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CN101711258A - 系连负载型过渡金属络合物 - Google Patents

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CN101711258A CN200880014501A CN200880014501A CN101711258A CN 101711258 A CN101711258 A CN 101711258A CN 200880014501 A CN200880014501 A CN 200880014501A CN 200880014501 A CN200880014501 A CN 200880014501A CN 101711258 A CN101711258 A CN 101711258A
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Abstract

一种负载型金属络合物及其制备方法和作为加聚催化剂的用途，该负载型金属络合物包括下述物质的反应产物：具有多价杂芳基施主配体的过渡金属络合物，该过渡金属络合物包含至少一个邻位金属化芳族配体基团；及烯键式或聚(烯键式)官能化粒状有机或无机固体。

Description

系连负载型过渡金属络合物
发明背景
本发明涉及由乙烯基或聚乙烯基官能化载体形成的负载型过渡金属络合物，所述负载型过渡金属络合物可用作加聚催化剂，特别是烯烃聚合的催化剂。更具体地，本发明涉及易成型的负载型催化剂，所述负载型催化剂包括通过非挥发性(non-fugitive)配体基团化学结合或系连于载体的金属络合物。本发明还涉及这种负载型组合物的制备、它们在烯烃聚合过程中的用途、具体适用于该用途的特定官能化载体。
在本领域中早已披露了多种用于加聚的负载型催化剂。WO-91/09882披露了通过混合下述物质制备的负载型催化剂：i)二(环戊二烯基)金属化合物，其含有至少一个能够与质子反应的配体；ii)活化剂组分，其含有能够提供质子的阳离子和能够稳定金属阳离子的不稳定的大阴离子，该阴离子的形成是金属化合物和活化剂组分之间反应的结果；及iii)催化剂载体材料。类似地，WO-94/03506披露了通过混合下述物质制备的负载型离子催化剂：i)单环戊二烯基金属化合物；ii)阳离子活化剂组分；及iii)催化剂载体材料。任选地，负载型离子催化剂可与烯烃单体预聚合。还可使用可水解的有机添加物，优选第13族元素的烷基化合物如三乙基铝，对载体材料进行处理。这种负载型催化剂不具备任何催化组分与载体材料的化学连接，因而不适用于存在溶剂或稀释剂的淤浆聚合或其它反应，其中溶剂或稀释剂可将催化剂从载体上移去。
在US-A-5427991中，披露了一些包括聚阴离子部分的催化剂载体，所述聚阴离子部分由化学键合于交联聚合核组分的非配位阴离子基团构成。此外，使铝氧烷(alumoxane)与惰性载体连接或结合是公知的。不利的是，助催化剂与载体结合形成具有低产率的催化剂组合物，这可能是因为固定化助催化剂不良的活化能力或活性。
负载型茂金属催化剂获知于US-A-5399636、US-A-5587439、US-A-6040261、WO98/09913和WO98/03521，其中茂金属的一个或多个离域部分化学连接于聚合有机材料或粒状无机材料(包括二氧化硅)。不利的是，制备并使用固体官能化试剂来通过有机金属合成方法合成茂金属和类似有机金属化合物价格过高且不适合以工业规模使用。另外，利用缩合反应系连催化组分的方法还会产生可能干扰后续聚合的一种或多种副产物。另外，基于二亚胺和/或二亚胺官能化载体(用于与第3至10族金属化合物一起合成给体络合物)的类似化学作用形成具有低劣催化性能的催化剂，据信这是因为紧邻金属催化剂中心的路易斯碱官能团的存在。
在US 2002/0082161中，披露了含有二烯基或炔基的特定官能化粒状载体，所述载体通过经三烷基铝处理的二氧化硅与相应的二烯或炔官能化醇反应而形成。该组合物用于通过与金属络合物反应来制备负载型烯烃聚合催化剂，所述金属络合物含有“能够与载体的二烯或炔官能团反应”的取代基。实例包括第3至10族茂金属和具有可置换配体的几何受限络合物。不利的是，当官能化载体包括活性催化剂中的一个施主配体时，可能出现对金属阳离子或其它催化物质的电子环境的干扰。另外，如果系连是与金属催化剂中心的单键，则聚合过程中固相配体被烯烃置换可破坏该系连，进而在液体特别是淤浆稀释剂的存在下导致催化剂浸出和/或催化剂失活。
通过与聚合物负载型溴化2-(N-哌嗪基)丙基-1-烯炔基-1-三苯基膦的Wittig反应制备的一些树脂胶合4-取代2-氨基丁二烯载体披露于Tetrahedron.Letters，38(40)，7111-7114(1997)。记载了所述组合物可用作固相[4+2]成环加成反应的树脂胶合二烯。
一些第4族金属的多价胺络合物通过与相邻的芳族特别是萘基官能团的原位配体交换形成邻位金属化衍生物的能力早已披露于US-A-2004/0220050。总体上涉及基于多价金属中心杂芳基施主配体的金属络合物的其它参考文献包括USP 6103657、USP 6320005、USP 6653417、USP 6637660、USP 6906160、USP 6919407、USP 6927256、USP 6953764、US-A-2002/0142912、US-A-2004/0220050、US-A-2004/0005984、EP-A-874005、EP-A-791609、WO 2000/20377、WO 2001/30860、WO2001/46201、WO 2002/24331、WO 2002/38628、WO 2003/040195、WO2004/94487、WO 2006/20624和WO 2006/36748。
期望提供负载型烯烃聚合催化剂和使用该催化剂的聚合方法，该聚合方法能够以良好的催化效率产生烯烃聚合物，其中金属络合物共价结合于载体，特别是粒状无机材料。还期望提供负载型催化剂组合物，该负载型催化剂组合物没有邻近或连接于金属中心的路易斯碱基团且适用于淤浆和/或气相聚合方法，而相对而言不受缩合单体和/或稀释剂存在的影响。最后，期望提供由第4族金属络合物形成系连负载型金属络合物的方法，该方法在合成时不需要制备含有离域π键配体基团的固体化合物或利用固体试剂的缩合反应。
发明内容
一方面，本发明提供负载型金属络合物，其包括下述物质的反应产物：
(A)具有多价杂芳基施主配体的过渡金属络合物，该过渡金属络合物包含至少一个邻位金属化芳族配体基团，及
(B)烯键式或聚(烯键式)官能化粒状有机或无机固体物质。
在该方法的条件下，过渡金属络合物易于插入粒状固体物质的一个或多个不饱和烯键，从而形成共价结合桥接基团，特别是乙二基，代替邻位金属连接。有利的是，前述方法没有导致伴随形成在缩合过程中可能干扰活性催化物质的副产物，也没有因为系连的形成涉及不饱和烯键插入金属-芳基键之中形成与金属和金属周围多价配体结构两者的连接而干扰活性催化物质。即使与金属的键合由于活化而改变或消失，随后金属络合物的活化也没有改变与多价杂芳基配体(特别是多价杂芳基酰胺配体)的键合。另外，过渡金属络合物在系连于固体载体之前可以是阳离子络合物或其它活性物质(预活化)的形式。
此外，提供了用于可加聚单体加聚的负载型催化组合物，所述组合物包括具有多价杂芳基施主配体的过渡金属络合物和官能化粒状有机或无机固体物质，其中所述过渡金属络合物通过固体物质的烯键式官能基团与其一个或多个邻位金属-芳基键加成而共价结合于粒状固体物质。
尽管过渡金属络合物的活化可能出现在本发明负载型催化组合物形成之前或之后，但在本发明前述两方面的优选实施方案中，金属络合物在与烯键式或聚(烯键式)官能化粒状固体载体结合之前通过接触活化剂而活化用于聚合。更具体地，据信金属络合物包括阳离子，该阳离子理想地通过金属络合物在与烯键式或聚(烯键式)官能化粒状固体载体反应之前与活化助催化剂混合而形成。从而，在期望的实施方案中，活化或阳离子形式的金属络合物保留至少一个能够插入官能化粒状固体载体的烯基的邻位金属配位键。
另一方面，本发明提供制备无机氧化物载体的方法，该无机氧化物载体包括适于制备诸如前述的负载型金属络合物的烯键式不饱和侧基，优选乙烯基官能团，所述方法包括混合包括路易斯酸官能化表面羟基的无机氧化物与质子化路易斯碱取代的不饱和烯键式(优选乙烯基)脂族化合物。所得的具有乙烯基取代脂族官能团的载体在形成具有高且持续的催化活性的系连金属络合物方面尤为有效。非常期望的是，形成前述系连基团所产生的剩余路易斯碱官能团是从烯键式不饱和官能团或乙烯基侧基官能团中去除的至少2个，优选至少4个，更优选至少6个碳。
再一方面，本发明提供加聚方法，其中一个或多个可加聚单体在加聚条件下与本发明的或根据本发明的方法制备的负载型催化剂组合物接触。
本发明的载体和负载型催化剂易于以高的产率和效率制备。重要的是，与已知的负载型催化剂组合物相比，特别是在淤浆聚合条件下，如通过催化剂活性和/或产物体密度所测定的，本发明的催化剂组合物显示出改善的性能。据信这是因为：能够将金属络合物系连于无机氧化物表面，以及没有生成可能干扰催化剂性能的副产物并且没有形成紧邻过渡金属的具有施主电子的官能团。
发明详述
本文提及的所有元素周期表应当是指CRC Press，Inc.，2003出版并享有版权的元素周期表。此外，所提及的任意一个或多个族应当是指反映在该元素周期表中的一个或多个族，该元素周期表采用IUPAC系统对Nomenclature of Inorganic Chemistry：Recommendations 1990，G.J.Leigh，Editor，Blackwell Scientific Publications(1990)中披露的族进行编号。除非作出相反的陈述，根据文中所暗含的或本领域的惯例，所有的份和百分数均基于重量。鉴于美国专利的实际做法，在此引入本文提及的任何专利、专利申请或公开文件的全部内容作为参考(或引入其等同的美国版本作为参考)，特别是涉及合成技术、定义(在与本文提供的任意定义一致的范围内)和本领域常识的内容。
术语“包括”及其派生词不意图排除任何其它组分、步骤或工序(无论本文是否披露)的存在。为了避免任何疑义，在本文中使用术语“包括”要求的所有组合物可含有任意其它的添加剂、辅料或化合物(聚合的或其它的)，除非作出相反的陈述。与之相对，术语“本质上由......构成”将除了对于操作并非必需的那些以外的任意其它组分、步骤或工序排除在任意其后陈述的范围之外。术语“由......构成”排除未具体描述或列举的任意组分、步骤或工序。除非另外指出，术语“或”是指独立以及任意组合的所列组元。
如本文所用，对于化合物，除非另外具体说明，单数包括所有异构形式且反之亦然(例如“己烷”独立地或总体上包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“络合物”在本文中可互换使用来表示有机、无机和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小构成，不论是否为离子态，即不论是否带电荷或部分带电或者与其它原子结合。术语“杂原子”是指除碳或烃以外的原子。优选的杂原子包括F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。
术语“烃基”是指仅包含氢和碳原子的一价取代基，包括支链的或非支链的，饱和的或不饱和的，环状、多环或非环状物质。实例包括烷基、环烷基、烯基、链二烯基、环烯基、环链二烯基、芳基和炔基。“取代的烃基”是指用一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“异腈基(heterocarbyl)”是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子且没有氢原子的基团。碳原子和任意杂原子之间的键以及任意两个杂原子之间的键可以是单个或多个共价键或者配位或其它供电子键(donative bond)。实例包括三氯甲基、全氟苯基、氰基和异氰基。术语“含有杂原子的烃基”或“杂烃基”是指一价基团，其中至少一个除氢或碳以外的原子与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一同存在。因而，卤素、杂环烷基、芳基取代的杂环烷基、杂芳基、烷基取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、二烃基甲硼烷基、二烃基膦基、二烃基氨基、三烃基甲硅烷基、烃基硫代或烃基硒代基团取代的烷基均落在术语杂烃基的范围内。适宜的杂烷基的实例包括氯甲基、2-氰乙基、羟甲基、苯甲酰甲基、(2-吡啶基)甲基、氯苄基和三氟甲基。
如本文所用，术语“芳烃”是指含有(4δ+2)个π电子的多原子环状共轭环系，其中δ为大于或等于1的整数。如本文针对含有两个或更多个多原子环的环系所用，术语“稠合”是指：对于其中至少两个环，至少一对相邻原子同时包括在两个环内。术语“芳基”是指一价芳族取代基，其可以是单个芳族环或多个稠合在一起、共价连接或连接于共用基团(如亚甲基或亚乙基部分)的芳族环。芳族环的实例包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。
“取代的芳基”是指与任意碳结合的一个或多个氢原子被一个或多个官能团取代的芳基，所述官能团例如烷基、烯基、取代的烷基、取代的烯基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤代基团、卤代烷基(例如CF3)、羟基、氨基、磷化基团(phosphido)、烷氧基、氨基、硫代基团、硝基、饱和及不饱和的亚烃基，包括稠合于芳族环、共价连接于或连接于共用基团(例如亚甲基或亚乙基部分)的那些。共用连接基团还可以是羰基(如在二苯甲酮中)、氧(如在二苯基醚中)或氮(如在二苯胺中)。
“不饱和烯基”或“烯键式基团”是指通过双键(非芳族sp2电子杂化)结合在一起的相邻脂族碳原子，优选具有下式：-CR*＝CR*-或-CR*＝CR* 2，其中R*每次出现时独立地为氢、卤素、腈、氢不计算在内包含最多20个原子的烃基或取代烃基。如本文所用不饱和烯基的百分率基于聚合物的碳-碳键总含量计算。术语“侧基”是指连接于聚合物的仲或叔取代碳上的基团或取代基。术语“端基”是指连接于聚合物的伯碳上的基团或取代基。不饱和烯端基在本文中可互换地称为不饱和“乙烯基”。
术语“聚合物”如本文所用是指包括多个重复单元且分子量为至少100，优选至少1000的高分子化合物，优选地，至少一个重复单元连续或不连续地平均出现6次或以上，更优选20次或以上。平均包含少于6个这种重复单元的分子在本文中称为低聚物。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物、异分子共聚物(interpolymer)等。术语“异分子共聚物”在本文中可与术语共聚物互换使用，以表示以聚合形式结合至少两种不同重复单元的聚合物，所述重复单元通常获自独立的可共聚单体。在所得的共聚物或异分子共聚物中最小的普通单体通常称为术语“共聚单体”。
术语“挥发性(fugitive)”如本文所用是指金属络合物的配体在活化或聚合条件下遭受损失。具体地，挥发性配体为离去基团，所述离去基团通过与路易斯酸反应形成活性催化物质，特别是阳离子。令人惊奇地发现，在如本文所述使用负载型催化剂组合物或载体的特定组合的情况下，活化过渡金属催化剂可用于以极高的催化效率产生烯烃聚合物。优选地，催化剂达到至少1×105g聚合物/g过渡金属，更优选至少1×106g聚合物/g过渡金属的效率。另外，这些负载型催化剂对在气相或特别是淤浆聚合采用的典型工艺条件下的浸出具有高度地抗性，不饱和烯基插入邻位金属化配体所形成的系连配体是非挥发性的。
将本发明的负载型催化剂用于聚合工艺的其它益处包括：避免了在反应器壁上形成聚合物沉积物以及在反应器中形成其它移动部分(由催化剂从载体中浸出引起)，从而在可靠性和操作性改善的颗粒形成聚合工艺中得到体密度改善的聚合物。根据本发明，含亚乙基的均聚物和异分子共聚物的改善的体密度为至少0.20g/cm3，优选至少0.25g/cm3。
适用于本发明的粒状载体包括无机氧化物载体，特别是多孔二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、铝磷酸盐、粘土、二氧化钛及其混合物。适宜的有机固体包括天然树脂和合成树脂，包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯醇和聚乙烯芳族聚合物。优选的粒状载体为无机氧化物，特别是氧化铝和二氧化硅。最优选的载体材料为二氧化硅。载体材料可以为粒状、聚集状、片状或任意其它物理形态。优选载体的表面积采用B.E.T.法根据氮气孔隙率测定为10至1000m2/g，优选100至600m2/g。载体的孔体积根据氮气吸附测定有利地为0.1至3cm3/g，优选0.2至2cm3/g。平均粒径并不重要，但通常为0.5至500μm，优选1至150μm。
已知无机氧化物，特别是二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐固有少量连接于原子基体的羟基官能团。当用于制备本发明的载体和负载型金属络合物时，这些材料优选地首先经受热处理，随后使用路易斯酸进行处理，以将其表面羟基含量降至小于10mmol/g、更优选小于1.0mmol/g，最优选小于0.8mmol/g。典型的热处理(煅烧)于150至900℃，优选200至850℃持续进行10分钟至50小时。路易斯酸处理包括接触路易斯酸烷化剂，例如三烃基铝化合物、三烃基氯硅烷化合物、三烃基烷氧基硅烷化合物或类似试剂。残余的羟基官能团可通过如Fourier Transform Infrared Spectroscopy，P.Griffiths & J.de Haseth，83 Chemical Analysis，Wiley Interscience(1986)，p.544中披露的傅里叶转换红外光谱(DRIFTS IR)技术来检测。
除了如前所述表面羟基的转化以外，无机氧化物可以是非官能化的。还可通过用硅烷、烃基氧硅烷、氯硅烷、硼烷或其它官能化试剂进行处理而将侧基官能团连接于无机氧化物，来使无机氧化物官能化，以用于随后的改性(如果需要)。适宜的官能化试剂是与可利用的无机氧化物表面羟基反应或与无机氧化物基体的金属或准金属原子反应的化合物。适宜的官能化试剂的实例包括苯硅烷、二苯硅烷、甲基苯硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二乙氧基硅烷和氯化二甲基硅烷等。形成这种官能化无机氧化物的技术此前已披露于US-A-3687920和US-A-3879368。
在优选实施方案中，除了如本文所述存在能够反应的路易斯酸官能团以外，无机氧化物是非官能化的。优选地，通过三(C1-4烷基)铝化合物特别是三甲基铝与无机氧化物的表面羟基部分之间的反应引入路易斯酸根。通过任选地在烃稀释剂的存在下，进一步任选地在碱性助剂如C1-4三烷基胺的存在下，使三(C1-4烷基)铝化合物与无机氧化物接触，来引起该反应。该反应于0至110℃，优选20至50℃进行。通常根据粒状固体的羟基含量使用过量的路易斯酸化合物。路易斯酸与粒状固体的优选比例为1至2500mmol/g。作为前述反应的结果，无机氧化物的残余羟基官能团减少或进一步减少到前述期望，更期望或最期望的水平。在制备本发明的官能化载体材料时，极为优选的是使用初始(即预官能化)残余羟基含量少于1.0mmol/g的煅烧二氧化硅并使用1至20mmol的路易斯酸官能化试剂/g二氧化硅。碱性助剂(如果使用)与路易斯酸官能化试剂的摩尔比通常为0.0∶1至2.0∶1。例如通过用液态烃冲洗优选地将未反应的官能化试剂从无机氧化物表面除去，并将载体在用于制备本发明的官能化载体之前彻底干燥。
根据本领域已知的技术还可使用选自铝氧烷(alumoxane)或三烷基铝改性的铝氧烷的铝组分处理官能化载体、负载型金属络合物或负载型催化剂组合物，以除去或净化催化剂毒物。优选地，铝组分选自铝氧烷和三(C1-4烃基)铝改性的铝氧烷化合物。最优选的铝组分是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷及其混合物。还可将净化剂加入使用本发明负载型催化剂组合物的反应器中的聚合混合物。可供选择地，在所得的负载型活化催化剂组合物中，铝氧烷可作为一部分或全部的活化助催化剂。
铝氧烷(也称作aluminoxane)是低聚或聚合的铝氧化合物，其包含交替的铝原子和氧原子构成的链，其中铝具有取代基，优选烷基。铝氧烷的结构据信由下述通式(-Al(R)-O)m(对于环状铝氧烷)和R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2(对于线形化合物)表示，其中R为C1-4烷基，m为1至50的整数，优选至少为4。铝氧烷通常是水和烷基铝的反应产物，烷基铝除了烷基以外还可含有卤素或烷氧基。使数种不同的烷基铝化合物例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应产生所谓的改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量C2-4烷基(特别是异丁基)改性的甲基铝氧烷。铝氧烷通常包含少量至足量的初始烷基铝化合物。
使烷基铝化合物与含结晶水的无机盐接触来制备铝氧烷类化合物的具体方法披露于US-A-4542119。在具体的优选实施方案中，使烷基铝化合物与可再生的含水物质如水合氧化铝、二氧化硅或其它物质接触，这披露于EP-A-338044。因而，可按照已知的方法通过水合氧化铝或二氧化硅材料与三(C1-10烷基)铝化合物反应，将铝氧烷引入载体，所述二氧化硅材料任选地已通过硅烷、硅氧烷、烃基氧硅烷或氯硅烷基团官能化。
通过路易斯酸官能团(特别是烷基铝官能团)与含有质子化路易斯碱官能团(特别是羟基、巯基)的烯键式不饱和化合物、烃基胺、二(烃基)胺、烃基膦或含有乙烯基官能团的二(烃基)膦官能化化合物的反应，实现粒状载体的表面羟基的转变。特别优选的试剂是含有3至20个碳的烯键式或聚烯键式不饱和脂族伯醇、硫醇、烃基胺、二(烃基)胺、烃基膦或二(烃基)膦(特别是含有不饱和烯端基的那些)。
氧烷基二烯官能团与经烷基铝处理的二氧化硅的加成此前已披露于US-A-2002/0082161。氨基烷基二烯官能团与聚合物基体的加成此前已教导于Tetrahedron Letters，38(40)，7111-7114(1997)。这些技术或其变型可用于制备根据本发明系连时通常使用的聚(烯键式)不饱和基团。然而，优选的试剂是具有5至20个碳，优选7至20个碳的乙烯基取代的脂族ω-醇。实例包括ω-辛烯-1-醇、ω-壬烯-1-醇、ω-癸烯-1-醇、ω-十一烯-1-醇、ω-十二烯-1-醇和ω-十八烯-1-醇。
适用于本申请的过渡金属络合物包括这样的任意过渡金属络合物：它们包含过渡金属与相邻芳族环之间的键，该键位于过渡金属与芳基配体的另一外部键的邻位且烯键式基团可插入其中。实例包括但不限于烃基胺取代的杂芳基化合物的第四族金属衍生物(特别是铪衍生物)，相应于下式：
其中：
R11是氢不计算在内包含最多30个原子的烃基或杂烃基；
T1是除氢以外具有1至41个原子，优选除氢以外具有1至20个原子的二价桥接基团，最优选单或双C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团；
R12是氢不计算在内包含最多20个原子的具有路易斯碱官能团的取代的杂芳基，包括芳基或杂芳基或其二价衍生物，特别是取代的吡啶基或取代的咪唑基或其二价衍生物；
M1是第4族金属，优选锆或铪，最优选铪；
X1是阴离子、中性或双阴离子配体基团；
x’是表示X1基团个数的0至5的数字；
键和供电子关系分别由线和箭头表示，R12和M1之间及任选地R11和M1之间的邻位金属键由点线表示。
优选的金属络合物相应于下式：
Figure DEST_PATH_GSB00000013015300021
其中：
M1、X1、x’、R11和T1的定义如前所述，
R13、R14和R15是氢，卤素，或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基，或氢不计算在内最多20个原子的甲硅烷基，或者相邻的R13、R14和R15基团可连接在一起，从而形成稠环衍生物，
R16是芳基或取代的芳基，
键和供电子对关系分别由线和箭头表示，及
M1和R16之间的邻位金属配体作用由点线表示。
前述金属络合物的更优选实例相应于下式：
Figure DEST_PATH_GSB00000013015300022
其中
M1、X1和x’的定义如前所述，
R13、R14和R15的定义如前所述，优选R13、R14和R15是氢或C1-4烷基，及
R16是C6-20芳基，最优选2-萘基，同样经由邻位金属键与M1结合；
Ra每次出现时独立地为C1-4烷基，a为1至5，最优选地相对于氮处于两个邻位的Ra为异丙基或叔丁基；
R17和R18每次出现时独立地为氢、卤素或者C1-20烷基或芳基，最优选地R17和R18中的一个为氢，另一个为C6-20芳基，特别是2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选蒽基，及
键和供电子对关系分别由线和箭头表示，邻位金属配体作用由点线表示。
用于本申请的极为优选的多官能团邻位金属化胺金属络合物相应于下式：
其中X1每次出现时为卤素、N，N-二甲基酰胺基、C1-4烷基或C6-10芳烷基，优选地每次出现时X1为甲基；
Rc、Rf和Rg每次出现时独立地为卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或者两个相邻的Rc、Rf或Rg基团连接在一起，从而形成环，c为1至4的整数，f和g独立地为1至5的整数；
Rh每次出现时独立地为氢或C1-6烷基；
键和供电子对关系分别由线和箭头表示，邻位金属配体作用由点线表示。
最优选的多价邻位金属化胺施主金属络合物的实例为具有下式的化合物：
Figure DEST_PATH_GSB00000013015300041
其中
Rd为氢或C1-6烷基，最优选乙基；
Ri为甲基或异丙基；
Rj为氢、C1-6烷基或环烷基，或者两个相邻的R6基团一同形成稠合芳族环，优选地5元环上的两个R6基团一同形成苯并取代基；
Rx为C1-4烷基或环烷基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；
X1每次出现时为卤素、N，N-二甲基酰胺基或C1-4烷基，优选甲基，
键和供电子对关系分别由线和箭头表示，邻位金属配体作用由点线表示。
前述邻位金属化络合物的实例包括：
-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二甲基，
-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二(正丁基)，
-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二甲基，
-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二(正丁基)，
-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二甲基，
-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二(正丁基)，
-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二甲基，和
-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二(正丁基)。
本发明的负载型金属络合物可以不同的方式活化以形成具有空配位的催化化合物，该空配位将配位、插入及聚合可加聚单体，特别是烯烃。活化和未活化或中性金属络合物包括在本发明内。出于本发明的说明书和所附权利要求书的目的，将术语“活化剂”或“助催化剂”定义为可将本发明的任意催化化合物转变为加聚催化剂的任意化合物或组分或方法。适宜的活化剂的非限制性实例包括可将中性催化化合物转变为催化活性物质的路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、有机金属化合物和前述物质的组合。
据信，在不期望受限于这种观点的情况下，在本发明的一种实施方案中，催化剂活化可包括通过质子转移、氧化或其它适宜的活化方法形成阳离子、部分阳离子或两性物质。应当理解的是，无论这些可确定的阳离子、部分阳离子或两性物质在活化过程(在本文中也可互换地称为“电离”过程或“离子活化”过程)中是否实际产生，本发明都是可操作的且完全能够实现。
前述示例性金属络合物的相应阳离子衍生物具有定域于过渡金属的正电荷，与过渡金属结合的一个较小的X1基团，及通过吸引X1基团、氧化过渡金属或脱离活化剂而由活化剂衍生得到的相结合(优选非配位)的阴离子。
一种适宜的有机金属活化剂或助催化剂是铝氧烷，也称作烷基铝氧烷。铝氧烷是公知的路易斯酸活化剂，与茂金属型催化化合物一同使用来制备加聚催化剂。存在多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例披露于美国专利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5693838、5731253、5731451、5744656，欧洲公开文件EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218，PCT公开文件WO 94/10180。优选的铝氧烷为三(C3-6)烷基铝改性的甲基铝氧烷，特别是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel，Inc.商购MMAO-3A或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷，商购MMAO-12。
在本发明的方法中使用铝氧烷或改性的铝氧烷作为活化剂或作为第三种组分落在本发明的范围内。即所述化合物可单独使用或与诸如三(烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸盐化合物、三全氟芳基化合物、多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)及其组合等其它中性或离子活化剂组合使用。当用作第三种组分时，铝氧烷的用量通常少于单独使用时有效活化金属络合物所需的用量。在该实施方案中，据信，在不期望受限于这种观点的情况下，铝氧烷没有明显贡献于实际的催化剂形成或活化。在不容许前述情况时，应当理解的是不必排除铝氧烷参与活化过程。
电离助催化剂可包含活性质子或与电离化合物的阴离子结合(但不是配位或仅仅是弱配位)的一些其它阳离子。这些化合物披露于欧洲公开文件EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004，及美国专利5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5384299和5502124。在前述活化剂中优选的是包含铵阳离子的盐，特别是包含具有一个或两个C10-40烷基的三烃基取代的铵阳离子(特别是甲基二(十八烷基)铵阳离子和甲基二(十四烷基)铵阳离子)和非配位阴离子(特别是四(全氟)芳基硼酸根阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根)的那些盐。此外应当理解的是阳离子可包括具有不同键长的烃基的混合物。例如，派生自可商购的长链胺的质子化铵阳离子包括两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物。这种胺可以商品名KemamineTM T9701购自Chemtura Corp.以及以商品名ArmeenTM M2HT购自Akzo-Nobel。最优选的铵盐活化剂为四(五氟苯基)硼酸甲基二(C14-20烷基)铵。
此外，采用不含活性质子但能够通过氧化或其它过程形成活性催化剂组合物的电离离子化合物(特别是前述非配位阴离子的铈铁盐)的活化方法预期可用于本申请，且披露于EP-A-426637、EP-A-573403和US-A-5,387,568。
进一步披露于US-A-6395671的包括非配位阴离子(通常称为膨胀阴离子)的一类助催化剂可能适合用于活化本发明的用于烯烃聚合的金属络合物。通常，这些助催化剂(示例为具有咪唑、取代的咪唑、咪唑啉、取代的咪唑啉、苯并咪唑、或取代的苯并咪唑阴离子的那些)可表示如下：
Figure G2008800145018D00151
其中：
A*+为阳离子，特别是包含质子的阳离子，优选含有一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
R4每次出现时独立地为氢或卤素，氢不计算在内最多30个原子的烃基、卤代碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲硅烷基(包括单-，双-和三(烃基)甲硅烷基)，优选C1-20烷基，及
J*′是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
这些催化活化剂的实例包括三烃基铵盐，特别是下述的甲基二(C14-20烷基)铵盐：
二(三(五氟苯基)硼烷)咪唑、二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑、二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑、二(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑、二(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑、二(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉、二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉、二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉、二(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑啉、二(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑啉、二(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑、二(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二(十一烷基)苯并咪唑、二(三(五氟苯基)铝烷)咪唑、二(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑、二(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑、二(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑、二(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑、二(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉、二(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉、二(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉、二(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑啉、二(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑啉、二(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑和二(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二(十一烷基)苯并咪唑。
其它活化剂包括PCT公开文件WO 98/07515披露的那些活化剂，例如三(2，2′，2″-九氟二苯基)氟铝酸盐。本发明还预期了活化剂组合，例如铝氧烷和电离活化剂组合，例如参见EP-A-O 573120、PCT公开文件WO 94/07928和WO 95/14044、美国专利5153157和5453410。WO 98/09996描述了使用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化催化化合物。WO99/18135描述了使用有机硼铝活化剂。EP-A-781299描述了使用结合非配位相容阴离子的甲硅烷鎓盐。其它活化剂或活化催化化合物的方法例如披露于美国专利5849852、5859653、5869723，EP-A-615981和PCT公开文件WO98/32775。
同样落在本发明的范围内的是上述负载型金属络合物组合物可与上述多种活化剂或活化方法组合。在本发明的催化剂组合物中活化剂组分与金属络合物的摩尔比适宜在0.3∶1至2000∶1，优选1∶1至800∶1，最优选1∶1至500∶1的范围内。在活化剂为电离活化剂如基于阴离子四(五氟苯基)硼或强路易斯酸三五氟苯基硼的情况下，活化剂组分中的金属或准金属与金属络合物的摩尔比优选为0.3∶1至3∶1。
第三种组分
除了负载型活化过渡金属络合物以外，还可预期可将特定的第三种组分或其混合物引入负载型催化剂组合物或聚合混合物，以获得改善的催化性能或其它益处。所述第三种组分的实例包括用于与反应混合物中的污染物反应以防止催化剂失活的净化剂。适宜的第三种组分还可活化或辅助活化催化剂组合物中所用的金属络合物中的一种或多种，或作为链转移剂。如前所述，所述第三种组分还可以是负载型系连金属络合物组合物的一种组分。
实例包括：路易斯酸，例如三烷基铝化合物、二烷基锌化合物、二烷基烷氧化铝、二烷基芳氧化铝、二烷基N，N-二烷基氨化铝、二(三烷基甲硅烷基)N，N-二烷基氨化铝、二烷基N，N-二(三烷基甲硅烷基)氨化铝、烷基二烷氧化铝、烷基二(N，N-二烷基氨化)铝、三(烷基)甲硅烷基N，N-二烷基氨化铝、烷基N，N-二(三烷基甲硅烷基)氨化铝、烷基二芳氧化铝、烷基μ-桥接二(氨化)铝(例如二(乙基铝)-1-亚苯基-2-(苯基)氨基μ-二(二苯基氨化物))和/或铝氧烷；以及路易斯碱，例如有机醚、聚醚、胺和聚胺化合物。多种前述化合物及其在聚合中的使用披露于美国专利5712352和5763543及WO96/08520。前述第三种组分的优选实例包括三烷基铝化合物、二烷基芳氧化铝、烷基二芳氧化铝、二烷基氨化铝、烷基二氨化铝、二烷基三(烃基甲硅烷基)氨化铝、烷基二(三(烃基甲硅烷基)氨化铝、铝氧烷和改性的铝氧烷。极为优选的第三种组分是铝氧烷、改性的铝氧烷或相应于下式Re 2Al(ORf)或Re 2Al(NRg 2)的化合物，其中Re为C1-20烷基，Rf每次出现时独立地为C6-20芳基，优选苯基或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基，Rg为C1-4烷基或三(C1-4烷基)甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基。最优选的第三种组分包括甲基铝氧烷、三(异丁基铝)改性的甲基铝氧烷、二(正辛基)2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧化铝和二(2-甲基丙基)N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化铝。
适宜的第三种组分的另一实例为金属的羟基羧酸盐，即任意羟基取代的一元、二元或三元羧酸盐，其中金属部分为元素周期表的第1-13族金属的阳离子派生物。特别是在气相聚合中，该化合物可用于改善聚合物形态。非限制性实例包括饱和的、不饱和的、脂族、芳族或饱和环取代的羧酸盐，其中羧化物配体具有1至3个羟基取代基和1至24个碳原子。实例包括羟基乙酸盐、羟基丙酸盐、羟基丁酸盐、羟基戊酸盐、羟基特戊酸盐、羟基己酸盐、羟基辛酸盐、羟基庚酸盐、羟基壬酸盐、羟基十一酸盐、羟基油酸盐、羟基辛酸盐、羟基阿尔米酸盐(hydroxyalmitate)、羟基肉豆蔻酸盐、羟基十七酸盐、羟基硬脂酸盐、羟基花生酸盐(hydroxyarachate)和hydroxytercosanoate。金属部分的非限制性实例包括选自Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na的金属。优选的金属盐为锌盐。
在一种实施方案中，金属的羟基羧酸盐由以下通式表示：
M(Q)x(OOCR)y
其中M为第1至16族及镧系和锇系的金属，优选第1至7族及第12至16族的金属，更优选第3至7族及第12至14族的金属，甚至更优选第12族的金属，最优选锌；
Q为卤素、氢、氢氧根，或氢不计算在内最多20个原子的烷基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅烷基团、磺酸根或硅氧烷基团；
R为具有1至50个碳原子，优选1至20个碳原子且任选地具有一个或多个羟基、烷氧基、N，N-二烃基氨基或卤代基取代基的烃基，条件是在同一次出现时R具有通过其未共享电子对配位于金属M的羟基或N，N-二烃基氨基(优选羟基)取代基；
x为0至3的整数；
y为1至4的整数。
在优选实施方案中，M为Zn，x为0，y为2。
前述金属羟基羧酸盐的优选实例包括下式的化合物：
Figure DEST_PATH_GSB00000013015300061
其中RA和RB每次出现时独立地为氢、卤素或C1-6烷基。
出于一种或多种有利的目的，在聚合反应中可将其它添加剂引入催化剂组合物或同时使用。本领域已知的添加剂的实例包括脂肪酸的金属盐，例如一元、二元和三元硬脂酸、辛酸、油酸和环己基丁酸的铝、锌、钙、钛或镁盐。所述添加剂的实例包括食品级硬脂酸铝#18、硬脂酸铝#22、硬脂酸铝#132和硬脂酸铝EA，均可购自Chemtura Corp。在催化剂组合物中使用所述添加剂披露于UA-A-6306984。
其它适宜的添加剂包括抗静电剂，例如脂肪族胺，例如AS 990乙氧基硬脂胺、AS 990/2锌添加剂(乙氧基硬脂胺和硬脂酸锌的共混物)或AS990/3(乙氧基硬脂胺、硬脂酸锌和十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸盐的共混物)，同样可购自Chemtura Corp。
上述第三种组分可与载体混合(如果需要)或作为单独的组分添加到反应混合物中。非常期望地，一种或多种第三种组分以负载形式存在，例如沉积于本发明的负载型系连催化剂组合物、接触本发明的负载型系连催化剂组合物或引入本发明的负载型系连催化剂组合物。
本发明的负载型催化剂通常包括以每克粒状固体计0.001至10mmol过渡金属络合物，优选0.01至1mmol/g。在过渡金属络合物的负载更高时，载体变得过于昂贵。在量过低时，所得的负载型催化剂的催化效率不合格。
本发明的载体可在惰性条件下存储或运输或者在惰性稀释剂例如烷烃或芳族烃中淤浆化。如果还未呈阳离子形式，则可通过任选地在液体稀释剂的存在下接触适宜的助催化剂或活化剂化合物用于生成活性负载型催化剂。
通常，在负载型催化剂中活化剂化合物与过渡金属化合物的摩尔比为0.5∶1至1000∶1，优选0.8∶1至500∶1，最优选1∶1至100∶1。含非配位阴离子的特定阳离子形成引发剂可以非常低的量使用，具体地基于金属络合物为0.5∶1至100∶1，优选0.8∶1至10∶1，最优选1∶1至2∶1。在比例过低时，负载型催化剂活性不是非常高，而在比例过高时，催化剂成本因较高的活化剂化合物用量而变得过高。
本发明的负载型金属络合物和/或催化剂可通过按照任意顺序混合粒状固体载体、过渡金属络合物和任选的活化剂化合物来制备。在一种实施方案中，通过在适当的液体稀释剂例如脂族烃或芳族烃中混合两种组分形成浆料，来用活化剂化合物溶液处理负载型未活化过渡金属络合物。可供选择地，活化剂溶液可按照比导致形成浆料的用量少的用量(期望按照近似等于载体总孔体积的用量)添加到硫化床或搅拌床中，所述硫化床或搅拌床包括负载型未活化金属络合物粒子。在另一实施方案中，金属络合物首先通过接触活化剂化合物而活化以形成溶液，将任意量的该溶液添加到官能化载体中。该处理的温度、压力和接触时间并不重要，但通常可为-20℃至150℃，1Pa至10000MPa，更优选在大气压(100kPa)下，持续5分钟至48小时。
在使用本发明的负载型催化剂之前，可除去过剩的稀释剂或溶剂(如果存在)以得到自由流动的粉末。这优选采用仅除去液体而留下所得固体的方法完成，例如通过加热、减压干燥、蒸发或它们的组合。可供选择地，还可在非溶剂例如矿物油、氢化柴油燃料、煤油或其它烃类液体中制备负载型催化剂的悬浮液或分散液，特别是用于淤浆聚合。在本发明的方法中所有步骤应在没有氧和水分的情况下进行。所得的负载型催化剂可在惰性条件下存储或运输或者在制造的同时大量使用。
本发明的负载型活化金属络合物可用于加聚过程，其中使一种或多种可加聚单体在加聚条件下接触本发明的负载型催化剂。可采用气相淤浆聚合条件或在多个反应器中采用这些条件的组合。
适宜的可加聚单体包括烯键式不饱和单体、炔键式化合物、共轭或非共轭二烯和多烯。优选的单体包括：烯烃或二烯烃，例如具有2至20000，优选2至20，更优选2至8个碳原子的α-烯烃，两种或更多种所述α-烯烃的组合及与一种或多种共轭或非共轭C4-20二烯的进一步组合。特别适宜的α-烯烃例如包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯或它们的组合以及聚合过程中形成的长链乙烯基封端的低聚物或聚合物反应产物；C4-10二烯，包括1，4-丁二烯、1，4-己二烯和亚乙基降冰片烯。优选的α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯与一种或多种其它此类α-烯烃的组合。其它优选的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。还可使用上述单体的混合物。
可通过将本发明的未活化负载型金属络合物和适宜的助催化剂(优选阳离子形成活化助催化剂)以及其它聚合组分(包括烯烃试剂、溶剂或稀释剂)引入聚合混合物，该聚合混合物中原位形成负载型催化剂组合物。然而，优选地，含一个或多个邻位金属键配体的金属络合物和活化助催化剂首先在适宜的溶剂或稀释剂中混合，随后与固体粒状烯键式或聚烯键式官能化载体混合，将所得的负载型催化剂组合物添加到聚合混合物中，中间回收或不回收负载型催化剂组合物。
负载型催化剂组合物可有利地用于高压、溶液、淤浆或气相聚合工艺。高压工艺通常在100℃至400℃的温度下及大于50.0MPa的压力下进行。淤浆工艺通常采用惰性烃稀释剂和0℃至低于所得聚合物基本上可溶于惰性聚合介质的温度。优选的温度为40℃至115℃。溶液工艺在所得聚合物溶于惰性溶剂的温度至275℃的温度，优选130℃至260℃，更优选150℃至240℃的温度下进行。优选的惰性溶剂为C1-20烃并优选C5-10脂族烃，包括它们的混合物。溶液和淤浆工艺通常在100kPa至10MPa的压力下进行。气相聚合的典型操作条件为20℃至100℃，更优选40℃至80℃。在气相工艺中，压力通常为10kPa至10MPa。可将缩合单体或稀释剂注入反应器以借助气化潜热辅助排除热量。
对于用于气相聚合工艺，优选的是，载体具有20μm至200μm，更优选30μm至150μm，最优选50μm至100μm的中值粒径。对于用于淤浆工艺，优选的是，载体具有1μm至200μm，更优选5μm至100μm，最优选20μm至80μm的中值粒径。对于用于溶液或高压聚合工艺，优选的是，载体具有1μm至40μm，更优选1μm至30μm，最优选1μm至20μm的中值粒径。
在本发明的聚合工艺中，还可使用分子量控制剂、链转移剂和/或链改组剂。所述试剂的实例包括氢，有机金属化合物例如三烷基铝或二烷基锌化合物，及其它已知化合物。使用链改组剂制备嵌段聚合物此前已披露于WO2005/09425、WO2005/09426和WO2005/09427等公开文件中。
具体实施方式
本发明的下述具体实施方式及其组合是特别期望的并在此进行说明，以提供所附权利要求的详细内容。
1.一种负载型金属络合物，其包括下述物质的反应产物：
(A)具有多价杂芳基施主配体的过渡金属络合物，该过渡金属络合物包含至少一个邻位金属化芳族配体基团，和
(B)烯键式或聚(烯键式)官能化粒状有机或无机固体。
2.根据实施方式1的负载型金属络合物，其中所述粒状固体是通过与三烷基铝化合物反应改性的二氧化硅并通过与包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物反应进一步官能化。
3.根据实施方式2的负载型金属络合物，其中所述包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物是包含乙烯基官能团的羟基、巯基、氨基或膦基官能化化合物。
4.根据实施方式2的负载型金属络合物，其中所述包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物是包含3至20个碳的烯键式或聚烯键式不饱和脂族伯醇、胺、硫醇或膦。
5.根据实施方式1的负载型金属络合物，其中所述金属络合物是阳离子络合物或通过在与所述粒状固体混合之前与助催化剂混合而活化以用于烯烃的聚合。
6.根据实施方式1的负载型金属络合物，其中所述金属络合物是第四族金属络合物。
7.根据实施方式3的负载型金属络合物，其中所述金属络合物是[[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]甲基铪]+[三(五氟苯基)甲基硼酸根]-。
8.一种用于可加聚单体的加聚的负载型金属络合物，所述组合物包括具有多价杂芳基施主配体的过渡金属络合物、官能化粒状有机或无机固体，其中所述过渡金属络合物通过固体的烯键式官能团与过渡金属络合物的一个或多个邻位金属-芳基键加成而与所述粒状固体共价结合。
9.根据实施方式8的负载型金属络合物，其中所述粒状固体为通过与三烷基铝化合物反应改性的二氧化硅并通过与包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物反应而进一步官能化。
10.根据实施方式9的负载型金属络合物，其中包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物是包含乙烯基官能团的羟基、巯基、胺基或膦基官能化化合物。
11.根据实施方式9的负载型金属络合物，其中所述包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物是包含3至20个碳原子的烯键式或聚烯键式不饱和脂族伯醇、胺、硫醇或膦。
12.根据实施方式8的负载型金属络合物，其中所述金属络合物为阳离子络合物或通过与助催化剂混合而活化以用于烯烃的聚合。
13.根据实施方式12的负载型金属络合物，其中所述金属络合物为第四族金属络合物。
14.根据实施方式12的负载型金属络合物，其中所述金属络合物是[[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]甲基铪]+[三(五氟苯基)甲基硼酸根]-。
15.一种制备包括烯键式不饱和侧基的载体的方法，包括混合具有路易斯酸官能化表面羟基的无机氧化物与质子化路易斯碱官能化烯键式不饱和脂族化合物。
16.一种制备包括乙烯基官能团侧基的载体的方法，包括混合路易斯酸官能化表面羟基与羟基、巯基、烷基氨基、二(烷基)氨基、烷基膦基或二(烷基)膦基取代的乙烯基脂族化合物。
17.根据实施方式15的方法，其中所述乙烯基脂族化合物是具有6至20个碳的乙烯基取代的脂族伯醇。
18.一种加聚方法，包括使一种或多种可加聚单体在加聚条件下与实施方式1-14中任一项的负载型催化剂组合物或可根据实施方式15-17中任一项制备的负载型催化剂组合物接触。
在对本发明进行了描述之后，提供下述实施例作为对本发明的进一步说明且不应解释为对本发明的限制。除非有相反的描述，所有份和百分率均基于重量进行表述。所形成的聚合物的体密度根据ASTM 1895测定。
实施例
三(乙基)铝改性的二氧化硅((C2H5)2Al-O-二氧化硅)载体A
在惰性气氛手套箱中，将6.00g数均粒径为25μm的二氧化硅(ES-757TM获自Ineos Corporation)添加到100ml的玻璃烧瓶中并在30ml的甲苯中淤浆化，所述二氧化硅已在空气中于200℃煅烧12小时。将12.0mL 1M的三乙基铝的己烷溶液逐滴添加到正在搅拌的淤浆中。将混合物在机械振动器上搅拌4小时。将所得的固体收集在多孔漏斗上，用30mL甲苯清洗两次，并在减压下干燥16小时。
实施例1ω-十一烷基氧(乙基)铝改性的二氧化硅(CH2＝CH2-(C9H18)-O-Al(C2H5)-O-二氧化硅)(本发明的乙烯基官能化载体)
在惰性气氛手套箱中，将4.00g载体A添加到100ml的玻璃烧瓶中并在20ml甲苯中淤浆化。将0.16ml(200μmol)ω-十一醇逐滴添加到正在搅拌的淤浆中。将该混合物在机械振动器上搅拌2小时。将所得的固体收集在多孔漏斗上，用20ml甲苯清洗两次，并在减压下干燥16小时。
催化剂A＊(作为比较)
在惰性气氛手套箱中，将1.00g载体A添加到20ml的玻璃烧瓶中并在5ml的甲苯中淤浆化。将7.5ml 0.04M的三(五氟苯基)硼的甲苯溶液逐滴添加到正在搅拌的浆料中。接着，将2.5ml根据US-A-2004/0220050制备的0.04M的[N-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二甲基溶液用另外5ml甲苯稀释并添加到淤浆中，从而形成活性催化物质，据信为[[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]甲基铪]+[三(五氟苯基)甲基硼酸根]-。将该混合物在机械振动器上搅拌2小时。将所得的固体收集在多孔漏斗上，用10ml甲苯清洗两次，并在减压下干燥16小时。
实施例2(本发明的负载型催化剂)
在惰性气氛手套箱红，将1.00g载体B(实施例1)添加到20ml的玻璃烧瓶中并在5ml的甲苯中淤浆化。将7.5ml 0.04M的三(五氟苯基)硼的甲苯溶液逐滴添加到正在搅拌的淤浆中。接着，将2.5ml 0.04M的[N-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]铪二甲基溶液用另外5ml甲苯稀释并添加到淤浆中。将该混合物在机械振动器上搅拌2小时。将所得的固体收集在多孔漏斗上，用10ml甲苯清洗两次，并在减压下干燥16小时。
负载型系连活化金属络合物的前述制备过程图示于下图中：
Figure DEST_PATH_GSB00000013015300071
淤浆分批处理反应器聚合
在清洁除氮的2升夹套搅拌高压釜反应器中装入0.5g三乙基铝改性的二氧化硅净化剂(载体A)，随后装入600sccm H2和680g丙烯。将该混合物搅拌5分钟，然后加热至70℃。借助氮气压力加入负载型催化剂(0.25g，在10ml己烷中淤浆化)。经过40分钟的聚合之后，使反应器排气并冷却，将所得的聚合物(如果存在)移出反应器。结果如表1所示。
表1
  编号  催化剂  载体  效率(kg/g Hf)
  1*  A*  A  0
  2  实施例2  实施例1  1308
*作为比较，不是本发明的实施例
对比催化剂缺乏聚合活性表明根据本发明实现了金属络合物与二氧化硅表面的有效系连，据信这是因为结合于二氧化硅的不饱和乙烯基官能团插入金属络合物的可利用的邻位金属化官能团中，而没有损失活性催化物质(据信为阳离子络合物)或在淤浆聚合条件下从二氧化硅中浸出活化金属络合物。

Claims (18)

1.一种负载型金属络合物，包括下述物质的反应产物：
(A)具有多价杂芳基施主配体的过渡金属络合物，该过渡金属络合物包含至少一个邻位金属化芳族配体基团，和
(B)烯键式或聚(烯键式)官能化粒状有机或无机固体。
2.根据权利要求1的负载型金属络合物，其中所述粒状固体是通过与三烷基铝化合物反应改性的二氧化硅并通过与包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物反应进一步官能化。
3.根据权利要求2的负载型金属络合物，其中所述包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物是包含乙烯基官能团的羟基、巯基、氨基或膦基官能化化合物。
4.根据权利要求2的负载型金属络合物，其中所述包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物是包含3至20个碳的烯键式或聚烯键式不饱和脂族伯醇、胺、硫醇或膦。
5.根据权利要求1的负载型金属络合物，其中所述金属络合物是阳离子络合物或通过在与所述粒状固体混合之前与助催化剂混合而活化以用于烯烃的聚合。
6.根据权利要求1的负载型金属络合物，其中所述金属络合物是第四族金属络合物。
7.根据权利要求3的负载型金属络合物，其中所述金属络合物是[[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]甲基铪]+[三(五氟苯基)甲基硼酸根]-。
8.一种用于可加聚单体的加聚的负载型金属络合物，所述组合物包括具有多价杂芳基施主配体的过渡金属络合物、官能化粒状有机或无机固体，其中所述过渡金属络合物通过所述固体的烯键式官能团与所述过渡金属络合物的一个或多个邻位金属芳基键加成而与所述粒状固体共价结合。
9.根据权利要求8的负载型金属络合物，其中所述粒状固体为通过与三烷基铝化合物反应改性的二氧化硅并通过与包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物反应而进一步官能化。
10.根据权利要求9的负载型金属络合物，其中包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物是包含乙烯基官能团的羟基、巯基、胺基或膦基官能化化合物。
11.根据权利要求9的负载型金属络合物，其中所述包含质子化路易斯碱官能团的烯键式不饱和化合物是包含3至20个碳原子的烯键式或聚烯键式不饱和脂族伯醇、胺、硫醇或膦。
12.根据权利要求8的负载型金属络合物，其中所述金属络合物为阳离子络合物或通过与助催化剂混合而活化以用于烯烃的聚合。
13.根据权利要求12的负载型金属络合物，其中所述金属络合物为第四族金属络合物。
14.根据权利要求12的负载型金属络合物，其中所述金属络合物是[[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲酰胺化(2-)-κN1，κN2]甲基铪]+[三(五氟苯基)甲基硼酸根]-。
15.一种制备包括烯键式不饱和侧基的载体的方法，包括混合具有路易斯酸官能化表面羟基的无机氧化物与质子化路易斯碱官能化烯键式不饱和脂族化合物。
16.一种制备包括乙烯基官能团侧基的载体的方法，包括混合路易斯酸官能化表面羟基与羟基、巯基、烷基氨基、二(烷基)氨基、烷基膦基或二(烷基)膦基取代的乙烯基脂族化合物。
17.根据权利要求15的方法，其中所述乙烯基脂族化合物是具有6至20个碳的乙烯基取代的脂族伯醇。
18.一种加聚方法，包括使一种或多种可加聚单体在加聚条件下与实施方式1-14中任一项的负载型催化剂组合物或可根据实施方式15-17中任一项制备的负载型催化剂组合物接触。
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