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CN101682082B - 非水电解质及包含该非水电解质的二次电池 - Google Patents

非水电解质及包含该非水电解质的二次电池 Download PDF

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CN101682082B CN200880019429.8A CN200880019429A CN101682082B CN 101682082 B CN101682082 B CN 101682082B CN 200880019429 A CN200880019429 A CN 200880019429A CN 101682082 B CN101682082 B CN 101682082B
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Abstract

公开的是一种包含一种电解质和/或一种电极的二次电池，所述电解质包括一种电解质盐和一种电解质溶剂，i)一种用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物；和ii)一种在其分子中含乙烯基团的化合物，且所述电极包括通过所述两种化合物的电还原而在其表面部分或全部形成的固体电解质界面(SEI)层。

Description

非水电解质及包含该非水电解质的二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质及包含该非水电解质的二次电池。更具体地，本发明涉及可同时改进电池的多种特性，如寿命特性、高温性能等的非水电解质，和包含该非水电解质的二次电池。
背景技术
近来，人们对储能技术的关注不断增加。电化学设备已作为能量来源广泛用于移动电话、可携式摄像机、笔记本电脑、PC以及电动车，引起了密集的研发。在这方面电化学设备引起人们极大的兴趣。特别地，人们的兴趣已聚焦在可充电二次电池的发展上。
在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发出的锂二次电池通常具有约3.6V至约3.7V的平均放电电压，比常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池等)驱动电压和能量密度更高，因此它们在二次电池领域更为突出。
然而，随着锂二次电池应用领域逐渐扩展，需要从高速容量、循环能力、稳定性等方面改善电池特性。例如，高速容量是指在高电流下高速充电/放电能力指标，并被认为是需要大功率的领域，如电动工具、HEV(混合电动车)等领域中的一个重要因素。然而，一个问题是使用非水电解质的锂二次电池比使用含水电解质的常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池等)的锂离子传导率低。
同样，用于二次电池的非水电解质通常包括一种电解质溶剂和一种电解质盐。此时电解质溶剂在电池充电/放电期间可能会在电极表面上分解，或者可能通过在碳质材料阳极层间共同嵌入而损坏阳极结构，从而阻碍电池的稳定性。已知该问题可在电池初始充电期间通过电解质溶剂的还原而在阳极表面上形成的固体电解质界面(下文称作SEI)层解决，但通常SEI层不足以持续保护阳极。因此，上述问题会在电池充电/放电期间持续发生，由此引起电池寿命特性降低的问题。尤其是当在高温下驱动或放置电池时，由于其热不稳定性，SEI层会由于随时间不断增加的电化学和热能而损坏。因此，在高温时，一个问题是电池特性更加显著地降低，特别是，SEI层的损坏会不断产生气体(如CO2)、电解质分解等，从而增加电池的内部压力和厚度。
为解决上述问题，EU683537和JP1996-45545公开了使用碳酸亚乙烯酯(下文称作VC)作电解质添加剂以在阳极表面上形成SEI层的方法。然而，由VC形成的SEI层不能改善电池的高速容量和高温性能，因为SEI层具有稍高的电阻，且在高温下会损坏。
如上所述，在现有技术中，当将某些化合物加入电解质以改善电池特性时，只有某些特性可得到改善而其他特性会降低或维持不变。
发明内容
因此，做出本发明是基于上述问题。本发明的一个目标是提供一种既包括一种卤代环状碳酸酯化合物又包括一种在其分子中包含乙烯基团的化合物的电解质，以最优化在阳极表面上形成的SEI层的性质，如稳定性和锂离子传导性，同时改善多种电池特性，如寿命特性、高温性能。
依照本发明的一个方面，提供了一种电解质和包括该电解质的二次电池，所述电解质包括一种电解质盐和一种电解质溶剂，和i)一种用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物；和ii)一种在其分子中包含由式1表示的乙烯基团的化合物。
依照本发明的另一个方面，提供了一种电解质和包括该电解质的二次电池，电极包括在其表面部分或全部形成的固体电解质界面(SEI)层，所述SEI层包含一种用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和一种含由式1表示的乙烯基团的化合物，或由其化学反应形成的物质。
[式1]
在式1中，n代表0至6；每个R1、R2和R3独立地代表氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C3～C12环烷基、C6～C12芳基或C2～C6烯基，所述基团可被卤原子或氰基取代/非取代。
下面将详细描述本发明。
通常，在二次电池第一次充电过程中，在阳极活性材料表面上，通过电解质(例如电解质盐和/或电解质溶剂)的还原分解和可逆锂量的部分消耗来形成固体电解质界面(SEI)层。理想的SEI层不溶于电解质，是电绝缘体，可传导离子(例如Li+)，在连续充电/放电时稳定而不会损坏，甚至在损坏之后可迅速再生。
已常规进行了使用多种可形成SEI层的电解质添加剂来改善SEI层性质的各种研究，但其中大多数中，不可既提高SEI层的稳定性又提高SEI层的锂离子传导性。例如，使用可形成结实且致密的SEI层的化合物作电解质添加剂提高了SEI层的稳定性，而通过增加SEI层的厚度增加锂离子向阳极活性材料移动的阻抗会降低离子传导性。另一方面，使用可提高离子传导性的电解质添加剂会降低形成的SEI层的稳定性。换言之，在SEI层中，稳定性与锂离子传导性相抵触。
本发明人发现当可形成SEI层的两种化合物的结合物，即一种卤代环状碳酸酯化合物和一种含乙烯基团化合物(从稳定性和锂离子传导性角度是互相抵触的)用作电解质成分时，会取得协同效应，从而同时改善电池的多种特性。
因此，在本发明中，一种卤代环状碳酸酯化合物和一种含由式1表示的乙烯基团的化合物的上述结合物用作电解质成分，从而同时最优化在阳极表面上形成的SEI层的性质，如稳定性和锂离子传导性。
实际上，通过上述两种化合物的结合物实现的对改善多种电池特性的推断如下。
通过电还原卤代环状碳酸酯化合物形成的SEI层是稀薄或多孔性的，因此在不断充电/放电下很容易损坏。本发明中，这种缺乏稳定性的SEI层部分可通过重叠或交联/重复聚合一种含乙烯基团化合物变得更结实且更致密，这通过电还原反应实现。因此，即使当充电/放电不断重复时，仍可维持SEI层的物理和结构稳定性，所以可维持电池的寿命特性。
同样，含由式1表示的乙烯基团的化合物在其分子中包括可聚合的官能团(即乙烯基团)，因此通过这种乙烯基团的链聚合反应形成相对浓厚而致密的层而具有高稳定性。然而，由于形成的SEI层的大多数成分是基于非极性烃类的，锂离子传导性显著降低。通常，离子传导性受SEI层中存在的极性基团、尤其是极性基团的增加的影响。因此，当环状碳酸酯化合物的极性(卤素)基团附着于这种非极性SEI层上时，可取得较高锂离子传导性而无论SEI的厚度和密度如何。
另外，在卤代环状碳酸酯化合物中，还原电压由于电效应而降低(在半电池情况下，还原电压增大)，从而使阳极上还原反应容易。因此，即使在高温储存下分解的SEI层，可在低电压下迅速再生。因此，可通过电池充电/放电或再生SEI层消耗的不可逆锂的量的降低来使电池容量的降低最小化，同时可改善电池特性，如寿命特性、高温性能等。
本发明的非水电解质既包括一种卤代环状碳酸酯化合物又包括一种在其分子中含乙烯基团的化合物，所述乙烯基团由式1表示。
所述卤代环状碳酸酯化合物在环状碳酸酯分子中包括至少一种卤素基团，如F、Cl、Br、I等。本发明中，由于所述化合物通过开环反应还原形成SEI层，因此除了形成SEI层的被还原的物质外几乎没有副产物产生。另外，由于卤素的吸电子作用，形成的SEI层是不会被氧化的钝化层，因此在长期循环中可具有高稳定性。
所述卤代环状碳酸酯化合物的非限制性实例包括3-氟碳酸亚乙酯、3-氯碳酸亚乙酯、4-氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、顺-或反-3，4-二氟碳酸亚乙酯等，但本发明并不局限于此。另外，所述化合物可单独或结合使用。
同时，对本发明可使用的含由式1表示的乙烯基团的化合物没有特殊限制，只要所述化合物在其分子中包括乙烯基团即可。但其中乙烯基团存在于环中的情况不包括在本发明的范围内。优选地，乙烯基团位于分子的端部。如上所述当乙烯基团位于端部时，在SEI层形成过程中聚合会更容易进行。
含由式1表示的乙烯基团的化合物可以是基于丙烯酸酯的化合物、基于磺酸酯的化合物、或基于碳酸亚乙酯的化合物。所述化合物可单独或结合使用。
基于丙烯酸酯的含乙烯基团化合物是包括至少一个丙烯酸基团(CH2=CH-CO2-)的化合物，所述化合物的非限制性实例包括四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为50～20,000)、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯(分子量为100～10,000)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯等。
另外，基于磺酸酯的含乙烯基团化合物可由式2表示。所述化合物的非限制性实例包括甲磺酸丙烯酯、苯磺酸乙烯酯、丙烯磺酸丙烯酯、氰基乙磺酸丙烯酯、丙-2-烯-1-磺酸烯丙酯等。
[式2]
在式2中，R4和R5中的至少一个包括乙烯基团，另一个表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C6～C12芳基、C2～C6烯基，或其卤素衍生物。
另外，基于碳酸亚乙酯的含乙烯基团化合物可由式3表示。所述化合物的非限制性实例包括3-乙烯基碳酸亚乙酯、3-烯丙基碳酸亚乙酯、丙-1-烯-1-磺酸(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯，或其衍生物等。
[式3]
在式3中，R10至R13中的至少一个包括乙烯基团，其他每个独立地表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C6～C12芳基、C2～C6烯基、磺酸酯基，或其卤素衍生物。
卤代环状碳酸酯化合物和含由式1表示的乙烯基团的化合物的含量可根据改善电池特性所需程度调整。所述化合物的含量比例(重量比例)可以为1：0.1～10，优选1：0.2～4，更优选1：0.4～2。如果这些化合物之一使用过量，很难同时改善形成的SEI层的稳定性和锂离子传导性。
同时，以100重量份的电解质为基准，两种上述化合物中的每种可以以0.05至10重量份的量包括在内，且以100重量份的电解质为基准，所述化合物的总含量可以以0.1至20重量份的量包括在内。
如果所述卤代环状碳酸酯化合物的含量低于0.05重量份，由所述化合物引起的电池特性改善效果并不显著，另一方面，如果所述含量高于10重量份，不可逆锂的量会增加，从而降低电池特性。此外，如果含乙烯基团化合物的含量低于0.01重量份，电池特性改善效果并不显著，另一方面，如果所述含量高于5重量份，会出现如产生气体和阻抗增加的问题。
向其中加入所述化合物的电池电解质包括本领域中已知的常规电解质成分，如电解质盐和电解质溶剂。
所述电解质盐可包括(i)选自Li+、Na+、和K+的阳离子和(ii)选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的阴离子的结合，但本发明并不局限于此。这种电解质盐可单独或结合使用。特别地，优选锂盐。
所述电解质溶剂的实例可包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、内酯、醚、酯、乙腈类、内酰胺、酮等。
环状碳酸酯的具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。直链碳酸酯的具体实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)等。内酯的具体实例包括γ-丁内酯(GBL)。醚的具体实例包括二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。酯的具体实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、新戊酸甲酯等。另外，内酰胺的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；酮的实例包括聚甲基乙烯基酮。另外，可使用其卤素衍生物，且并不局限于上述举例的电解质溶剂。所述电解质溶剂可单独或结合使用。
本发明还提供了一种包括在其表面部分或全部形成的SEI层的电极(优选阳极)，所述SEI层包含一种用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和一种含由式1表示的乙烯基团的化合物，或由其化学反应形成的物质。
在电极中，当使用一种包括用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和含乙烯基团化合物的电解质进行至少一个充电/放电循环时，电解质内的两种化合物与可逆锂离子一起可在电极活性材料表面上形成。或者，在电池成型之前，所述两种化合物可被涂覆在电极活性材料或预成型的电极表面上，或可被用作电极材料。也可在组装单元电池之前，通过将电极浸入包括所述化合物的电解质将电极进行电还原，以获得包括具有事先在其上形成的SEI膜的电极的电池。
本发明中，用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和含乙烯基团的化合物如上所述，电极可以以常规方式涂覆或制备。
本发明的电极也可通过本领域中已知的常规方法制备。在这些常规方法的一个实施方案中，通过混合并搅拌电极活性材料和分散介质与任选的粘合剂、传导剂和分散剂制备电极浆体，然后将所述浆体施用(涂覆)在金属集电器上，接着压制并干燥。
本发明中，作为电极材料，如分散介质、粘合剂、传导剂和分散剂，可使用本领域中已知的任意常规材料。以电极活性材料的重量为基准，所述粘合剂和传导剂分别以1至10重量份和1至30重量份的量使用。
作为阳极活性材料，可使用可用于常规二次电池的阳极的任意类型的阳极活性材料。阳极活性材料的非限制性实例可包括锂吸收/释放材料，如锂金属、锂合金、炭、石油焦、活性炭、石墨、炭纤维等。另外，可使用可吸收和释放锂离子且具有参比锂电势小于2V的电势的金属氧化物，如TiO2、SnO2等。特别地，优选碳质材料，如石墨、炭纤维、活性炭等。
阴极活性材料的实例可包括锂过渡金属复合氧化物如LiMxOy(M＝Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)(例如锂锰复合氧化物如LiMn2O4、锂镍氧化物如LiNiO2、锂钴氧化物如LiCoO2、用其他过渡金属取代的氧化物、含锂的钒氧化物等)、硫属元素化物(例如，二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)。优选实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(前提是0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(前提是0＜Z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4，或它们的混合物。
本发明还提供了一种包括一种既包括卤代环状碳酸酯化合物又包括含由式1表示的乙烯基团的化合物的电解质和/或一种包括在其表面部分或全部形成的SEI层的电极的二次电池，所述SEI层通过所述化合物的电还原形成。优选地，结合使用上述电解质和电极。
所述二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本发明的二次电池可根据本领域已知的常规方法制备。在这类常规方法的一个实施方案中，将隔膜插入阳极和阴极之间，将它们组装，然后向其中注入根据本发明制备的电解质。
对可用于本发明的隔膜没有特殊限制，只要所述隔膜是可用以中断两个电极间的内部短路并可被电解质浸渍的多孔性材料即可。可使用的隔膜的非限制性实例包括基于聚丙烯的、基于聚乙烯的、基于聚烯烃的多孔隔膜，或包括向其中加入无机材料的上述多孔隔膜的复合多孔隔膜。
对本发明的二次电池的外形没有具体限制，所述二次电池可以为带壳体的圆柱型电池、棱柱型电池、袋型电池或纽扣型电池。
具体实施方式
将对本发明的优选实施方案做详细介绍。然而，下列实施方案仅是说明性的，本发明的范围并不局限于此。
实施例1
制备溶于碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)(以体积为基准3∶7)的混合溶剂的1MLiPF6溶液，以100重量份的所述溶液为基准，加入2重量份3-氟碳酸亚乙酯和2重量份四甘醇二丙烯酸酯以获得电解质。
用LiCoO2作阴极活性材料，人工石墨作阳极活性材料，以常规方法提供800mAh的袋型电池。所述电池中也使用如上述获得的电解质。
实施例2
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于使用4重量份的四甘醇二丙烯酸酯代替2重量份的四甘醇二丙烯酸酯。
实施例3
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于使用2重量份的丙-2-烯-1-磺酸烯丙酯代替2重量份的四甘醇二丙烯酸酯。
实施例4
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于使用2重量份的乙烯基碳酸亚乙酯代替2重量份的四甘醇二丙烯酸酯。
实施例5
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于使用2重量份的3，4-二氟碳酸亚乙酯和2重量份的丙-2-烯-1-磺酸烯丙酯代替3-氟碳酸亚乙酯和四甘醇二丙烯酸酯。
比较例1
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于使用2重量份的碳酸乙烯酯代替2重量份的四甘醇二丙烯酸酯。
比较例2
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于单独使用2重量份的3-氟碳酸亚乙酯代替3-氟碳酸亚乙酯和四甘醇二丙烯酸酯。
比较例3
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于单独使用2重量份的3，4-二氟碳酸亚乙酯代替3-氟碳酸亚乙酯和四甘醇二丙烯酸酯。
比较例4
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于单独使用2重量份的四甘醇二丙烯酸酯代替3-氟碳酸亚乙酯和四甘醇二丙烯酸酯。
比较例5
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和电池，不同之处在于单独使用2重量份的丙-2-烯-1-磺酸烯丙酯代替3-氟碳酸亚乙酯和四甘醇二丙烯酸酯。
比较例6
以与实施例1中所述的相同的方法获得非水电解质和电池，不同之处在于单独使用2重量份的乙烯基碳酸亚乙酯代替3-氟碳酸亚乙酯和四甘醇二丙烯酸酯。
比较例7
以与实施例1中所述的相同的方法获得电解质和包含该电解质的二次电池，不同之处在于没有向电解质中加入任何化合物。
实验实施例1：寿命测试
将从实施例1-5和比较例1-7获得的每个电池进行300次充电/放电至/从0.8C/0.5C，测试对起始容量的容量维持比例。表1示出了结果。
从上面的实验结果中可以看出，当一种卤代环状碳酸酯化合物和一种含乙烯基团的化合物的结合物用作电解质添加剂时，与其中每种化合物单独使用的情况相比，寿命改善效果得到增强(见表1)。
实验实施例2：高温储存期间厚度的改变
将从实施例1-5和比较例1-7获得的每个电池的温度历经1小时从室温升高至90℃，然后在90℃维持4小时。然后通过将90℃的温度降温1小时实时测试电池厚度变化。表1显示了结果。作为参考，电池厚度的增加与电池内产生气体的量成比例。
从上面的实验结果中可以看出，当使用常规电解质而不加电解质添加剂，或单独使用卤代环状碳酸酯化合物作为电解质添加剂时，由于高温下电池储存期间产生气体，电池厚度显著增加。另一方面，可以看出，当一种卤代环状碳酸酯化合物和一种含乙烯基团的化合物的结合物用作电解质添加剂时，由于高温下电池储存期间产生气体引起的电池厚度增加显著降低(见图1)。
作为参考，对于从比较例1获得的电池，其中一种常规含乙烯基团化合物(碳酸亚乙烯酯)代替含由式1表示的乙烯基团的化合物，与卤代环状碳酸酯化合物结合用作电解质添加剂，测得当将其在高温下储存时，其厚度与其他电池相比显著增加。
表1
实验实施例3：阳极SEI层物理性质测试
使用由实施例1-4和比较例2和4-7制备的电解质，人工石墨作阴极，锂箔作阳极，以常规方式获得纽扣型半电池。在23℃将每个获得的纽扣型半电池以0.2C进行三次充电/放电循环，拆卸每个电池，然后从每个电池中收集放电状态的阳极。使用DSC(差示扫描量热仪)分析所述阳极，放热峰值温度示于表2。
作为参考，一般认为放热峰值温度是阳极表面上的SEI薄膜热降解的结果。
根据测试结果，由比较例2-6获得的电池，其中使用单独一种添加剂组分，显示出不同的阳极生热初始温度。从上面的实验结果可看出SEI层的热特性根据每种电解质中使用的添加剂种类变化。
同时，由实施例1-4获得的各个电池，其中结合使用一种用卤素取代的环状碳酸酯化合物和一种含由式1表示的乙烯基团的化合物作为电解质添加剂，显示出单独使用每种化合物获得的生热初始温度的平均值。从上面的实验结果可看出卤代环状碳酸酯化合物和含乙烯基团化合物均参与了SEI层的形成。
表2
工业实用性
本发明的电解质可优化阳极表面上形成的SEI层的性质，如稳定性和锂离子传导性，并改善电池的多种特性，如寿命特性、高温性能等。
尽管结合目前被认为是最实用和优选的实施方案对本发明进行了描述，但应理解本发明并不局限于公开的实施方案和附图。相反，意欲涵盖随附权利要求实质和范围内的各种修正和变化。

Claims (9)

1.一种包含一种电解质盐和一种电解质溶剂的用作二次电池电解质的电解质，所述电解质还包含：
i)一种用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物；和
ii)一种在其分子中含乙烯基团的化合物，
其中所述在其分子中含乙烯基团的化合物是基于丙烯酸酯的化合物，
其中所述乙烯基团位于分子内端部并且由式1表示；
其中n代表0至6；R1、R2和R3中的每个独立地代表氢原子、C1～C6烷基，
其中所述在其分子中含乙烯基团的化合物选自四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
2.权利要求1的电解质，其中所述用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物选自3-氟碳酸亚乙酯、3-氯碳酸亚乙酯、4-氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、顺-3,4-二氟碳酸亚乙酯和反-3,4-二氟碳酸亚乙酯。
3.权利要求1的电解质，其中i)用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物；和ii)在其分子中含乙烯基团的化合物的含量比例以重量比计为1:0.1～10。
4.权利要求1的电解质，其中以100重量份的电解质为基准，用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和在其分子中含乙烯基团的化合物中的每种的含量为0.05至10重量份，且以100重量份的电解质为基准，所述两种化合物的总含量为0.1至20重量份。
5.一种包含在其表面部分或全部形成的固体电解质界面SEI层的电极，所述SEI层包含一种用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和一种在其分子中含乙烯基团的化合物，或由所述用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和所述在其分子中含乙烯基团的化合物的化学反应形成的物质，
其中所述在其分子中含乙烯基团的化合物是基于丙烯酸酯的化合物，
其中所述乙烯基团位于分子内端部并且由式1表示；
其中n代表0至6；R1、R2和R3中的每个独立地代表氢原子、C1～C6烷基，并且
其中所述基于丙烯酸酯的含乙烯基团的化合物选自四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
6.权利要求5的电极，其为：
(a)一种通过将用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和在其分子中含乙烯基团的化合物涂覆在电极活性材料或预先形成的电极表面制备的电极；
(b)一种通过使用用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和在其分子中含乙烯基团的化合物作电极材料制备的电极；或
(c)一种包含在其表面形成的SEI层的电极，所述SEI层通过将电极浸入包含用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和在其分子中含乙烯基团的化合物的溶液，接着充电和放电形成，其包含所述用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和所述在其分子中含乙烯基团的化合物或由所述用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物和所述在其分子中含乙烯基团的化合物的还原反应形成的产物。
7.权利要求5的电极，其中所述用至少一种卤素取代的环状碳酸酯化合物选自3-氟碳酸亚乙酯、3-氯碳酸亚乙酯、4-氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、顺-3,4-二氟碳酸亚乙酯和反-3,4-二氟碳酸亚乙酯。
8.权利要求5的电极，其为阳极。
9.一种二次电池，其包含阴极、阳极和电解质，其中所述电解质包含权利要求1至4中任一项的电解质，和/或所述阳极和所述阴极包含权利要求5至8中任一项的电极。
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