CN101652244B

CN101652244B - 金属-树脂层压体

Info

Publication number: CN101652244B
Application number: CN2008800115332A
Authority: CN
Inventors: 井冈崇明; 小住尚论
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-04-17
Also published as: TW200909202A; TWI393629B; JP4896219B2; CN101652244A; JPWO2008133182A1; WO2008133182A1

Abstract

本发明提供一种尤其适用于面向柔性印刷配线板的材料的金属-树脂层压体，其含有具有小的表面粗糙度的金属箔以及具有高粘结性和低吸湿膨胀系数的热塑性聚酰亚胺。本发明的层压体，其特征在于，所述层压体具备金属箔、热塑性聚酰亚胺层和设置在上述热塑性聚酰亚胺层上的树脂层，其中，所述金属箔具有算术平均粗糙度Ra在0.20μm以下以及/或者十点平均粗糙度Rz在0.70μm以下的表面，所述热塑性聚酰亚胺层设置在所述金属箔的所述表面上，含有特定的化学结构。

Description

金属-树脂层压体

技术领域

本发明涉及一种尤其适用于柔性印刷配线板用的材料的金属-树脂层压体。

背景技术

关于使用于柔性印刷配线板的金属-树脂层压体，其主流是介由粘结层将金属箔粘合在聚酰亚胺膜的至少一面上。这样的层压体由于在聚酰亚胺膜与金属箔之间使用粘结层，所以该层压体的特性被粘结层的性质所左右。又，粘结层的特性也影响使用了这样的层压体的柔性印刷配线板。

作为粘结层，主流是丙烯酸树脂系粘结剂以及环氧树脂系粘结剂，希望提高耐热性、耐药品性、耐湿性、尺寸稳定性、机械物性等。

因此，正在研究使用具有高耐热性、耐药品性、机械物性、电特性的热塑性聚酰亚胺作为粘结层。可是，热塑性聚酰亚胺由于缺乏与金属的粘结性，所以为了得到实用的粘结性，采用以下的手法：使用算术表面粗糙度Ra超过0.2μm或者十点平均粗糙度Rz超过0.70μm这样的具有大表面粗糙度的金属箔，主要通过固定(anchor)效果，提高粘结性。

而随着电子设备的组装的高密度化，柔性印刷配线板的配线的微距化在发展。在作为导体层的金属箔的表面粗糙度大这样的情况下，微距化必定产生界限。还有，产生以下问题，随着电子设备的处理信息量的增大，传递信号的频率变高，因此流过导体的电流的密度偏向导体的表面附近的现象(表皮效应)变得显著，导体的表面粗糙度给信号的传递带来不好的影响。

由于这些情况，所以希望使用表面粗糙度更小的金属箔作为用于柔性印刷配线板的导体层。由于上述情况，所以期待一种使用具有小表面粗糙度的金属箔的金属-树脂间具有高粘结性的层压体。

又，为了使层压体的尺寸稳定性提高，而期望粘结层的吸湿膨胀系数低。可是，一般热塑性聚酰亚胺的吸湿膨胀系数比聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数高。

至今，人们已在研究表面粗糙度在一定值以下的铜箔与以具有特定的化学结构的四羧酸二酐为原料的热塑性聚酰亚胺层的层压板(专利文献1、2)。可是，专利文献1记载的热塑性聚酰亚胺由于其结构对称性高，聚合物分子的取向度高，所以有与铜箔的粘结性不充分的可能性。又，专利文献2记载的热塑性聚酰亚胺由于具有柔软且极性高的结构，并且为了提高粘结性，以环氧树脂为必须成分，所以有吸湿膨胀系数高的可能性。

又，表面粗糙度在一定值以下的金属箔与以特定的二胺为原料的热塑性聚酰亚胺层的层压板也在被研究着(例如，专利文献3)。在专利文献3中公开了对于SUS(不锈钢)具有高粘结性的热塑性聚酰亚胺层。可是，一般都知道铜箔-聚酰亚胺间的粘结性相比于不锈钢-聚酰亚胺间的粘结性明显不好(非专利文献1)，期待出现与铜的粘结性高的层压体。又，专利文献3记载的热塑性聚酰亚胺由于其结构的对称性低，聚合物分子的取向度低，所以有吸湿膨胀系数高的可能性。由于上述情况，所以期待一种对于具有小的表面粗糙度的金属箔具有高粘结性且具有低吸湿膨胀系数的热塑性聚酰亚胺。

专利文献1：日本专利特开2004-82495号公报

专利文献2：国际公开第2003/006553号小册子

专利文献3：日本专利特开2006-142834号公报

非专利文献1：广田幸治等著“塗工·製膜における密着·接着性の制御とその評価”日本国株式会社技术情报协会2005年5月，p27～29

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种尤其适宜用作为面向柔性印刷配线板的材料的(金属-树脂)层压体(以下，简称为层压体)，其含有热塑性聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺具有相对于具有小表面粗糙度的金属箔的高粘结性以及低吸湿膨胀系数。

本发明为了解决上述课题，进行反复专心的研究，结果发现以具有特定结构的四羧酸二酐为原料、控制了分子的取向度的热塑性聚酰亚胺可以兼顾低吸湿膨胀系数以及与具有小的表面粗糙度的金属箔的良好的粘结性，从而完成了本发明。

也就是，本发明的层压体，其含有金属箔和热塑性聚酰亚胺层，其特征在于，该金属箔的表面为低粗糙度，且该热塑性聚酰亚胺层的吸湿膨胀系数在16ppm/％RH以下。

在本发明的层压体中，理想的是，所述金属箔的表面的算术平均粗糙度Ra在0.20μm以下以及/或者十点平均粗糙度Rz在0.70μm以下。

在本发明的层压体中，理想的是，所述热塑性聚酰亚胺层含有选自(i)来自通式(1)表示的四羧酸二酐的重复单元A、(ii)来自通式(2)表示的四羧酸二酐的重复单元B、(iii)来自通式(3)表示的四羧酸二酐的重复单元C的至少两种以上，

[化1]

式(1)中，R₁表示氢、碳原子数1～6的烷基或者碳原子数1～6的烷氧基，n表示2以上的整数，

[化2]

式(2)中，R₂表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数1～6的烷氧基，

[化3]

在本发明的层压体中，理想的是，所述重复单元A是来自下述通式(4)表示的四羧酸二酐的重复单元，

[化4]

式(4)中，R₃、R₄分别独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基或者碳原子数1～6的烷氧基。

在本发明的层压体中，理想的是，所述通式(4)是式(5)表示的4，4’-双亚苯基双(偏苯三酸单酯)二酐。

[化5]

在本发明的层压体中，理想的是，所述重复单元B是来自下述通式(6)表示的四羧酸二酐的重复单元，

[化6]

式(6)中，R₅表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数1～6的烷氧基。

在本发明的层压体中，理想的是，所述通式(6)是式(7)表示的2，5-亚苄基双(偏苯三酸单酯)二酐。

[化7]

在本发明的层压体中，理想的是，所述重复单元A是来自通式(4)表示的四羧酸二酐的重复单元，且所述重复单元B是来自通式(6)表示的四羧酸二酐的重复单元。

在本发明的层压体中，理想的是，所述热塑性聚酰亚胺层含有来自通式(8)表示的二胺的重复单元，

[化8]

H₂N-X-NH₂ (8)

式中X是选自下述式组(9)的2价基团，

[化9]

在本发明的层压体中，理想的是，所述热塑性聚酰亚胺层所含的上述通式(8)表示的二胺是式(10)表示的二胺。

[化10]

在本发明的层压体中，理想的是，上述热塑性聚酰亚胺层中还含有来自通式(11)表示的二胺的重复单元。

[化11]

在本发明的层压体中，理想的是，所述通式(11)表示的二胺是式(12)表示的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。

[化12]

在本发明的层压体中，理想的是，在上述热塑性聚酰亚胺层上还具备树脂层。

在本发明的层压体中，理想的是，所述树脂层的吸湿膨胀系数在16ppm/％RH以下。

在本发明的层压体中，理想的是，所述树脂层是聚酰亚胺膜。

在本发明的层压体中，理想的是，所述聚酰亚胺膜含有来自苯均四酸二酐及/或3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的重复单元作为构成成分。

在本发明的层压体中，理想的是，所述金属箔是铜箔。

本发明的柔性印刷配线板，其特征在于，对上述层压体进行配线加工而形成。

本发明的层压体，其含有金属箔和热塑性聚酰亚胺层，其特征在于，所述金属箔的表面的算术平均粗糙度Ra在0.20μm以下以及/或者十点平均粗糙度Rz在0.70μm以下，所述热塑性聚酰亚胺层至少含有来自通式(2)表示的四羧酸二酐的重复单元B，且吸湿膨胀系数在16ppm/％RH以下。

在本发明的层压体中，理想的是，所述重复单元B是来自通式(6)表示的四羧酸二酐的重复单元。

根据本发明，可制造以下的柔性印刷配线板：使用具有小的表面粗糙度的金属箔，同时具有良好的粘结性，且尺寸稳定性优异。

附图说明

图1是实施例4记载的热塑性聚酰亚胺的红外吸收光谱。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

本发明的层压体包含具有特定表面粗糙度的金属箔和设置在上述金属箔上的含有特定化学结构的热塑性聚酰亚胺层。

<金属箔>

本发明的层压体所用的金属箔从微距配线加工、表皮效应等的观点出发，理想的是使用低粗糙度的铜箔，在这里，低粗糙度是指上述金属箔的表面(单面)的算术平均粗糙度(Ra)为0.20μm以下及/或十点平均粗糙度(Rz)为0.70μm以下。尤其Ra为0.20μm以下且Rz为0.70μm以下的金属箔合适。更理想的Ra的范围为0.15μm以下，又从与热塑性聚酰亚胺的粘结性的观点出发，Ra理想的是0.01μm以上，更理想的是0.03μm以上。又，更理想的Rz的范围为0.60μm以下，从与热塑性聚酰亚胺的粘结性的观点出发，Rz理想的是0.20μm以上，更理想的是0.30μm以上，特别理想的是0.40μm以上。在这里，Ra以及Rz是用JIS B0601：1994所规定方法测定的值。

对本发明的层压体所用的金属箔的种类没有特别的限定，只要是具有上述Ra及/或Rz的金属箔即可，公知的金属箔、合金箔都适用。具体地，可使用铜箔、铝箔、不锈钢箔等。其中，从成本方面、获取性、加工性的观点出发，理想的是电解铜箔、压延铜箔、带载体铜箔等的铜箔。作为适合使用的铜箔的例子，举例有商品名U-WZ(日本国古河サ一キツトフオイル株式会社制造，Ra＝0.11μm，Rz＝0.60μm)、商品名NA-DFF(日本国三井金属矿业株式会社制造，Ra＝0.11μm，Rz＝0.60μm)、商品名HLS(日本国日本电解株式会社制造，Rz＝0.60μm)、商品名HLP(日本国日矿金属株式会社制造，Rz＝0.70μm)等。

金属箔的厚度从制造时处理的容易度、使用产品时的耐弯曲性或耐折曲性等观点出发，理想的是0.5～50μm，更理想的是1～35μm，进一步理想的是5～20μm。

出于提高粘结性或防锈性能等目的，可以在金属箔表面实施等电镀处理、铬酸盐处理、铝醇盐处理、铝螯合物处理、硅烷偶联剂处理等表面处理。

在本发明中，由于使用表面粗糙度低的金属箔，所以可以提高使用本发明的层压体制作的柔性配线板的透明性，可以提高视觉辨认度。因此，搭载半导体晶片时容易定位，适合高密度组装材料的用途。

<热塑性聚酰亚胺层>

本发明涉及的层压体，其特征在于，在上述金属箔中，层压成Ra为0.20μm以下及/或Rz为0.70μm以下的面与热塑性聚酰亚胺层相接。

本发明涉及的热塑性聚酰亚胺以四羧酸二酐的至少一种和二胺的至少一种为原料制得。这里的“热塑性”是指在100℃～400℃的范围有玻璃化转变温度，通过玻璃化转变温度以上的加热而熔融流动，能够成形加工。

作为本发明的第一实施方式，该热塑性聚酰亚胺的分子中含有选自来自通式(1)表示的四羧酸二酐的重复单元A、来自通式(2)表示的四羧酸二酐的重复单元B、来自通式(3)表示的四羧酸二酐的重复单元C的至少两种以上。

[化13]

(式(1)中，R₁表示氢、碳原子数1～6的烷基或者碳原子数1～6的烷氧基，n表示2以上的整数)，

[化14]

(式(2)中，R₂是C₁～C₆的烷基，C₁～C₆的烷氧基)，

[化15]

在上述通式(1)中，重复单元A从原料酸二酐单体或热塑性聚酰亚胺前躯体的溶解性的观点出发，理想的是n＝2～4表示的，更理想的是2～3表示的，进一步理想的是来自下述通式(4)表示的四羧酸二酐。

[化16]

(式(4)中，R₃、R₄分别独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基或者碳原子数1～6的烷氧基)，

上述通式(1)中的R₁以及(4)中的R₃、R4理想的是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，从热塑性聚酰亚胺的耐热性以及耐湿膨胀系数的观点看，更理想的是氢或甲基。

在上述通式(1)中，特别理想的是，重复单元A是来自下述式(5)表示的4，4’-双亚苯基双(偏苯三酸单酯)二酐。

[化17]

上述通式(2)中的R₂理想的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，从热塑性聚酰亚胺的耐热性的观点看，更理想的是甲基。又，通式(2)表示的四羧酸二酐，其中央的取代亚苯基的异构体存在邻位体、间位体、对位体三种，但从使吸湿膨胀系数降低的观点看，理想的是对位体。

在上述通式(2)中，理想的是重复单元B来自下述式(6)表示的四羧酸二酐。特别理想的是，重复单元B来自下述(7)表示的2，5-亚苄基双(偏苯三酸单酯)二酐。

[化18]

(式(6)中，R₅表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数1～6的烷氧基)，

[化19]

上述通式(3)表示的四羧酸二酐，其中央的亚苯基的异构体存在邻位体、间位体、对位体三种，但从使吸湿膨胀系数降低的观点看，理想的是对位体。

在本实施方式中，从与金属箔的粘结性或吸湿膨胀系数的观点看，该热塑性聚酰亚胺含有重复单元B和重复单元C更合适。此时重复单元C的含量从与金属箔的粘结性或玻璃化转变温度等物性的平衡的观点看，以重复单元B100mol％为基准，理想的是10mol％以上、1000mol％以下，更理想的是25mol％以上、500mol％以下，特别理想的是50mol％以上、200mol％以下。

在本实施方式中，从与金属箔的粘结性或吸湿膨胀系数的观点看，该热塑性聚酰亚胺含有重复单元A和重复单元B也合适。此时对重复单元B的含量没有特别的限定，但从与金属箔的粘结性的观点看，以重复单元A100mol％为基准，理想的是25mol％以上、400mol％以下，更理想的是33mol％以上、300mol％以下，更理想的是50mol％以上、200mol％以下，特别理想的是65mol％以上、150mol％以下这样的范围。

在实施方式中，该热塑性聚酰亚胺可以重复单元A、重复单元B、重复单元C全都含有。此时对重复单元B及C的含量没有特别的限定，但从与金属箔的粘结性的观点看，以重复单元A100mol％为基准，理想的是25mol％以上、400mol％以下，更理想的是33mol％以上、300mol％以下，更理想的是50mol％以上、200mol％以下，特别理想的是65mol％以上、150mol％以下这样的范围。

在本实施方式中，对重复单元A、重复单元B以及重复单元C的含量之和没有特别的限定，但从与金属箔的粘结性、玻璃化转变温度、吸湿膨胀系数的观点看，以热塑性聚酰亚胺所含的来自四羧酸二酐的全部重复单元100mol％为基准，理想的是在10mol％以上、更理想的是在20mol％以上，进一步理想的是在50mol％以上，特别理想的是在80mol％以上。

已知一般通过用一种含有刚直的(聚)亚苯基二酯基的四羧酸二酐，提高聚酰亚胺分子的取向性，来使吸湿膨胀系数降低。可是，单独具有上述重复单元A或者C的聚酰亚胺由于其结构的刚直度以及取向性的高度，存在以下问题：不显现热塑性，或者即使是热塑性，与其他物质的粘结性也变低。因此，通常出于提高聚酰亚胺的粘结性的目的，共聚含有具有弯曲性的结构的四羧酸二酐，进行使用。可是，通过导入这样的弯曲性高的结构，聚酰亚胺分子的取向性降低，吸湿膨胀系数上升。普遍认为提供高粘结性和低吸湿膨胀系数并存的聚酰亚胺是困难的。

以前，未能想到为达到上述课题而合用2种以上的含有刚直的(聚)亚苯基酯基的四羧酸二酐。本实施方式是通过使用含有刚直的(聚)亚苯基二酯基的四羧酸二酐，使吸湿膨胀系数降低，并且通过合用该四羧酸二酐中的(聚)亚苯基的结构不同的两种以上的单体，来适度地控制热塑性聚酰亚胺分子的取向性，以此来实现与金属箔的高的粘结性，可使低吸湿膨胀系数和高粘结性并存。

在本实施方式中，可以使热塑性聚酰亚胺的吸湿膨胀系数为16ppm/％RH以下，理想的是在14ppm/％RH以下，更理想的是在13ppm/％RH以下，进一步理想的是在12ppm/％RH以下，特别理想的是在10ppm/％RH以下。吸湿膨胀系数可通过上述各重复单元的含量或对二胺的选择进行控制。

作为本发明的第二实施方式，该热塑性聚酰亚胺的分子中至少含有来自通式(2)表示的四羧酸二酐的重复单元B。

对重复单元B的含量不特别限定，但从与金属箔的粘结性或玻璃化转变温度等物性平衡的观点考虑，以热塑性聚酰亚胺所含的来自四羧酸二酐的重复单元100mol％为基准，重复单元B的含量理想的是1mol％以上、99mol％以下，更理想的是10mol％以上、95mol％以下，进一步理想的是30mol％以上、90mol％以下，特别理想的是50mol％以上、80mol％以下。

如上所述，单独使用了含有刚直的(聚)亚苯基二酯基的四羧酸二酐的热塑性聚酰亚胺存在与其他物质的粘结性低的问题。本实施方式通过一面维持刚直的亚苯基二酯基带来的低吸湿膨胀系数，一面在该四羧酸二酐中的亚苯基上导入取代基，适度地控制热塑性聚酰亚胺分子的取向性，来实现与金属箔的高的粘结性，使低吸湿膨胀系数与高粘结性并存成为可能。

本实施方式中，可以使热塑性聚酰亚胺的吸湿膨胀系数为16ppm/％RH以下，理想的是在14ppm/％RH以下，更理想的是在13ppm/％RH以下，进一步理想的是在12ppm/％RH以下，特别理想的是在10ppm/％RH以下。吸湿膨胀系数可通过上述重复单元B的含量或对二胺的选择进行控制。

理想的是，热塑性聚酰亚胺的吸湿膨胀系数比后叙的热塑性聚酰亚胺层上具备的树脂层的吸湿膨胀系数低。

本发明的热塑性聚酰亚胺可以由以下这样的重复单元构成，即分子中的来自四羧酸二酐的重复单元全部都选自上述重复单元A、B、C，或者也可以含有上述重复单元A、B、C以外的来自四羧酸二酐的重复单元。

作为以外的四羧酸二酐，可以使用公知的。具体地，可以举例有含有以下的四羧酸脱水环化而成的结构的酸二酐以及这些化合物中的全部或一部分氢原子被烷基、卤代烷基、卤原子、烷氧基、卤代烷氧基等其他取代基取代的化合物。所述四羧酸举例有苯均四酸、苯四羧酸、环丁烷四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，3，2’，3’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-氧二邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-氧二邻苯二甲酸、1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸-1，4-亚苯基酯、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，4，5-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、4，4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸、4，4’-(六氟代异亚丙基)二邻苯二甲酸、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸、4，4’-(4，4’-六氟代异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)硫化物、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、戊烷-1，2，4，5-四羧酸、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、1-环己烯-2，3，5，6-四羧酸、3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸、二环己基-3，4，3’，4’-四羧酸、二环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、二环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、二环[2.2.2]-7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸、亚乙基双(偏苯三酸单酯)、双酚A双(偏苯三酸单酯)、聚乙二醇双(偏苯三酸单酯)等。其中，从热膨胀系数、玻璃化转变温度、耐热性等的观点考虑，理想的是3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用也可以并用。

对于来自上述四羧酸二酐的重复单元的含量没有特别的限定，但从与金属箔的粘结性、玻璃化转变温度、吸湿膨胀系数这样的观点考虑，以热塑性聚酰亚胺所含的来自四羧酸二酐的所有的重复单元100mol％为基准，来自上述四羧酸二酐的重复单元的含量理想的是在90mol％以下，更理想的是在80mol％以下，进一步理想的是在50mol％以下，特别理想的是在20mol％以下。

以上述四羧酸二酐和二胺为原料可得到本发明涉及的热塑性聚酰亚胺，对二胺没有特别的限定，可以使用公知的。可以举例有例如1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、苯二甲基二胺、二氨基萘类、二氨基蒽类、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-羟基二苯胺、3，4’-羟基二苯胺、3，3’-羟基二苯胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰)苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基醚、1，3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰)苯、4，4’-双(4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰)二苯基醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、反式以及顺式-1，4-二氨基环己烷、反式以及顺式-1，3-二氨基环己烷、反式以及顺式-1，2-二氨基环己烷、3-甲基-反式以及顺式-1，4-二氨基环己烷、3-甲基-3-氨基甲基-5，5-二甲基环己胺、1，3-双氨基甲基环己烷、双(4，4’-氨基环己基)甲烷、双(3，3’-甲基-4，4’-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、双(氨基甲基)-三环[5，2，1，0^2.6]癸烷、3，4-二氨基安息香酸、3，5-二氨基安息香酸、3，4-二氨基安息香酸甲酯、3，5-二氨基安息香酸甲酯等。又，也可以使用上述二胺类所含的氢原子的一部分被选自甲基、乙基以及卤素的基团取代后的二胺。这些二胺可以分别使用一种或者适当地组合2种以上进行使用。

其中，从与金属箔的粘结性、热塑性聚酰亚胺的低吸湿膨胀系数的观点看，理想的是4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴等的含有醚键及/或脂肪族季碳原子的化合物，尤其理想的是2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷。又，从与金属箔的粘结性、热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数的观点看，将选自1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯的至少一种的二胺与2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷并用也有效。

对来自这些二胺的重复单元的含量没有特别的规定，但从与金属箔的粘结性、热塑性聚酰亚胺的低吸湿膨胀系数的观点出发，以来自热塑性聚酰亚胺所含的二胺的全部重复单元100mol％为基准，理想的是10mol％以上，更理想的是20mol％以上，进一步理想的是50mol％以上，特别理想的是80mol％以上。

又，热塑性聚酰亚胺的末端可以为用二羧酸酐或者单胺等末端封止剂封止后的结构。对末端封止剂没有特别的限定，可以使用公知的。

用于末端封止的二羧酸酸酐可以举例有例如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、二苯甲酮二羧酸酐、二苯基醚二羧酸酐、联苯二羧酸酐、二苯基砜二羧酸酐、萘二羧酸酐、蒽二羧酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基萘二羧酸酐、苯基乙炔基联苯四羧酸酐、苯基乙炔基二苯基醚二羧酸酐、苯基乙炔基二苯甲酮二羧酸酐、苯基乙炔基二苯基砜二羧酸酐、苯基乙炔基蒽二羧酸酐或在这些芳香族环上具有取代基的化合物。这些二羧酸酐可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

用于末端封止的单胺举例有例如，苯胺、氨基苯酚、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，3-二甲代苯胺、2，6-二甲代苯胺、3，4-二甲代苯胺、3，5-二甲代苯胺、2-氨基二苯基醚、3-氨基二苯基醚、4-氨基二苯基醚、2-氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基二苯基砜、3-氨基二苯基砜、4-氨基二苯基砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽。这些单胺可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

从粘结性的观点以及制造工序中的溶剂的干燥的观点出发，本发明涉及的热塑性聚酰亚胺层的厚度理想的是0.1～30μm，更理想的是0.3～15μm，进一步理想的是0.5～8μm，特别理想的是1～5μm。

柔性印刷配线板中的配线和器件的连接通常使用焊锡。因此本发明涉及的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转移温度理想的是在共晶焊锡的熔点即183℃以上，进一步地，为了可以使用更高熔点的无铅焊锡，更理想的是玻璃化转变温度在200℃以上。在这里，玻璃化转变温度是用热机械分析法(TMA)测定的值。

接着，对本发明涉及的热塑性聚酰亚胺以及其前躯体的合成方法进行描述。

使上述四羧酸二酐和二胺的至少一种实质上等摩尔量地溶解在有机溶剂中，使之反应得到聚酰胺酸，将该聚酰胺酸作为前躯体，再进行酰亚胺化反应，而得到本发明涉及的热塑性聚酰亚胺。

作为用于该反应的溶剂，只要是对于反应为惰性的溶剂即可，没有特别的限定，可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酚、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。从安全性、处理的容易度等观点出发，特别合适的是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。可以在这些溶剂中混合任意比例的苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、己烷、氯苯、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙腈、苯基氰等溶剂。

反应通常在5～80％的溶质浓度、-20℃～150℃的温度、10分～24小时的范围下进行。根据需要可以将上述末端封止剂添加到反应体系中。

所得到的聚酰胺酸的聚合度合适的是2～600。另外，该聚合度可根据GPC测定的重均分子量算出。聚合度的调整与通常的缩聚系聚合物的情况一样可通过调整单体成分的摩尔比进行控制。例如，对于1mol酸成分，使用0.8～1.2mol的二胺成分。理想的是对于1mol酸成分，使用0.9～1.1mol二胺。

已知一般高分子量化对提高聚酰亚胺的机械强度有效(“日本ポリイミド研究会编·最新ポリイミド～基礎と応用～”(日本国株式会社エヌ·テイ一·エス)p.106)以及聚酰亚胺的粘结性下降的要素是存在界面附近的低分子量物(“次世代のエレクトロニクス·電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術”(技術情報協会)p.20)。在本发明中，对所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)没有特别的限定，但从容易涂布、热塑性聚酰亚胺的吸湿膨胀系数的观点出发，该热塑性聚酰亚胺不含重复单元A时，合适的是1000～300000，更合适的是50000～200000。含有重复单元A时，合适的是10000～200000，更合适的是50000～100000。

理想的是，所得到的聚酰胺酸的溶液的粘度为0.2～200,000mPa·s，更理想的是0.3～50000mPa·s，进一步理想的是0.5～30000mPa·s。聚酰胺酸溶液的粘度是使用锥形&板(cone&plate)旋转粘度计(E型粘度计)在23℃下计测得到的值。

热塑性聚酰亚胺是溶剂可溶性时，可预先在溶液中进行上述聚酰胺酸的酰亚胺化反应。由此，具有溶液的稳定性提高或后述的薄膜涂布时可以简化热处理的优点。在这里，“溶剂可溶性”是指从室温至100℃的温度范围1重量％以上溶解于使用的溶剂中。

对于在溶液中进行酰亚胺化反应的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。具体地，可以使用通过加热使其进行酰亚胺化反应的方法或者以下的方法，通过添加无水乙酸、三氟乙酸、多磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等代表的化学转化剂(脱水剂)、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、γ-戊内酯等代表的催化剂，促进聚酰胺酸的脱水环化反应，使酰亚胺化进行。

另一方面，热塑性聚酰亚胺不是溶剂可溶性时，需要在聚酰胺酸溶液的涂布、干燥之后进行酰亚胺化反应。对此在后面的层压体的制造方法中叙述。

另外，出于使聚酰亚胺前躯体溶液的稳定性提高的目的，也可以用聚酰胺酸酯或者聚异酰亚胺代替聚酰胺酸。该手法记载在例如“日本ポリイミド研究会編·最新ポリイミド～基礎と応用～”(日本国株式会社エヌ·テイ一·エス)中。

可以在热塑性聚酰亚胺或者其前躯体的溶液中进一步加入作为添加剂的脱水剂、二氧化硅等填料以及硅烷偶联剂等表面改质剂。又，为了使后述的酰亚胺化反应有效地进行，可以在热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液中添加酰亚胺化促进剂。

<热塑性聚酰亚胺层上具备的树脂层>

在本发明中，从层压体的热膨胀系数、耐热性、弹性模量、撕裂强度、拉伸断裂延展性等观点看，理想的是除了上述热塑性聚酰亚胺层，还使用设置成与该热塑性聚酰亚胺层相接的树脂层。对该树脂层没有特别的限定，可以使用公知的，理想的是聚酰亚胺膜，更理想的是非热塑性聚酰亚胺膜。在这里，“非热塑性”是指在400℃以下没有玻璃化转变温度，或者即使有玻璃化转变温度，弹性模量也不会由于加热到玻璃化转变温度以上出现大幅度下降从而不可塑(不熔融流动)。

聚酰亚胺膜是以四羧酸二酐和二胺为原料而得到的膜，对其组成没有特别的限定，可使用公知的。市售的合适的聚酰亚胺膜的例子举例有日本国宇部兴产株式会社制造的ユ一ピレツクス(注册商标)S、ユ一ピレツクス(注册商标)SGA、ユ一ピレツクス(注册商标)SN、日本国东レ·デユポン株式会社制造的カプトン(注册商标)H、カプトン(注册商标)V、カプトン(注册商标)EN、日本国株式会社カネカ制造的アピカル(注册商标)AH、アピカル(注册商标)NPI、アピカル(注册商标)NPP、アピカル(注册商标)HP、アピカル(注册商标)FP等。这些全部是非热塑性。

从热塑性聚酰亚胺层与聚酰亚胺膜之间的粘结性的观点看，更理想的是，上述聚酰亚胺膜含有来自苯均四酸二酐及/或3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的重复单元。

本发明涉及的树脂层的厚度理想的是2μm以上、125μm以下。从层压体的刚性、膜处理的容易度的观点看，更理想的是5μm以上。又，从印刷配线板的薄膜化、弯折容易度的观点看，更理想的是75μm以下，进一步理想的是25μm以下，特别理想的是17μm以下。

从进一步提高层压体的尺寸稳定性的观点，更理想的是该树脂层的吸湿膨胀系数也在16ppm/％RH以下。

本发明涉及的树脂层，可以用喷砂、湿法清理(wet blast)或抛光研磨等手法对表面进行处理，或者用电晕放电处理、等离子体放电处理或UV臭氧处理等手法对表面进行处理。对于这些处理，使膜表面物理粗糙化，或者化学上形成羧基等的有益于粘结的官能团，由此使粘结性进一步地提高。

电晕放电处理可以采用公知的方法。作为电极，适用不锈钢电极、铝电极、石英电极、辊电极、电极丝等公知电极。又，处理辊适用硅内衬辊、EPT内衬辊、海波隆(Hypalon)内衬辊、陶瓷内衬辊、硅套筒辊等公知处理辊。对电晕放电处理气氛气体、处理密度没有特别的限定。对于电晕放电处理条件，可选择任意条件，但理想的是在放电输出除以生产速度和处理宽度所得到的值即放电密度为40W·min/m²以上的条件下进行电处理，更理想的是在放电密度为80W·min/m²以上的条件下进行电处理。

等离子体放电处理方法采用发光放电等公知方法，对于等离子放电处理的气体种类、气压、处理密度没有特别的限定。又，对于等离子放电处理条件可以任意地选择，但利用发光放电的等离子放电处理，理想的是放电输出为20～2000W·min/m²，压力为1Torr以下。等离子放电处理的气氛气体也可任意地选择，但理想的是采用四氟甲烷、氧、氮、氩、氦、二氧化碳、氢或者它们的2种以上的混合气体等非反应性气体或者反应性气体。

抛光研磨处理可以使用公知的装置，对抛光辊、抛光压、抛光辊转速没有特别的限定。

可以在电晕放电处理或等离子体放电处理之前进行喷砂、湿法清理或抛光研磨处理。

可以在树脂层的单面实施这些表面处理，也可以在其双面。

<层压体的制造方法>

对本发明的层压体的制造方法进行描述。

作为本发明的层压体的制造方法，首先在金属箔或者树脂层上涂布上述热塑性聚酰亚胺或者其前躯体的溶液，然后进行干燥，根据需要进行酰亚胺化反应，由此形成热塑性聚酰亚胺层。

以下，对在树脂层上涂布热塑性聚酰亚胺或者其前躯体的溶液的方法进行详述。

对于将热塑性聚酰亚胺或者其前躯体的溶液涂布在树脂层上的方法没有特别的限定，可以使用公知的各种涂布方法，例如，使用刮刀(blade)涂布机、金属型涂布机、刮板(knife)涂布机、含浸涂布机、逗点涂布机(コンマコ一タ一)、逆辊式涂布机、槽辊涂布机、刮板涂布机(リツプコ一タ一)、帽式涂布机(キヤツプコ一タ一)、刮条涂布机、挤压涂布机(スクイズコ一タ一)、坡流涂布机、帘幕涂布机进行。

涂布热塑性聚酰亚胺或者其前躯体的溶液后，使之干燥。对干燥方法或条件没有限制，例如，使用热风或红外线，理想的是在溶剂的沸点以上(通常在100℃～400℃范围)加热10秒～10小时。

涂布热塑性聚酰亚胺前躯体溶液时，与干燥溶剂同时或者在其之后，进行酰亚胺反应，将热塑性聚酰亚胺前躯体转换成热塑性聚酰亚胺。该反应通常通过加热来促进。对反应条件没有特别的限制，可适用公知条件，通常在100℃～400℃下加热0.5小时～24小时是实用的。又，根据需要，可以在氮、氩、氦等惰性气体的气氛下进行。

制造单面柔性印刷配线板时，在树脂层的单面形成热塑性聚酰亚胺层。制造双面柔性印刷配线板时，在树脂层的双面形成热塑性聚酰亚胺层。此时，形成于两面的热塑性聚酰亚胺层的组成、厚度可以相同也可以不同。

通过使由上述方法得到的树脂层压体的热塑性聚酰亚胺层与金属箔的Ra在0.20μm以下及/或Rz在0.70μm以下的面接触、压接，可以进行层压一体化，得到本发明的层压体。

作为进行压接的方法，理想的是压力法。作为压力法举例有平板真空压力法、平板非真空压力法、辊压力法、双层带压力法等，其中，更理想的是双层带压力法、辊压力法。对压力的条件没有特别的限定，理想的是在热塑性聚酰亚胺充分流动的温度下，通过双层带压力法或辊压力法进行连续地热压接来进行。在双层带压力法中，带面间压理想的是1～10MPa，更理想的是2～6MPa。在辊压力法中，热辊线间压力理想的是1～500N/mm，更理想的是10～300N/mm。为了防止金属箔或树脂的热劣化，热压接也可以在氮或氩气等惰性气体氛围中进行。

另外，也可以按照与上述相反的层压顺序，即按照以下的顺序：在金属箔上形成热塑性聚酰亚胺层，接着使热塑性聚酰亚胺层与树脂层接触，进行压接、层压一体化，来制造本发明涉及的层压体。此时，层压热塑性聚酰亚胺层来夹住树脂层的两面的话，可以作成面向两面柔性印刷配线板的层压体。

本发明涉及的层压体由于热塑性聚酰亚胺的吸湿膨胀系数低，所以层压体的尺寸稳定性良好。因此可以提高配线形成工序或组装半导体集成块等的工序中的精度，适合于高密度组装材料用途。

制作本发明涉及的柔性印刷配线板时，对上述得到的层压体的金属箔进行配线加工。配线加工可以通过至少以下的工序进行。

用干膜抗蚀剂或抗蚀剂墨等在层压体的金属箔上形成抗蚀层。接着进行显影，将抗蚀层刻成所期望形状的图案。用氯化铜或氯化铁等药液使通过显影露出的铜箔部分溶解，除去抗蚀层。

又，制作两面柔性印刷配线板时，除了上述工序，再进行以下工序，通过开设用于进行两面的金属箔间的导通的孔，再对孔的侧面进行电镀，使两面导通。

通常，在柔性印刷配线板中，出于以下的观点：使在加冲击环境下对在配线形成后组装有零部件的基板进行处理时故障的发生降低、或在高频率弯曲环境下处理配线形成后的基板时的故障的发生降低，导体层-树脂层界面的粘结性(JIS C64718.1的A规定的剥离强度)高较理想，在0.6N/mm以上，更理想的是在0.8N/mm以上，进一步理想的是在1.0N/mm以上。根据本发明，可得到导体层-树脂层界面的粘结性良好的柔性印刷配线板。

通过从本发明涉及的层压体或者柔性印刷配线板上除去热塑性聚酰亚胺层以及树脂层，可以测定金属箔的表面的Ra以及Rz。从层压体上除去热塑性聚酰亚胺层以及树脂层的方法可以使用剥离、溶解、蚀刻、氧化分解、热分解以及它们的组合。尤其聚酰亚胺可进行使用碱溶液的蚀刻，所以树脂层是聚酰亚胺膜时，通过对层压体进行碱蚀刻，可以使金属箔的表面露出。根据树脂层的种类的不同也有不能应用蚀刻的情况，但进行测定后述的剥离强度的操作的话，大多数的情况是，(a)在热塑性聚酰亚胺层与金属箔的界面剥离，或者(b)在热塑性聚酰亚胺层与树脂层的界面剥离，或者(c)在热塑性聚酰亚胺层的内部凝集破坏。(a)情况，可以就这样直接测定金属箔的Ra以及Rz，(b)或者(c)情况，可以通过蚀刻除去残留在金属箔上的热塑性聚酰亚胺层，由此使金属箔的表面露出，可测定Ra以及Rz。这样测定的Ra以及Rz的值通常取与原材料金属箔的Ra以及Rz大致相同的值。

(实施例)

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但这些例子并不对本发明作任何限定。另外，以下实施例中的物性评价如下进行。

(1)剥离强度

将铜箔-树脂层压体切成长140mm、宽10mm，将宽1mm的涂聚氯乙烯绝缘带粘合在铜箔面上的长度方向，进行掩模。背面也存在铜箔层时，用涂氯乙烯绝缘带对整个背面进行掩模。将其浸渍在氯化亚铁水溶液(日本国鹤见曹达株式会社制造)，对铜箔层进行蚀刻处理，除去涂氯乙烯绝缘带之后，进行水洗，形成宽1mm的铜箔图案。在105℃下，用热风干燥机将所得到的试样干燥1小时，然后，用双面胶带粘合在与层压体同一尺寸的玻璃环氧基板。一面将宽1mm的铜箔图案从聚酰亚胺层上剥离，一面测定剥离所需的应力。测定用JIS C6471 8.1的A(90°剥离法)规定的方法，剥离速度设定为50mm/min。对于同一组成，测定2个试验片，将其平均值作为剥离强度。

(2)耐热老化

在150℃下，对在上述(1)中的蚀刻处理铜箔层得到的试样进行加热处理7天之后，与(1)一样地制作试验片，测定剥离强度。

(3)吸湿膨胀系数

在90℃保温的金属制的涂布台上静置厚度12μm的铜箔(商品名USLP-SE，日本国日本电解株式会社)，使无光泽(マツト)面侧为表面。用刮刀将浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆varnish)涂布在铜箔无光泽面上。之后，在涂布台上静置10分钟，再在空气循环式的干燥炉内120℃下加热干燥10分钟，由此得到无折缝(タツク)性的热塑性聚酰亚胺前躯体膜(厚度约45μm)。接着，在热风干燥器中，氮气气氛下，升温速度5℃/min，150℃加热30分钟，200℃加热60分钟，350℃加热60分钟，进行酰亚胺化，得到附有铜箔的热塑性聚酰亚胺膜。通过将该附有铜箔膜浸渍在氯化亚铁水溶液(日本国鹤见曹达株式会社制造)，蚀刻除去铜箔，得到厚度约25μm的(构成热塑性聚酰亚胺层)热塑性聚酰亚胺膜。

使用日本国アルバツク理工株式会社热机械分析装置(TM-9400)以及湿度气氛调整装置(HC-1)，在23℃、载荷5g下，测定从低湿度环境(10～30％RH)变化到高湿度环境(70～80％RH)时的宽3mm、长30mm(夹盘间长度15mm)的热塑性聚酰亚胺膜的尺寸变化，算出吸湿膨胀系数。

(4)热膨胀系数、玻璃化转变温度

使用日本国株式会社岛津制作所制作的热机械分析装置(TMA-50)，载荷5g下，测定宽3mm、长度19mm(夹盘间长度15mm)的上述热塑性聚酰亚胺膜的尺寸变化，算出100℃～200℃的范围的热膨胀系数以及玻璃化转变温度。

(5)热分解温度

使用日本国株式会社岛津制作所制作的热重量分析装置(TGA-50)，在氮气气流下，升温速度10℃/分，测定在30～700℃范围内升温时上述热塑性聚酰亚胺膜的重量变化。

(6)拉伸弹性模量以及拉伸断裂延展性

在用喷溅法成膜的附有铝膜的硅片上旋涂浓度15重量％的清漆之后，在100℃下干燥20分钟，设置厚度17μm的热塑性聚酰亚胺前躯体层。接着，在150℃加热30分钟，在200℃加热60分钟，在350℃加热60分钟，进行酰亚胺化。使用凹模铣刀将得到的附有热塑性聚酰亚胺硅片切成3mm宽，浸渍在2N盐酸中，蚀刻铝，剥离热塑性聚酰亚胺。之后进行水洗，80℃下干燥1小时，作为试样。

又，试样是市售的聚酰亚胺膜时，将该聚酰亚胺膜切割5mm×50mm作为试样。

使用日本国株式会社オリエンテツク制造的RTG-1210型拉伸试验装置，在试样长50mm、试验速度50mm/分的条件下，拉伸试样，测定断裂时的试样的延展性(以下，例如50mm的试样拉伸为100mm时断裂的话，则记为“拉伸断裂延展性为100％”)。拉伸弹性模量通过膜的拉伸延展性0.4～1.0％间应力的斜率算出。

(7)直角形(トラウザ一)撕裂强度

将聚酰亚胺膜切割50mm×150mm，作为试样，使用日本国株式会社オリエンテツク制造的RTG-1210型拉伸试验装置(安装有同社制造的UR-50N-D型测力(负载)传感器)，采用JIS K7128-1记载的方法，在试验速度50mm/分下进行测定。

(8)重均分子量(Mw)

使用凝胶渗透色谱法，将二甲基甲酰胺作为展开液进行测定，算出聚苯乙烯标准下的重均分子量。

(9)红外吸收光谱

使用日本国株式会社パ一キンエルマ一ジヤパン制造的傅里叶变换红外分光分析装置Spectrum One进行测定。

(实施例1)

在氮气置换了的套箱中，在容量50ml的玻璃制螺旋管中加入2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)1.22g(3.0mmol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(脱水)(日本国和光纯药工业株式会社制造)(以下，NMP)14.1g，在常温下搅拌，使之溶解。再加入2，5-亚苄基双(偏苯三酸单酯)二酐(以下称为TAMHQ)1.42g(3.0mmol)，用安装有氮气导入管的盖子盖严，使用磁搅拌器，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应，得到浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

使用美国R.D.Specialties制造的#22线材将所得到的浓度10重量％的清漆涂布在保持于保温在80℃的平滑的板上的聚酰亚胺膜(商品名アピカル(注册商标)17FP，日本国株式会社カネカ制造)上。放置10分钟后，在空气循环式的干燥炉中，120℃下干燥10分钟，再在氮气气氛下，150℃下加热处理30分钟，接着200℃下加热处理60分钟，接着350℃下加热处理60分钟，由此来进行酰亚胺化，形成热塑性聚酰亚胺层。

将该热塑性聚酰亚胺层与铜箔(商品名U-WZ，日本国古河サ一キツトフオイル株式会社制造)的表面粗糙度Ra为0.11μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、325℃、4.4MPa下进行冲压30分钟，接着在5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度。

又，使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺在10％RH～80％RH中的吸湿膨胀系数为15.5ppm/％RH。又，热膨胀系数为64ppm/℃。

(实施例2)

除了使用TAMHQ0.85g(1.8mmol)和对亚苯基双(偏苯三酸单酯)二酐(以下称为TAHQ)0.55g(1.2mmol)的混合物代替TAMHQ1.42g作为四羧酸二酐之外，其他进行与实施例1相同的操作，得到铜箔-树脂层压体以及热塑性聚酰亚胺膜。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度。又，使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺在10％RH～80％RH中的吸湿膨胀系数为12.5ppm/％RH。又，热膨胀系数为60ppm/℃。

(实施例3)

除了使用TAMHQ0.71g(1.5mmol)和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(日本国三菱化学株式会社制造)(以下BPDA)0.44g(1.5mmol)的混合物代替TAMHQ1.42g作为四羧酸二酐之外，其他进行与实施例1相同的操作，得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度。

(比较例1)

在安装有被聚四氟乙烯覆盖的碇型搅拌器的、容量1000ml的玻璃制可分离型3口烧瓶上安装氮气导入管，用氮气置换内部。在该烧瓶加入BAPP16.2g(40mmol)以及NMP199.0g，在常温下搅拌使之溶解。再加入TAHQ18.3g(40mmol)，在室温下搅拌1小时之后，升温至80℃，再搅拌3小时，使之反应，得到浓度15重量％的清漆。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

使用美国R.D.Specialties制造的#22线材将所得到的浓度10重量％的清漆涂布在保持于保温在80℃的平滑的板上的聚酰亚胺膜(商品名アピカル(注册商标)17FP，日本国株式会社カネカ制造)上。放置10分钟后，在空气循环式的干燥炉中，120℃下干燥10分钟，再在氮气气氛下，150℃下加热处理30分钟，接着200℃下加热处理60分钟，接着350℃下加热处理60分钟，由此来进行酰亚胺化，形成热塑性聚酰亚胺层。热塑性聚酰亚胺层是白浊的。

(比较例2)

除了使用BPDA0.88g(3.0mmol)代替TAMHQ1.42g作为四羧酸二酐之外，其他进行与实施例1相同的操作，得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度。又，使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺在10％RH～80％RH中的吸湿膨胀系数为19.9ppm/％RH。

(比较例3)

除了使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下称为BTDA)0.97g(3.0mmol)代替TAMHQ1.42g作为四羧酸二酐之外，其他进行与实施例1相同的操作，得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度。

将实施例1～3以及比较例1～3的结果表示在表1中。在实施例1～3中，任何一个的剥离强度在耐热老化前后都超过0.6N/mm。而在比较例1中耐热老化后的剥离强度下降至0.56N/mm。又，比较例2、3中，剥离强度在耐热老化前后都低于0.6N/mm。

表1

(实施例4)

在氮气置换了的套箱中，在容量50ml的玻璃制螺旋管中加入BAPP1.23g(3.00mmol)以及NMP15.4g，在常温下搅拌，使之溶解。再缓缓加入4，4’-双亚苯基双(偏苯三酸单酯)二酐(以下称为TABP)0.64g(1.2mmol)，用安装有氮气导入管的盖子盖严，使用磁搅拌器，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应。再加入TAMHQ0.85g(1.8mmol)，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应，由此得到浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为8.2×10⁴。

将该热塑性聚酰亚胺层与厚度9μm铜箔(商品名NA-DFF，日本国三井金属矿业株式会社制造)的表面粗糙度Rz为0.60μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、325℃、4.4MPa下进行冲压30分钟，接着在5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度，其测定结果为1.38N/mm。

使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺在30％RH～70％RH中的吸湿膨胀系数为8.6ppm/％RH。

(实施例5)

在氮气置换了的套箱中，在容量50ml的玻璃制螺旋管中加入BAPP1.23g(3.00mmo1)以及NMP15.6g，在常温下搅拌，使之溶解。再缓缓加入TABP0.96g(1.8mmol)，用安装有氮气导入管的盖子盖严，使用磁搅拌器，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应。再加入TAMHQ0.57g(1.2mmol)，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应，由此得到浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

将该热塑性聚酰亚胺层与厚度9μm铜箔(商品名NA-DFF，日本国三井金属矿业株式会社制造)的表面粗糙度Rz为0.60μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、325℃、4.4MPa下进行冲压30分钟，接着在5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度，其测定结果为1.00N/mm。

(比较例4)

在氮气置换了的套箱中，在容量50ml的玻璃制螺旋管中加入BAPP1.23g(3.00mmol)以及NMP16.1g，在常温下搅拌，使之溶解。再缓缓加入TABP1.60g(3.00mmol)，用安装有氮气导入管的盖子盖严，使用磁搅拌器，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应。由此得到浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

将该热塑性聚酰亚胺层与厚度9μm铜箔(商品名NA-DFF，日本国三井金属矿业株式会社制造)的表面粗糙度Rz为0.60μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、325℃、4.4MPa下进行冲压30分钟，接着在5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度，其测定结果为0.27N/mm。

表2

(实施例6)

除了将BAPP的使用量变更为1.29g(3.14mmol)之外，其他进行与实施例1相同的操作。

清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为5.6×10⁴。

使用浓度10重量％的清漆制作的铜箔-树脂层压体的剥离强度为1.14N/mm。

(实施例7)

除了将BAPP的使用量变更为1.26g(3.07mmol)之外，其他进行与实施例1相同的操作。

清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为6.9×10⁴。

使用浓度10重量％的清漆制作的铜箔-树脂层压体的剥离强度为1.18N/mm。

(实施例8)

除了将BAPP的使用量变更为1.22g(2.97mmol)之外，其他进行与实施例1相同的操作。

清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为8.1×10⁴。

使用浓度10重量％的清漆制作的铜箔-树脂层压体的剥离强度为1.29N/mm。

表3

	B/A(摩尔比)	Mw/10⁴	剥离强度/N·mm-1
				实施例6	1.05	5.6	1.14
实施例7	1.02	6.9	1.18
				实施例4	1.00	8.2	1.38
实施例8	0.99	8.1	1.29

(实施例9)

使用在实施例4中得到的浓度10重量％的清漆，使用カプトン(注册商标)80EN(日本国东レ·デユポン株式会社制造，厚度20μm，作为构成成分，含有来自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的重复单元，直角形(ドラウザ一)撕裂强度：60N/m，弹性模量：5.6GPa(商品目录记载值)，最大延展性：81％，吸湿膨胀系数：16.0ppm/％RH)，根据上述方法制作铜箔-树脂层压体。铜箔-树脂层压体的剥离强度为1.36N/mm。

(实施例10)

在氮气置换了的套箱中，在容量50ml的玻璃制螺旋管中加入BAPP0.96g(2.3mmol)以及NMP14.8g，在常温下搅拌，使之溶解。再缓缓加入TABP0.64g(1.2mmol)，用安装有氮气导入管的盖子盖严，使用磁搅拌器，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应。再加入TAMHQ0.85g(1.8mmol)以及1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下，称为APB)0.17g(0.58mmol)，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应，由此得到浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

使用美国R.D.Specialties制造的#22线材将所得到的浓度10重量％的清漆涂布在保持于保温在80℃的平滑的板上的聚酰亚胺膜(商品名アピカル(注册商标)17FP，日本国株式会社カネカ制造)上。放置10分钟后，在空气循环式的干燥炉中，120℃下干燥10分钟。按照同样的顺序，对聚酰亚胺膜的相反侧的面上也进行清漆的涂布以及干燥。再在氮气气氛下，150℃下加热处理30分钟，接着200℃下加热处理60分钟，接着350℃下加热处理60分钟，由此来进行酰亚胺化，在聚酰亚胺的两面形成热塑性聚酰亚胺层。

用两张铜箔夹住上述聚酰亚胺膜，使得该热塑性聚酰亚胺层与厚度9μm铜箔(商品名NA-DFF，日本国三井金属矿业株式会社制造)的表面粗糙度Ra为0.11μm且Rz为0.60μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、200℃、无加压下进行冲压30分钟，接着在325℃、5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到两面具有铜箔的铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度，其测定结果为1.19N/mm。

使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺膜在30％RH～70％RH中的吸湿膨胀系数为12.0ppm/％RH。

(实施例11)

在氮气置换了的套箱中，在容量50ml的玻璃制螺旋管中加入BAPP0.72g(1.7mmol)以及NMP14.8g，在常温下搅拌，使之溶解。再缓缓加入TABP0.64g(1.2mmol)，用安装有氮气导入管的盖子盖严，使用磁搅拌器，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应。再加入TAMHQ0.85g(1.8mmol)以及APB0.34g(1.2mmol)，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应，由此得到浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为6.6×10⁴。

进行与实施例10同样的操作，制作铜箔-树脂层压体。剥离强度为1.28N/mm。

又，使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺膜在30％RH～70％RH中的吸湿膨胀系数为12.0ppm/％RH。

(实施例12)

在氮气置换了的套箱中，在容量50ml的玻璃制螺旋管中加入BAPP0.81g(2.0mmol)以及NMP14.8g，在常温下搅拌，使之溶解。再缓缓加入TABP0.64g(1.2mmol)，用安装有氮气导入管的盖子盖严，使用磁搅拌器，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应。再加入TAMHQ0.85g(1.8mmol)以及4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(以下，称为m-BAPB)0.31g(0.85mmol)，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应，由此得到浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为6.2×10⁴。

进行与实施例10同样的操作，制作铜箔-树脂层压体。剥离强度为1.12N/mm。

(实施例13)

在氮气置换了的套箱中，在容量50ml的玻璃制螺旋管中加入BAPP0.81g(2.0mmol)以及NMP14.8g，在常温下搅拌，使之溶解。再缓缓加入TABP0.64g(1.2mmol)，用安装有氮气导入管的盖子盖严，使用磁搅拌器，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应。再加入TAMHQ0.85g(1.8mmol)、m-BAPB0.21g(0.56mmol)、APB0.082g(0.28mmol)，在氮气气流下，在室温搅拌1小时，使之反应，由此得到浓度15重量％的热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。

进行与实施例10同样的操作，制作铜箔-树脂层压体。剥离强度为1.32N/mm。

表4

(实施例14)

在安装有被聚四氟乙烯覆盖的碇型搅拌器的、容量1000ml的玻璃制可分离型3口烧瓶上安装氮气导入管，用氮气置换内部。在该烧瓶加入BAPP20.9g(50.8mmol)以及NMP250mL，在氮气气流下、常温下搅拌使之溶解。再加入TAHQ14.2g(30.9mmol)以及TAMHQ9.72g(20.6mmol)，在氮气气流下，在水浴中搅拌1小时，再在80℃下搅拌3小时，使之反应，得到浓度15重量％热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为8.5×10⁴。

将该热塑性聚酰亚胺层与厚度9μm铜箔(商品名U-WZ，日本国古河サ一キツトフオイル株式会社制造)的表面粗糙度Ra为0.11μm且Rz为0.60μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、325℃、4.4MPa下进行冲压30分钟，接着在5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度，其测定结果为1.48N/mm。

将该热塑性聚酰亚胺层与厚度9μm铜箔(商品名NA-DFF，日本国三井金属矿业株式会社制造)的表面粗糙度Ra为0.11μm且Rz为0.60μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、325℃、4.4MPa下进行冲压30分钟，接着在5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度，其测定结果为1.49N/mm。

使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺在30％RH～70％RH中的吸湿膨胀系数为9.1ppm/％RH。玻璃化转变温度为200℃，热膨胀系数为54ppm/℃，1％重量减少温度(T_d1％)为421℃，5％重量减少温度(T_d5％)为462℃。拉伸弹性模量3.3GPa，拉伸断裂延展性为126％。

(实施例15)

在安装有被聚四氟乙烯覆盖的碇型搅拌器的、容量1000ml的玻璃制可分离型3口烧瓶上安装氮气导入管，用氮气置换内部。在该烧瓶加入BAPP20.7g(50.3mmol)以及NMP250ml，在氮气气流下，在常温下搅拌使之溶解。再加入TAMHQ24.1g(51.0mmol)，在氮气气流下，在水浴中搅拌1小时，再在80℃下搅拌3小时，使之反应，得到浓度15重量％热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为10.1×10⁴。

与实施例14同样地制作铜箔-树脂层压体。测定剥离强度的结果，铜箔使用U-WZ时，为1.01N/mm，使用NA-DFF时为0.98N/mm。

使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为204℃，1％重量减少温度(T_d1％)为432℃，5％重量减少温度(T_d5％)为468℃。拉伸弹性模量2.6GPa，拉伸断裂延展性为131％。

(比较例5)

在安装有被聚四氟乙烯覆盖的碇型搅拌器的、容量1000ml的玻璃制可分离型3口烧瓶上安装氮气导入管，用氮气置换内部。在该烧瓶加入BAPP25.9g(63.1mmol)以及NMP250ml，在氮气气流下，在常温下搅拌使之溶解。再加入BPDA17.8g(60.5mmol)，在氮气气流下，在水浴中搅拌1小时，再在80℃下搅拌3小时，使之反应，得到浓度15重量％热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为8.4×10⁴。

与实施例14同样地制作铜箔-树脂层压体。测定剥离强度的结果，铜箔使用U-WZ时，为0.52N/mm，使用NA-DFF时为0.53N/mm。

表5

(实施例16)

在安装有被聚四氟乙烯覆盖的碇型搅拌器的、容量1000ml的玻璃制可分离型3口烧瓶上安装氮气导入管，用氮气置换内部。在该烧瓶加入BAPP12.7g(31.0mmol)、APB6.04g(20.7mmol)以及NMP250ml，在氮气气流下，在常温下搅拌使之溶解。再加入TABP11.2g(20.9mmol)，在氮气气流下，在室温下搅拌1小时，再在80℃下搅拌1小时，使之反应。冷却至室温后，加入TAMHQ14.8g(31.4mmol)，在室温下搅拌1小时，再在80℃下搅拌2小时，使之反应，得到浓度15重量％热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为5.3×10⁴。

使用美国R.D.Specialties制造的#22线材将所得到的浓度10重量％的清漆涂布在保持于保温在80℃的平滑的板上的聚酰亚胺膜(商品名アピカル(注册商标)9FP，日本国株式会社カネカ制造)上。放置10分钟后，在空气循环式的干燥炉中，120℃下干燥10分钟，按照同样的顺序，对聚酰亚胺膜的相反侧的面上也进行清漆的涂布以及干燥。再在氮气气氛下，150℃下加热处理30分钟，接着200℃下加热处理60分钟，接着350℃下加热处理60分钟，由此来进行酰亚胺化，在聚酰亚胺的两面形成热塑性聚酰亚胺层。

用两张铜箔夹住上述聚酰亚胺膜，使得该热塑性聚酰亚胺层与厚度9μm铜箔(商品名NA-DFF，日本国三井金属矿业株式会社制造)的表面粗糙度Ra为0.11μm且Rz为0.60μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、200℃、无加压下进行冲压30分钟，接着在325℃、5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到两面具有铜箔的铜箔-树脂层压体。通过上述记载的方法测定所得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度，其测定结果为1.23N/mm。

使用浓度15重量％的清漆制作的热塑性聚酰亚胺膜在30％RH～70％RH中的吸湿膨胀系数为11.8ppm/％RH。玻璃化转变温度为192℃，热膨胀系数为61ppm/℃，1％重量减少温度(T_d1％)为413℃，5％重量减少温度(T_d5％)为455℃。拉伸弹性模量3.1GPa，拉伸断裂延展性为108％。

(实施例17)

将浓度15重量％的清漆稀释150％而得到浓度10重量％的清漆时，使用γ-丁内酯(γ-BL)代替NMP作为溶剂，除此之外，进行与实施例16一样的操作。得到的铜箔-树脂层压体的剥离强度为1.31N/mm。

(比较例6)

在安装有被聚四氟乙烯覆盖的碇型搅拌器的、容量1000ml的玻璃制可分离型3口烧瓶上安装氮气导入管，用氮气置换内部。在该烧瓶加入APB20.8g(71.1mmol)以及NMP240ml，在氮气气流下，在常温下搅拌使之溶解。再加入TAHQ33.0g(71.9mmol)，在氮气气流下在水浴中搅拌1小时，再在80℃下搅拌3小时，使之反应，得到浓度15重量％热塑性聚酰亚胺前躯体的溶液(清漆)。再用NMP将该清漆稀释150％，得到浓度10重量％的清漆。清漆所含的热塑性聚酰亚胺前躯体的重均分子量(Mw)为21.7×10⁴。

将该热塑性聚酰亚胺层与厚度9μm的铜箔(商品名U-WZ，日本国古河サ一キツトフオイル株式会社制造)的表面粗糙度Ra为0.11μm且Rz为0.60μm的面合并在一起，用真空压力机在真空、325℃、4.4MPa下进行冲压30分钟，接着在5.9MPa下进行冲压20分钟，由此得到铜箔-树脂层压体。所得到的铜箔-树脂层压体中的铜箔/热塑性聚酰亚胺界面的粘结性非常低，不能制作剥离强度测定用的试样。

产业上的可利用性

本发明可以应用于电子设备的配线基材，尤其可以应用于柔性印刷配线板。