CN101704934B - 低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，共聚单体为：聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯，丙烯酸；三者的摩尔比为1∶0.1～0.5∶2～5；引发剂采用植物酶化物，它与双氧水构成氧化还原体系；溶剂为水；反应温度控制在60℃～75℃，时间3～6h；反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～7；聚羧酸盐减水剂产品的平均分子量为5000～20000。采用了酯-醚共混的大单体体系，利用废弃的玉米秸秆所酶化的产物，作为链转移剂和还原剂，提高了反应的转化率，降低了合成材料成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂的合成方法。
背景技术
随着混凝土材料的发展，混凝土外加剂成为其不可缺少的组份之一，其中减水剂的发展，促进了混凝土技术的多次重大突破，一直发展到今天的高性能混凝土时代。与此同时减水剂也由上个世纪四十年代第一代(木质素磺酸盐为代表)，到上个世纪末的第二代(萘系、密胺系、氨基类和脂肪族类)，至今到了高性能减水剂时代，其代表产品即是聚羧酸盐类减水剂，该类减水剂具有减水率高、掺量低、保塑性好、利于提高砼的耐久性等优点，因此得到世界各国的重视和广泛应用。我国已在高铁、核电、水利等重点工程中均首选聚羧酸盐类减水剂。该类产品由于原料涉及到石油化工产品，所以原料成本偏高且波动较大，所以该类产品的成本偏高一直是影响广泛应用的主要关卡，为此本发明力图在保证产品性能的基础上采用低价原料，改变原有工业配方和条件，达到降低产品的成本的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用廉价的引发剂组成氧化还原的引发体系，提高反应的转化率和降低反应温度的一种低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，
所述共聚单体包括：作为聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚组份的聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚，平均分子量2300～5000；作为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯组份的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯，平均分子量1200～3000；作为丙烯酸组份的丙烯酸；其中，聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯、丙烯酸的摩尔比为：聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚∶甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯∶丙烯酸＝1∶0.1～0.5∶2～5；
所述引发剂包括：植物酶化物，由玉米秸秆经专用酶的作用，生成多功能团的混合物，固含量25％～35％，加入量为上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯和丙烯酸总重量的20％～35％；氧化剂，采用双氧水作为引发体系中的氧化剂组份，加入量为上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯和丙烯酸总重量的0.05％～0.4％；中和剂，采用烧碱，用以调整体系的酸度；
所述溶剂为水；
共聚合反应温度控制在60℃～75℃，时间为3～6小时；聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～7；反应完成后的反应体系固含量为20％～40％，余量为水；聚合物聚羧酸盐减水剂产品的平均分子量为5000～20000，聚羧酸盐减水剂的质量浓度为20％～40％。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，按照所述比例，共聚合反应前，先将共聚单体聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯与水投入反应釜中，再将反应体系的温度升至共聚合反应温度，在搅拌条件下使其溶解均化；向反应釜中加入双氧水，搅拌均匀；将所述丙烯酸和植物酶化物混合均化为混合物，将所述混合物在2～4个小时内均匀地滴入反应釜中；滴加完成后，在维持共聚合反应温度的条件下，继续反应0.5～1.5小时。
2.上述方案中，聚合反应结束后，在控制温度40℃～50℃的条件下，向反应产物中加入质量浓度为30％的NaOH，调整PH＝6～7。
3.上述方案中，所用双氧水的质量浓度为30％，加入量为上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯和丙烯酸总重量的0.05％～0.4％。
5.上述方案中，所述溶剂为去离子水。
本发明的原理是：本发明利用高分子自由基共聚反应原理，将含有不饱和双键的共聚单体聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯、丙烯酸通过自由基引发、链增长、链转移、链终止等基元反应，形成接枝的梳型大分子聚合物。在自由基连锁反应的环境下，含有羟基、羰基、羧基和少量不饱和键的植物酶化混合物可与其发生还原、链转移等作用，因此使整个共聚反应体系构成了氧化还原引发体系，调节共聚分子量的链转移及共混改性的功能效应。
由于采用了上述技术方案，本发明最突出的特点是采用了酯-醚共混的大单体体系，利用废弃的玉米秸秆所酶化得产物，既作为链转移剂、还原剂，提高了反应的转化率，同时又降低了合成材料成本。在本技术方案中，特殊的工艺流程以及引发剂的特性，使得反应的最佳温度在60℃～75℃之间即可，降低了反应温度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
为了简化表述，以下用APE(M)G表示“聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚”；用MPEGMA表示“甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯”；用AA表示“丙烯酸”；用MHW表示“植物酶化物”。
实施例一：
低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成。
1.原料及配比
(1)、共聚单体摩尔比为APE(M)G∶MPEGMA∶AA＝1∶0.20∶3.2；
(2)、MHW的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的22％；
(3)、双氧水H2O2的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的0.2％；
(4)、溶剂水H2O的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的40％；
(5)、烧碱NaOH(30％)的重量为AA重量的150％；
(6)、余量溶剂为水H2O。
2.工艺
将APE(M)G、MPEGMA按比例投入反应釜中，加入共聚单体总量的40％的水，加热至温度65～70℃，搅拌溶解，再加入双氧水H2O2，在该温度下均匀地在2.5h内将丙烯酸与MHW混合液滴完，并在70℃的条件下再反应1h，降温至40～50℃后，用烧碱中和反应体系的PH＝4～6，加入余量溶剂水H2O，使反应体系固含量为20％～40％，即得聚羧酸盐减水剂产品。
实施例二：
1.原料及配比
(1)、共聚单体摩尔比为APE(M)G∶MPEGMA∶AA＝1∶0.15∶3.0；
(2)、MHW的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的25％；
(3)、双氧水H2O2的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的0.1％；
(4)、溶剂水H2O的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的40％；
(5)、烧碱NaOH(30％)的重量AA重量的150％；
(6)、余量溶剂为水H2O。
2.工艺
将APE(M)G、MPEGMA按比例投入反应釜中，加入共聚单体总重量的40％的水，加热至温度65~70℃，搅拌溶解再加入双氧水H2O2，在该温度下均匀地在2.5h内将丙烯酸与MHW的混合液滴入反应釜中，并在70℃的条件下再反应1h，降温至40~50℃后，用烧碱NaOH中和反应体系的PH＝6～7，加入余量溶剂水H2O，使反应体系固含量为20％～40％，即获聚羧酸盐减水剂产品。
实施例三：
1.原料及配比
(1)、共聚单体摩尔比为APE(M)G∶MPEGMA∶AA＝1∶0.10∶2.5；
(2)、MHW的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的30％；
(3)、双氧水H2O2的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的0.1％；
(4)、溶剂水H2O的重量为共聚单体APE(M)G、MPEGMA和AA总重量的40％；
(5)、烧碱NaOH(30％)的重量为AA重量的150％；
(6)、余量溶剂为水H2O。
2.工艺
将APE(M)G、MPEGMA按比例投入反应釜中，加入共聚单体总量的40％的水，加热至温度65~70℃，搅拌溶解，再加入双氧水H2O2，在该温度下均匀地在2.5h内将丙烯酸与MHW的混合液滴入反应釜中，并在70℃的条件下，再反应1h，降温至40~50℃后，用烧碱NaOH中和反应体系的PH＝6～7，加入余量溶剂水H2O，使反应体系固含量为20％～40％，即获聚羧酸盐减水剂产品。
依据混凝土外加剂国家标准GB8076-2008高性能减水剂性能测试方法，对用专利方法所合成的减水剂主要性能进行测定，结果载于下表：
附表：三例产品的性能：
由上数据说明，在相同掺量下三种不同配比所合成的产品性能基本相近，三个产品中所掺入的MHW平均在25％左右，产品的主要性能与目前市场上的聚羧酸减水剂基本相同，产品成本明显降低(可降低10％～15％)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，其特征在于，
所述共聚单体包括：聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚，平均分子量2300～5000；甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯，平均分子量1200～3000；丙烯酸；其中，聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯、丙烯酸的摩尔比为1∶0.1～0.5∶2～5；
所述引发剂包括：植物酶化物，由玉米秸秆经专用酶的作用，生成多功能团的混合物，固含量25％～35％，加入量为上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯和丙烯酸总重量的20％～35％；氧化剂，采用双氧水作为引发体系中的氧化剂组份，加入量为上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯和丙烯酸总重量的0.05％～0.4％；中和剂，采用烧碱，用以调整体系的酸度；
所述溶剂为去离子水；
共聚合反应温度控制在60℃～75℃，时间为3～6小时；聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～7；反应完成后的反应体系固含量为20％～40％，余量为水；聚合物聚羧酸盐减水剂产品的平均分子量为5000～20000，聚羧酸盐减水剂的质量浓度为20％～40％。
2.如权利要求1所述的低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法，其特征在于：按照上述比例，共聚合反应前，先将共聚单体聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯与水投入反应釜中，再将反应体系的温度升至共聚合反应温度，在搅拌条件下使其溶解均化；向反应釜中加入双氧水，搅拌均匀；将所述丙烯酸和植物酶化物混合均化为混合物，将所述混合物在2～4个小时内均匀地滴入反应釜中；滴加完成后，在维持共聚合反应温度的条件下，继续反应0.5～1.5小时。
3.如权利要求2所述的低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法，其特征在于：聚合反应结束后，在控制温度40℃～50℃的条件下，向反应产物中加入烧碱，调整PH＝6～7。
4.如权利要求1所述的低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为30％，加入量为上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯和丙烯酸总重量的0.05％～0.4％。
5.如权利要求1至4任一权利要求所述的低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水。
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