

在胶乳中弹性体颗粒的大小通常选为平均直径介于50～300纳米，优选100～250纳米。

在实施本发明方法的第一步中，偶联剂用量通常为相对于无机物颗粒的0.05～1%（重量），优选介于0.1～0.7%。

偶联剂的最大用量本身并不关键。然而，超过1%则没有经济上的好处。

胶乳的用量通常选为使无机物颗粒量与胶乳中存在的干物质量之比介于2～30，优选5～15。

无机物颗粒，偶联剂和弹性体胶乳可按多种方式存在。

根据第一种方式，首先将无机物颗粒的水悬浮液和偶联剂混合，然后第二步在得到的混合物中加弹性体胶乳。

根据第二种方式，首先将无机物颗粒与偶联剂的水溶液混合，然后第二步在得到的混合物中加弹性体胶乳。

无机物颗粒、偶联剂和弹性体胶乳通常是在环境温度下（低于30℃更有利）和搅拌条件下，例如在中速的机械搅拌条件下混合，时间足以得到呈分离形式的包有弹性体的无机物颗粒。通常，在乳色的水相变透明时，估计混合时间已足够。

根据一种或另一种变化的形式实施的本方法中，优选还控制混合物的最终pH值。当颗粒由SiO₂组成时，通常pH值＜5，优选介于1.5～3.5。在CaCO₃颗粒情况下，通常推荐pH值低于7，优选6～7。

本发明方法的第二步包括将包有弹性体的无机物颗粒和液相分离。

这种分离可以用已知的任何方法进行，例如过滤、沉降或离心分离。

本发明方法的第三步包括将得到的颗粒干燥。

干燥可以用已知的任何方法进行，例如在干燥箱或普通流化床中，优选在低于50℃的温度下进行。

本发明还关于按本发明包有弹性体的无机物颗粒用于增强热塑性聚合物。

根据第一种变化方案，按本发明的用途的特征在于在自由基或阴离子聚合时加入包有弹性体的无机物颗粒。

根据第二种变化方案，按本发明的用途的特征在于挤压时加入包有弹性体的无机物颗粒。

自由基或阴离子聚合和挤压方法均为本专业人员所熟知，这并不是本发明的目的。

包有弹性体的无机物颗粒的用量可根据制得的热塑性聚合物的性质变化。通常，用量低于生成的聚合物的70%（重量），优选5～500%。

本发明同样关于用本发明无机物颗粒增强的热塑性聚合物，机械性能得以改进，特别是有良好抗冲性的聚合物。

特别是，本发明关于以苯乙烯和丁二烯单体为基础的热塑性聚合物（抗冲聚苯乙烯），这些聚合物的特征在于无机物颗粒均包在聚丁二烯球中。

以下非限制性实例详述本发明

实例1

1.将100克的SiO₂（参照C800 SIFRACO）分散在200毫升的水中。然后加入0.5克分子量为8350的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物（POE/POP），其中80%（重量）为POE序列（参照Symperonic F68 BAYER）。

于25℃下搅拌（400rpm）1小时之后，经过滤回收无机物颗粒，并于40℃下在干燥箱中干燥。

2.这样处理过的无机物颗粒（2克）分散在水（50克）中，pH值调为1.5。

在分散液中加入包括以苯乙烯/丁二烯单体（56∶44%摩尔）为基础的共聚物并有丙烯酸官能团（2.1×10^-4摩尔/克干共聚物）的胶乳（SBR胶乳-BASF）。

这种胶乳pH＝3.5，干物质量29%，平均粒径180纳米。

在环境温度下搅拌（750rpm）1小时后将混合物过滤，回收无机物颗粒，用蒸馏水洗并干燥。

在这样处理过的无机物颗粒上固定的丁苯橡胶共聚物（SBR）量用在550℃热解1小时前后的重量差来测定。

无机物颗粒特征列在表1中。

实例2～4

在实例1条件下操作，R比例可变。

得到的无机物颗粒特征列在表1中。

实例5

在实例1的条件和在CaCO₃颗粒（参照Hydrocarb OMYA）存在下操作，pH值调为6.5。

得到的无机物颗粒特征列在表1中。

实例6～8

在实例5的条件件下操作，R比例可变。

得到的无机物颗粒特征列在表1中。

实例9～13

在有0.2克聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物存在和实例5的条件下操作。

得到的无机物颗粒特征列在表1中。

实14～21

将根据实例5制得的m₁克无机物颗粒分散在含6克乙苯、m₂克苯乙烯、m₃克＝0.152×10^-2m₂克过氧化苯甲酰、m₄克均聚苯乙烯和m₅克聚丁二烯的混合物中。

在保持50rpm搅拌条件下，4小时内将混合物升温至92℃，然后3小时内升温至150℃。

得到的材料特征列在表2中。

图1表示接实例17得到的材料的电子显微镜照片。

实例22～23（对比例）

在未包有弹性体的CaCO₃无机物颗粒的存在下，分别按实例14和18操作。

得到的材料特征列在表2中。

实例24～26

将m₁克实例5制备的无机物颗粒和m₆克含6%（重量）聚丁二烯的抗冲聚苯乙烯混合。

在双螺杆挤压机中于200℃下挤压混合物。

得到的材料特征列在表2中。

图2表示按实例22得到的材料的电子显微镜照片。

实例27（对比例）

在未包有弹性体的CaCO₃无机物颗粒的存在下，按实例25操作。

得到的材料特征列在表2中。

实例28

将m₁克按实例5制得的无机物颗粒和m₆克聚甲基丙烯酸甲酯混合。

在实例24-26的条件下挤压混合物。

得到的材料特征列在表2中。

实例29（对比例）

在未包有弹性体的CaCO₃颗粒的存在下，按实例28操作。

得到的材料特征列在表2中。

1）法国标准NF：T 51-034

2）法国标准NF：T 51-911（Choc IZOD）

c：对比

ND：没测定

Claims

1、包有弹性体的无机物颗粒，其特征在于这些颗粒呈分离的形态。

2、根据权利要求1的颗粒，其特征在于其平均直径介于0.2～20微米。

3、根据权利要求1或2之一的颗粒，其特征在于弹性体厚度介于50～300纳米。

4、根据权利要求1-3之一的颗粒，其特征在于无机物选自SiO₂，CaCO₃，Ti₂O₃，Al（OH）₃和滑石。

5、呈分离形态的包有弹性体的无机物颗粒的制法，其特征在于：

1）将无机物颗粒与至少一种含有至少一个聚环氧乙烷序列的偶联剂和与至少一种弹性体胶乳反应，

2）从颗粒中分出液相，

3）干燥所述颗粒。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于无机物颗粒选自SiO₂，CaCO₃，Ti₂O₃，Al（OH）₃和滑石。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于无机物颗粒表面呈中性或带负电荷。

8、根据权利要求5-7之一的方法，其特征在于偶联剂选自双序列AB或三序列ABA或BAB共聚物，其中A代表聚环氧乙烷序列和B代表选自聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的序列或以乙烯基和/或丙烯酸单体为基础的序列。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于各聚环氧乙烷序列的数均分子量至少等于1000。

10、根据权利要求8或9之一的方法，其特征在于偶联剂的数均分子量至少等于1500。

11、根据权利要求5-10之一的方法，其特征在于弹性体带有无规分布的含有羧酸和/或酸酐基的官能团。

12、根据权利要求11的方法，其特征在于弹性体选自以二烯单体为基础的均聚物和以二烯和苯乙烯或下式（甲基）丙烯酸单体为基础的共聚物

其中：

R¹代表氢或甲基

R²代表含1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基链。

13、根据权利要求1包有弹性体的无机物颗粒在增强热塑性聚合物方面的用途。

14、根据权利要求13的用途，其特征在于包有弹性体的无机物颗粒在自由基或阴离子聚合时加入。

15、根据权利要求13的用途，其特征在于包有弹性体的无机物颗粒在挤压时加入。

16、增强热塑性聚合物，其特征在于其中包括根据权利要求1的无机物颗粒。

17、根据权利要求16的聚合物，其特征在于该聚合物包括聚苯乙烯或主要以聚苯乙烯为基础的掺混聚合物。

18、根据权利要求16的聚合物，其特征在于该聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯或主要以聚甲基丙烯酸甲酯为基础的掺混聚合物。