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CN101663600A - 透明成形体及使用其的防反射物品 - Google Patents

透明成形体及使用其的防反射物品 Download PDF

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CN101663600A CN200880010236A CN200880010236A CN101663600A CN 101663600 A CN101663600 A CN 101663600A CN 200880010236 A CN200880010236 A CN 200880010236A CN 200880010236 A CN200880010236 A CN 200880010236A CN 101663600 A CN101663600 A CN 101663600A
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Abstract

本发明提供一种透明成形体，该透明成形体包含：透明基板；形成于前述透明基板的至少1个表面上的、由活性能量射线固化性组合物的固化物构成的凹凸层，其中，前述凹凸层具有相邻凸部之间的间隔为可见光的波长以下的凹凸构造，前述凹凸层的表面的水接触角为25°以下，且前述凹凸层的表面的弹性模量为200MPa以上。

Description

透明成形体及使用其的防反射物品
技术领域
本发明涉及透明成形体及使用其的防反射物品。
本申请基于2007年2月9日日本国申请的特愿2007-30277号要求的优先权，在此引用其内容。
背景技术
在各种显示器、透镜、橱窗等与空气接触的界面(表面)处，具有太阳光、照明等在表面处反射所导致的可视性降低的问题。作为用于减少反射的方法，已知有层叠折射率不同的数层薄膜的方法，使得薄膜表面处的反射光、薄膜与基材界面处的反射光通过干涉而相互消除。这些薄膜通常通过溅射、蒸镀、涂布等方法制造。但是，这种方法中，即便增加薄膜的层叠数，反射率和反射率的波长依赖性的降低也有限。另外，为了降低制造成本而减少层叠数，需要更低折射率的材料。
为了降低材料的折射率，有效的是通过某些方法在材料中导入空气，作为其一种方法，例如广泛已知在薄膜表面上形成微细凹凸构造的方法。通过该方法，形成有微细凹凸构造的表面的整个层的折射率通过空气与形成微细凹凸构造的材料的体积比所决定，因此，能够大幅度降低折射率，即便层叠数少，也可降低反射率。
另外，在形成于玻璃基板上的防反射膜中，提出了在整个膜上连续形成有角锥状的凸部的防反射膜(例如参照专利文献1)。如专利文献1记载，形成有角锥状的凸部(微细凹凸构造)的防反射膜在膜面方向上切断时的截面积连续地变化，折射率从空气至基板慢慢地增大，因此成为有效的防反射手段。另外，该防反射膜具有其他方法所不能替代的优异的光学性能。
利用上述微细凹凸构造的防反射膜由于在与空气相接触的界面处使用，因此优选主要赋予防污性和耐擦伤性。
作为赋予防污性的方法，提出了在微细凹凸构造的表面上成膜由聚四氟乙烯构成的覆膜的方法(例如参照专利文献2)，在由含有含氟化合物的树脂组合物形成的层上压接具有微细凹凸构造的印模(stamper)的方法(例如参照专利文献3)等，通过降低表面能而弹开污垢来赋予防污性的方法。
另外，还提出了如在基材表面上涂布具有微细凹凸构造的光催化剂层(氧化钛等)的方法(例如参照专利文献4)，在基材表面上通过溅射形成由硅氧化合物等无机氧化物构成的亲水性覆膜的方法(例如参照专利文献5)，将无机微粒溶液旋涂于钠玻璃(soda glass)的表面后进行加热使其固化的方法(例如参照专利文献6)等，如此通过将表面进行亲水化，利用水使附着的污垢浮起、擦去的方法。
作为赋予耐擦伤性的方法，一般为如上述专利文献5和6那样在涂膜中分散无机微粒的方法，使用固化了交联性多官能单体的高硬度树脂。
另外，还提出了虽然并非微细凹凸构造，但组合亲水性单体和多官能单体来兼顾防污性和耐擦伤性的多个方法(例如参照专利文献7)。
但是，专利文献1记载的活性能量射线固化树脂由于并非亲水性，因此水接触角大于25°，未表现防污性。
另外，如专利文献2和3所记载，当降低表面能时，污垢难以附着，但由于使用时污垢进入凹部，因此具有一旦污垢附着，则难以除去该污垢的问题。
另外，如专利文献4所记载，当使用光催化剂时，在室内污垢的分解难以进行。另外，使用树脂薄膜等作为基材在其表面涂布光催化剂层时，具有连树脂薄膜也被分解等的问题。
另外，利用专利文献5、6所记载的制造方法获得的具有微细凹凸构造的防污性物品具有难以调节相邻凸部之间的距离、凸部的高度，无法充分地获得防反射性的问题。
另外，即便将专利文献7所记载的方法适用于微细凹凸构造，也具有无法充分地赋予防污性的问题。
专利文献1：日本特开昭63-75702号公报
专利文献2：日本特开2003-172808号公报
专利文献3：日本特开2005-97371号公报
专利文献4：日本特开2001-183506号公报
专利文献5：日本特开2001-315247号公报
专利文献6：日本特开平11-217560号公报
专利文献7：日本特开平7-316468号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述事实而完成，其课题在于提供表面形成有具有防污性和耐擦伤性良好的微细凹凸构造的活性能量射线固化树脂的透明成形体。
用于解决问题的方案
本发明的透明成形体，其特征在于，该透明成形体包含：透明基板；形成于前述透明基板的至少1个表面上的、由活性能量射线固化性组合物的固化物构成的凹凸层，其中，前述凹凸层具有相邻凸部之间的间隔为可见光的波长以下的凹凸构造，前述凹凸层的表面的水接触角为25°以下，且前述凹凸层的表面的弹性模量为200MPa以上。
这里，形成前述凹凸层的活性能量射线固化树脂优选由10～50质量份4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单元、30～80质量份2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元、0～20质量份单官能单体单元的聚合物构成。
前述2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元优选为聚乙二醇二丙烯酸酯单元(乙二醇的平均重复单元为6～40、优选为9～30)。
本发明的防反射物品，其特征在于，使用前述透明成形体。
发明效果
通过本发明可以实现表面形成有具有耐擦伤性和防污性良好的凹凸构造的活性能量射线固化树脂的透明成形体。
附图说明
图1为表示本发明透明成形体一例的纵截面图。
图2为表示本发明透明成形体其他一例的纵截面图。
附图标记说明
10：透明成形体
11：透明基材
12：活性能量射线固化树脂
13：凸部
14：凹部
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
图1为表示本发明透明成形体10的一例的纵截面图。透明成形体10在后述透明基材11的表面上形成有活性能量射线固化树脂12。透明成形体10中，在其表面上形成有微细凹凸构造，微细凹凸构造的表面的水接触角为25°以下。
透明成形体10可以在整个表面上形成微细凹凸构造，还可在表面的一部分上形成微细凹凸构造。特别是当透明成形体10为膜形状时，可以在一个表面的整个面上形成微细凹凸构造，还可在一个表面的一部分上形成微细凹凸构造。另外，可以在其他表面形成微细凹凸构造，也可不形成。凹凸构造由于主要以自身组织化来形成，因此可以为均匀形状，还可以是不均匀形状。
前述微细凹凸构造在该微细凹凸构造的相邻凸部之间的距离w 1为可见光波长以下时，由于表现防反射性，因此透明成形体为防反射物品的情形是优选的。当前述距离w1大于可见光波长时，由于在形成有微细凹凸构造的表面上引起可见光的散射，因此不适于防反射物品等光学用途。另外，难以制作前述距离w1小于30nm的微细凹凸构造。
予以说明，本发明中“可见光的波长”是指400nm的波长。
前述凸部13的高度d1优选为100nm以上、更优选为150nm以上。小于100nm时，最低反射率上升或特定波长的反射率上升，在透明成形体为防反射物品时防反射性变得不充分。
长宽比(前述凸部13的高度/相邻凸部之间的间隔)优选为1.0～5.0、更优选为1.2～4.0、最优选为1.5～3.0。长宽比小于1.0时，最低反射率上升或特定波长的反射率上升，在透明成形体为防反射物品时防反射性变得不充分；大于5时，划擦时凸部易于折断，因此耐擦伤性降低或不再显示防反射性能。
予以说明，本发明中“凸部的高度”如图1所示是指凸部13的前端13a至相邻凹部14的底部14a的垂直距离。
另外，微细凹凸构造的凸部13的形状并无特别限定，为了使折射率连续地增大、获得兼顾低反射率和低波长依赖性的防反射功能，优选图1所示的大致圆锥形状、图2所示的吊钟形状等在膜面处进行切断时的截面积占有率连续地增大的构造。另外，还可将多个更微细的凸部一体化，形成上述微细凹凸构造。
本发明的透明成形体中，在其表面上形成上述微细凹凸构造。该微细凹凸构造的表面的水接触角优选为25°以下、更优选为23°以下、最优选为21°以下。水接触角大于25°时，无法表现充分的防污性，难以擦去油脂等污垢。另外，水接触角低于3°时，树脂发生吸水膨胀，凹凸形状发生变化，不再显示所需的防反射特性，因此优选水接触角为3°以上。为了使水接触角为25°以下，可适当选择构成微细凹凸构造的材料。予以说明，本发明的透明成形体例如为薄膜等膜形状时，只要在一个表面的整个面上或一部分上形成上述微细凹凸构造且该表面的水接触角为25°以下，则其他表面具有微细凹凸构造时该表面的水接触角可以超过25°。
另外，前述微细凹凸构造的表面的弹性模量使用フイツシヤ一公司制“FISCHERSCOPE(R)HM2000”按照实施例记载的方法测定。该表面的弹性模量优选为200MPa以上、更优选为600MPa以上。弹性模量小于200MPa时，不会表现充分的耐擦伤性。另外，弹性模量超过3500MPa时，例如在透明基材上形成具有微细凹凸构造的树脂时，由于树脂无法追随透明基材的变形，因此在树脂中会产生细小的龟裂，因此优选该表面的弹性模量为3500MPa以下、更优选为3000MPa以下、最优选为2500MPa以下。
在透明成形体的表面形成微细凹凸构造的方法并无特别限定，例如可以举出如下方法：使用形成有微细凹凸构造的印模进行注塑成形、压制成形的方法；在形成有微细凹凸构造的印模和透明基材之间填充活性能量射线固化性组合物，使用活性能量射线照射将活性能量射线固化性组合物固化、转印印模的凹凸形状后进行脱模的方法；在形成有微细凹凸构造的印模和透明基材之间填充活性能量射线固化性组合物，将印模的凹凸性状转印于活性能量射线固化性组合物后脱模，之后照射活性能量射线使活性能量射线固化型组合物固化的方法。其中，考虑到凹凸构造的转印性、表面组成的自由度时，本发明适用在形成有微细凹凸构造的印模和透明基材之间填充活性能量射线固化性组合物，使用活性能量射线照射将活性能量射线固化性组合物固化、转印印模的凹凸形状后进行脱模的方法。
本发明中使用的透明基材只要透射光则无特别限定。例如可以举出甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯缩醛、聚醚酮、聚氨酯、玻璃、水晶等。透明基材可通过注塑成形、挤出成形、铸造成形的任意方法制作。
透明基材的形状并无特别限定，可根据所制造的透明成形体适当选择，例如当透明成形体为防反射膜等时，优选片状或薄膜状。另外，为了改良与活性能量射线固化性组合物的密合性、抗静电性、耐擦伤性、耐候性等，还可在透明基材的表面实施例如各种涂布、电晕放电处理。
制作形成有微细凹凸构造的印模的方法并无特别限定，可以举出电子束光刻法、激光干涉法等。例如，在适当的支撑基板上涂布适当的光致抗蚀剂膜后，使用紫外线激光、电子射线、X射线等光曝光后，进行显影，从而形成具有微细凹凸构造的模具。还可以将该模具作为印模直接使用，还可借助光致抗蚀剂层利用干式蚀刻选择性地将支撑基板蚀刻后，除去光致抗蚀剂层，从而在支撑基板上直接形成微细凹凸构造。
另外，还可利用阳极氧化多孔氧化铝作为印模。例如如日本特开2005-156695号所公开的那样，将通过在草酸、硫酸、磷酸等电解液中以规定电压将铝阳极氧化的方法所获得的氧化铝纳米孔阵列作为印模利用。通过该方法，在恒定电压下长时间阳极氧化高纯度铝后，暂将氧化覆膜除去，再次进行阳极氧化，从而可以自身组织化地形成规则性非常高的细孔。进而，在再次阳极氧化时，通过组合阳极氧化处理和孔径扩大处理，除了形成大致圆锥状之外，还可形成凹部为吊钟形状的微细凹凸构造。另外，还可利用电铸法由具有微细凹凸构造的原模型制作复制模型，将其作为印模使用。
如此制作的印模的形状并无特别限定，可以是平板状，还可以是辊状，通过制成辊状，可以连续地将微细凹凸构造转印于活性能量射线固化性组合物，因此可以更加提高生产率，这是优选的。
本发明所用的活性能量射线固化性组合物是指适当混合分子中具有自由基聚合性和/或阳离子聚合性键的单体、低聚合度的聚合物、反应性聚合物而成的组合物，并通过后述聚合引发剂使其固化。另外，还可添加非反应性聚合物。
活性能量射线固化树脂由1种以上的单体单元构成，为了使水接触角为25°以下，优选由10～50质量份4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单元、30～80质量份2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元、0～20质量份单官能单体单元构成。予以说明，4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单元和2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元可以相同。
4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单元优选使用4官团以上、更优选使用5官能以上的单体单元。例如优选二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1∶2∶4的缩合反应混合物、尿烷丙烯酸酯类(ダイセルサイテツク公司制：EBECRYL220、EBRCRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、聚醚丙烯酸酯类(ダイセルサイテツク公司制：EBECRYL81)、改性环氧基丙烯酸酯类(ダイセルサイテツク公司制：EBECRYL3416)、聚酯丙烯酸酯类(ダイセルサイテツク公司制EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL1870)等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯单元可单独使用，还可并用2种以上。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单元优选使用10～50质量份。从耐水性、耐化学药品性的观点出发，更优选使用20～50质量份、最优选使用30～50质量份。添加量少于10质量份时，弹性模量过低，耐擦伤性降低；多于50质量份时，在树脂表面产生细小的龟裂，外观不良。
作为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单元，优选使用アロニツクスM-240、アロニツクスM260(东亚合成公司制)、NK EsterAT-20T、NK Ester ATM-35E(新中村化学公司制)等具有长链聚乙二醇的多官能丙烯酸酯类，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。为了使水接触角为25°以下，优选存在于1分子内的聚乙二醇链的平均重复单元总量为6～40、更优选为9～30、最优选为12～20。聚乙二醇链的平均重复单元小于6时，由于亲水性不充分，因此防污性降低，大于40时，由于与4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性降低，因此成为活性能量射线固化组合物分离的状态。这些亲水性(甲基)丙烯酸酯单元可单独使用，还可并用2种以上。2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元优选使用30～80质量份、更优选使用40～70质量份。添加量少于30质量份时，表面的亲水化不足，无法充分地表现防污性，多于80质量份时，表面的弹性模量降低，耐擦伤性降低。
单官能单体单元只要是与4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单元和2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元相容则无特别限定，例如优选M-20G、M-90G、M-230G(新中村化学公司制)等的酯基上具有聚乙二醇链的单官能(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的酯基上具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯类，单官能丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸酯等阳离子性单体类等亲水性单官能单体。另外，还可以使用丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮等粘度调整剂，提高在透明基材上的密合性的丙烯酰基异氰酸酯类等密合性提高剂等。
单官能单体单元优选使用0～20质量份、更优选使用5～15质量份。通过导入单官能单体单元，透明基材和活性能量射线固化性树脂的密合性提高。添加量多于20质量份时，4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单元或2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元中的任何一个添加量不足，无法充分地表现防污性或耐擦伤性。
这些单官能单体单元还可作为(共)聚合有1种或2种以上而成的低聚合度的聚合物以0～35质量份的比例配合于活性能量射线固化性组合物中。具体地可举出M-230G(新中村化学公司制)等的酯基上具有聚乙二醇链的单官能(甲基)丙烯酸酯类，甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸酯的40/60共聚低聚物(MRCユニテツク公司制“MG聚合物”)等。
进而，在活性能量射线固化性组合物中除了上述各种单体、低聚合度的聚合物之外，还可含有抗静电剂、脱模剂、紫外线吸收剂、胶体二氧化硅等微粒。
使活性能量射线固化性组合物固化时使用的活性能量射线具体地可举出可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、红外线等热射线等。
活性能量射线的光照射例如使用高压汞灯进行。光照射能量只要是活性能量射线固化性组合物的固化进行的能量则无特别限定，例如优选为100～5000mJ/cm2、更优选为200～4000mJ/cm2、最优选为400～3200mJ/cm2。活性能量射线的光照射量由于影响活性能量射线固化性组合物的固化度，因此即便是同一组合物，通过改变照射量，固化度也发生改变，与此相伴弹性模量也发生改变。因此，即便是本申请的活性能量射线固化性组合物，也会随着光照射量而脱离优选范围。
活性能量射线固化性组合物的固化(光固化)所使用的聚合引发剂(光聚合引发剂)并无特别限定，例如可以举出2，2-二乙氧基乙酰氧基苯酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等苯乙酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、对氯二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦类；缩酮类；蒽醌类；噻吨酮类；偶氮化合物；过氧化物；2，3-二烷基二酮化合物；二硫醚化合物；氟胺化合物；芳香族硫鎓类等。这些光聚合引发剂可单独使用，还可并用2种以上。
另外，活性能量射线固化性组合物还可并用光固化和热固化使其固化。并用热固化时所添加的热聚合引发剂并无特别限定，可以举出2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈(carbonitrile))、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、叔己基过氧基新癸酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧基二碳酸酯、叔丁基过氧基新癸酸酯、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、叔己基过氧基新戊酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、枯基过氧基辛酸酯、琥珀酸过氧化物、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧基异丁酸酯、1，1’-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1’-双(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二枯基过氧化物等过氧化物等。这些热聚合引发剂可单独使用，还可并用2种以上。
如此获得的本发明的透明成形体例如可期待在防反射膜(包括防反射薄膜)、防反射体等防反射物品，光波导、浮雕全息图(relief hologram)、太阳能电池、透镜、偏光分离元件、有机电致发光的光取出率提高部件等光学物品、作为细胞培养皿的用途中展开。特别适于作为防反射膜(包括防反射薄膜)、防反射体等防反射物品的用途。
当防反射物品为膜形状时，例如粘贴在液晶显示装置、等离子体显示器面板、电致发光显示器、阴极管显示装置等图像显示装置，透镜、橱窗、汽车电度表盖、眼镜片(spectacle lens)等对象物的表面上使用。
防反射物品为立体形状时，还可预先使用对应于用途的形状的透明基材制造透明成形体，将其作为构成上述对象物表面的部件使用。
另外，对象物为图像显示装置时，并非限定于其表面，还可将防反射物品粘贴在其前面板上，还可以用本发明的透明成形体构成前面板本身。
如此，本发明的透明成形体由表面具有微细凹凸构造的活性能量射线固化树脂形成，该表面的水接触角为25°以下，因此防污性优异。另外，由于该表面的弹性模量为200MPa以上，因此耐擦伤性优异。另外，只要微细凹凸构造的相邻凸部之间的距离为可见光波长(400nm)以下，由于防反射性优异，因而可优选用于防反射物品中。另外，如果凸部的高度为100nm以上，则防反射性更为优异。
进而，本发明的防反射物品由于使用本发明的透明成形体，因此防污性和防反射性优异。
以下利用实施例更为具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些。
<各种评价及测定方法>
(水接触角的测定)
使用接触角测定装置(Kruss公司制“DSA10-Mk2”)，将11.6μl的水滴加于后述实施例和比较例制作的活性能量射线固化树脂的表面后，以1秒钟的间隔测定10秒钟后的接触角，测定10点，计算它们的平均值。改变3次滴水的位置进行相同的操作，计算它们的平均值，决定水接触角。
(弹性模量的测定)
使用フイツシヤ一公司制“FISCHERSCOPE(R)HM2000”在1mN/10秒的条件下增加荷重，保持10秒钟后，在与荷重增加的相同条件下除去荷重。利用使用此时的施加65％和95％荷重的点的外插法计算弹性模量。
(防污性试验)
利用日本特开2006-147149号公报所记载的方法(调制模拟指纹液1使用)在透明成形体上附着模拟指纹，利用往复磨耗试验机(新东科学制“HEIDON Tape：30S”)在20mm见方的压头上放置渗有水的绒布，在荷重100g、冲程(stroke)40mm、10次往复的条件下进行擦拭，评价此时的外观。评价为在透明成形体的背面放置黑色的纸，根据以下标准进行。
A：目视看不到污垢。
B：目视可确认若干指纹。
C：指纹仅仅是扩散、基本没有擦掉。
(耐擦伤性试验)
利用往复磨耗试验机(新东科学制“HEIDON Tape：30S”)在20mm见方的压头上放置渗有水的绒布，在荷重16g、冲程40mm、5000次往复的条件下进行擦拭，目视评价此时的外观。评价为在透明成形体的背面放置黑色的纸，根据以下标准进行。
A：完全没有伤痕。
B：有数个伤痕。
C：在压头接触的整个面上具有伤痕。
(反射率的测定)
利用砂纸(GRIT No.500)使背面粗糙化后，使用分光光度计(日立公司制、“U-4100”)在入射角5°的条件下对涂黑的样品测定波长380nm～780nm之间的相对反射率，根据“JIS R3106：1998”计算加权平均反射率。
(利用电子显微镜观察样品表面)
使用扫描电子显微镜(日本电子公司制、“JSM-7400F”)在加速电压3.00kv的条件下观察形成于印模和透明成形体表面的微细凹凸构造。予以说明，对于透明成形体的观察，蒸镀铂10分钟后进行观察。由所得的图像，在印模的情况时测定相邻凹部之间的距离和凹部的深度(高度)，在透明成形体的情况时测定相邻凸部之间的距离和凸部的高度。
<印模的制作>
在2.7％草酸水溶液的电解液中，在化成电压(formationvoltage)40V、16℃的条件下对纯度99.99％的铝板实施阳极氧化30分钟后，利用磷酸/铬酸混合液选择性地将氧化铝覆膜溶解除去。进而，在2.7％草酸水溶液的电解液中与上述相同的条件下实施阳极氧化30秒钟，利用5％磷酸水溶液进行孔径扩大处理8分钟，再重复进行4次阳极氧化/径口扩大处理。接着，在用甲醇稀释氟烷基硅烷(信越シリコ一ン公司制、“KBM-7808”)达到固体成分0.5％的溶液中浸渍多孔氧化铝10分钟后进行风干，在120℃下减压2小时，进行热处理获得印模。
予以说明，利用电子显微镜观察所得多孔氧化铝的表面时，形成了相邻凹部之间的距离为100nm、深度为220nm的大致圆锥状的锥形状凹部所构成的微细凹凸构造。
<透明基材的制作>
预先熔融挤出75质量份由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，3-丁二烯构成的含橡胶多段聚合物、25质量份丙烯酸树脂BR80(三菱丽阳株式会社制)后，进行制膜，获得200μm的丙烯酸树脂薄膜。
实施例1
<透明成形体的制造>
在20质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、70质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制、聚乙二醇链的平均重复单元为13)、10质量份丙烯酸羟乙酯中，以单体为100质量份计，溶解1.5质量份的Irgacure184(西巴特殊品化学公司制)，获得活性能量射线固化性组合物。在印模上滴加数滴该活性能量射线固化性组合物，利用丙烯酸树脂薄膜一边扩张一边包覆后，从薄膜侧以400mJ/cm2的能量照射紫外线，使活性能量射线固化性组合物光固化。剥离薄膜和印模，获得图2所示的具有相邻凸部之间的距离w1为200nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体。
<评价>
进行所得透明成形体的水接触角、防污性试验、耐擦伤性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
另外，利用电子显微镜观察透明成形体的表面时，由于凸部是2～3个为一体，因此相邻凸部之间的距离大于印模的距离。
实施例2
除了使用30质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、60质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制)之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为200nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
实施例3
除了使用40质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、50质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制)之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为200nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
实施例4
除了使用50质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、40质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制)之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为100nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
实施例5
向实施例4的100质量份硬活性能量射线固化性组合物中添加8质量份MG聚合物(含季铵盐的甲基丙烯酸酯/含长链聚乙二醇的甲基丙烯酸酯＝40/60的无规共聚低聚物：MRCユニテツク公司制、50％甲醇溶液)后，蒸馏除去甲醇，将所得产物作为硬活性能量射线固化液使用，除此之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为100nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
实施例6
除了添加16质量份MG聚合物(MRCユニテツク公司制、50％甲醇溶液)以外，与实施例5同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为200nm、凸部的高度为220nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
比较例1
除了使用5质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、85质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制)之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为200nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
比较例2
除了使用60质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、30质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制)之外，与实施例1同样尝试制造具有微细凹凸构造的透明成形体，但在固化膜上产生细小的龟裂，外观不良。各物性无法测定。
比较例3
除了使用70质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、20质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制)之外，与实施例1同样尝试制造具有微细凹凸构造的透明成形体，但在固化膜上产生细小的龟裂，外观不良。各物性无法测定。
比较例4
除了使用51.2质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、23.2质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制)、25.6质量份丙烯酸羟乙酯之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为100nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
比较例5
除了使用56.4质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、15.4质量份アロニツクスM-260(东亚合成公司制)、28.2质量份丙烯酸羟乙酯之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为100nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
比较例6
除了使用32质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、48质量份アロニツクスM-240(东亚合成公司制)、20质量份丙烯酸羟乙酯之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为100nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
比较例7
除了使用49质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、32质量份アロニツクスM-240(东亚合成公司制)、19质量份丙烯酸羟乙酯之外，与实施例1同样制造具有相邻凸部之间的距离w1为100nm、凸部的高度d1为200nm的微细凹凸构造的透明成形体，进行水接触角、防污性试验、反射率的各评价。结果示于表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1   比较例2 比较例3   比较例4   比较例5 比较例6 比较例7
  DPHA   20   30   40   50   50   50   5   60 70   51.2   56.4 32 49
  アロニツクスM260   70   60   50   40   40   40   85   30 20   23.2   15.4 0 0
  アロニツクスM240   0   0   0   0   0   0   0   0 0   0   0 48 32
  HEA   10   10   10   10   10   10   10   10 10   25.6   28.2 20 19
  MG聚合物   0   0   0   0   8   16   0   0 0   0   0 0 0
  水接触角[°]   18.0   19.2   18.5   20.4   16.5   17.8   19.7   无法测定 无法测定   31   27.6 27.7 25.5
  弹性模量[MPa]   306   541   937   1435   1181   1071   128   2065 2508   2055   2830 ＞200 ＞200
耐擦伤性   A   A   A   A   A   A   C   无法测定 无法测定   A   A A A
防污性   A   A   A   A   A   A   A   无法测定 无法测定   C   C C C
  反射率   0.12   0.16   0.20   0.12   0.10   0.10   0.11   无法测定 无法测定   0.13   0.16 0.20 0.20
由表1可知，实施例的透明成形体的水接触角为25°以下，可见水擦拭所带来的指纹擦去效果，可擦至看不到指纹的程度。而且，实施例的透明成形体的表面弹性模量为200MPa以上，因此耐擦伤性优异，未见试验后的伤痕。另外，均是波长依赖性小的低反射率的透明成形体。
另一方面，与实施例相比，比较例的透明成形体的水接触角大于25°者，水擦拭所带来的指纹擦去效果差，弹性模量小于200MPa者，耐擦伤性非常差。另外，与实施例相比，聚乙二醇的重复单元小于6者，水擦拭所带来的指纹擦去效果差。
产业上的可利用性
本申请发明的透明成形体由表面具有微细凹凸构造的活性能量射线固化树脂形成，该表面的水接触角为25°以下，因此防污性优异。另外，由于该表面的弹性模量为200MPa以上，因此耐擦伤性优异。另外，如果微细凹凸构造的相邻凸部之间达到距离为可见光波长(400nm)以下时，防反射性优异，因此可优选用于防反射物品。另外，凸部的高度为100nm以上时，防反射性更为优异。
进而，本发明的防反射物品由于使用本发明的透明成形体，因此防污性和防反射性优异。

Claims (5)

1.一种透明成形体，其特征在于，其包含：透明基板；形成于前述透明基板的至少1个表面上的、由活性能量射线固化性组合物的固化物构成的凹凸层，其中，前述凹凸层具有相邻凸部之间的间隔为可见光的波长以下的凹凸构造，前述凹凸层的表面的水接触角为25°以下，且前述凹凸层的表面的弹性模量为200MPa以上。
2.根据权利要求1所述的透明成形体，其中，形成前述凹凸层的活性能量射线固化树脂由10～50质量份4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单元、30～80质量份2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元、0～20质量份单官能单体单元的聚合物构成。
3.根据权利要求2所述的透明成形体，其中，前述2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元为聚乙二醇二丙烯酸酯单元，其中，乙二醇的平均重复单元为6～40。
4.根据权利要求2所述的透明成形体，其中，前述2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯单元为聚乙二醇二丙烯酸酯单元，其中，乙二醇的平均重复单元为9～30。
5.一种防反射物品，其特征在于，使用权利要求1～4所述的透明成形体。
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