CN101624502B - 防垢涂料组合物和使用它的水下结构 - Google Patents
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Abstract
包括(A)100重量份可固化的有机树脂和(B)1-200重量份在一个分子内具有聚醚、长链烷基和芳烷基的硅油的防垢涂料组合物随着时间流逝有效地防止水生有机物在水下结构上结垢。还提供用该组合物涂布的水下结构。
Description
技术领域
本发明涉及具有长期防垢能力的防垢涂料组合物。更特别地，本发明涉及施加到水下结构(例如轮船、港口设施、浮标、管线、桥梁、潜水站(submarine station)、海底油井挖掘装置、发电厂水管、养鱼网和固定海岸的网状物)，形成有效地防止水生有机物在结构表面沉积和生长的防垢涂层的涂料组合物。本发明还涉及使用该组合物的水下结构。
背景技术
一旦水下结构安装或在使用中，则生活在水，例如海洋和河流中的水生有机物，如藤壶、灯罩(lamp chimney)、龙介虫、贻贝、苔藓虫门和海藻(例如Enteromorpha和石莼(Ulva))在喷溅和浸没的表面区域上沉积和生长，从而引起各种损坏。在轮船的情况下，例如有机物在船壳上的沉积将增加对水的摩擦阻力，结果降低速度。必须增加燃料消耗，以维持一定的速度，这是不经济的。若有机物沉积在水面或以下处固定的港口设施的结构上，则该结构难以发挥其自身功能，和有时它们的基材可受到侵蚀。若有机物沉积在养鱼网或固定海岸的网状物上，则网状物的孔口被堵塞，最终导致鱼类死亡。
防止水生有机物在水下结构上沉积和生长的常规方式是施加防垢油漆到这种结构上，所述防垢油漆内引入了有毒的防垢剂，例如有机锡化合物和氧化亚铜。尽管这种防垢油漆有效地显著防止水生有机物的沉积和生长，但在油漆的制备和施加过程中，使用有毒的防垢剂对环境安全和卫生有害。另外，有毒的防垢剂在水中缓慢地从涂层中浸出，其危险是，长期污染周围水域。由于这一原因，法律禁止使用有毒的防垢剂。
提出了有效地防止水生有机物沉积和生长，但不含有毒防垢剂的油漆组合物。通过降低涂层的表面张力赋予防垢性能而设计的油漆组合物包括无毒的防垢油漆组合物，所述防垢油漆组合物包括室温可固化的有机硅橡胶组合物和液体链烷属烃或矿脂(参见，JP-A 58-13673和JP-A 62-84166)。日本专利Nos.2503986和2952375公开了无毒的防垢油漆组合物，它包括反应可固化的有机硅树脂组合物和相容性较低、不具有反应性的含极性基团的有机硅树脂，其中在与反应可固化的有机硅树脂的固化有关的体积收缩率的动力作用下，含极性基团的有机硅树脂渗出该表面，它与可固化的有机硅树脂的低表面张力协同，显示出防垢性能。
这些无毒防垢油漆组合物使用具有借助C-C键加成到硅原子上的氧化乙烯或氧化丙烯的含聚氧亚乙基的有机硅树脂，或使用具有在分子端基处借助氧化乙烯或氧化丙烯基键合到硅原子上的烷氧基的有机硅树脂作为相容性较低、不具有反应性的含极性基团的有机硅树脂。这些组合物的涂层通过利用硅油从涂层中渗出的渗油现象产生防垢性能。由于防垢性能主要取决于随着时间流逝硅油或活性成分的释放，因此，在活性成分的释放停止之后，涂层遭受防垢性能的显著损失。因此该涂层难以在长的时间段内维持防垢能力。
引证文献的列表
专利文献1：JP-A 58-13673
专利文献2：JP-A 62-84166
专利文献3：JP2503986
专利文献4：USP 5218059(JP2952375)
发明内容
本发明的目的是提供具有长期防垢能力的防垢涂料组合物和使用该组合物的水下结构。
通过研究非反应性硅油作为防垢油漆的渗油，发明人发现了含在分子内具有聚醚、长链烷基和芳烷基的硅油的涂料组合物具有低的表面张力，拒水性和分隔(parting)性能，结果其涂层抗水生有机物沉积且长期维持这种改进的防垢性能。
本发明涉及防垢涂料组合物，它包括粘合剂树脂和非反应性硅油形式的渗油。发明人已发现，特定结构的非反应性硅油有助于形成甚至长期暴露于海水之后，很少或没有经历其表面状态变化的涂层。这一硅油在分子内具有聚醚、长链烷基和芳烷基且由于聚醚基导致显示出良好的低表面张力特性，由于长链烷基导致显示出拒水性和由于芳烷基导致显示出分隔(parting)性能。使用这一硅油使得能形成抗水生有机物结垢的涂层。尤其当可固化的有机硅树脂用作粘合剂树脂(有机树脂)时，所得涂层还具有长期耐候性和耐水性，因为它很少被太阳光或海水降解。
发明人还已发现，可通过涂层与水的接触角评价涂层的表面状态，这是因为接触角与有机物的沉积紧密相关。具体地，在海水内浸渍之前和之后的接触角变化越小，则水生有机物的沉积越少。
因此，本发明提供一种防垢涂料组合物，它包括：
(A)100重量份可固化的有机树脂，和
(B)1-200重量份在一个分子内具有聚醚、长链烷基和芳烷基的硅油。
优选地，在组分(B)中，聚醚基的结构为：
-CkH2k-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-R1
其中k是1-3的整数，m和n是0-40的整数，m+n是1-50的整数，R1选自氢、甲基、丁基、烯丙基和乙酰基；长链烷基的结构为：
-CaH2a+1
其中a是4-20的整数；和芳烷基的结构为：
其中R2是1-4个碳原子的亚烷基。
组分(A)优选选自氯乙烯共聚物树脂、氯化橡胶树脂、氯化烯烃树脂、(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、甲硅烷基(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚硫醚树脂和有机硅树脂。典型地，组分(A)是室温可固化的有机硅树脂。
在优选的实施方案中，组合物固化成在海水内浸渍之前和之后，与水的接触角经历20度以内变化的涂层。
本发明还提供用该组合物涂布的水下结构。
发明有益效果
本发明的防垢涂料组合物在长的时间段内对水生有机物显示出优异的防垢性能。当将该组合物施加到水下结构上时，涂层有效地防止水生有机物粘附到水下结构表面上或在其上生长并随着时间流逝维持这一效果。尤其当室温可固化的有机硅树脂用作可固化的有机树脂时，所得涂层无毒且防垢性足以防止水生有机物粘附到基材表面上或在其上生长。
实施方案的说明
单数形式“一个、一种、该(a、an和the)”包括复数个提到的主体，除非另有说明。
此处所使用的术语“防垢涂料组合物”是指可施加到结构表面上且能防止水生有机物沉积(或结垢)并生长在该结构表面上的涂料组合物。
术语“可固化的有机树脂”定义为在交联剂存在或不存在下，在室温或升高的温度下具有交联的能力。在不存在交联剂时有机树脂可交联的情况下，该“可固化有机树脂”由该树脂组成。在存在交联剂时有机树脂可交联的情况下，该“可固化有机树脂”包括该有机树脂与交联剂的结合物。例如，室温可固化的有机硅树脂包括具有室温固化反应性基团的有机基聚硅氧烷和交联该有机基聚硅氧烷的交联剂。
简而言之，防垢涂料组合物包括(A)可固化的有机树脂，和(B)在分子内具有聚醚、长链烷基和芳烷基的硅油。
防垢涂料组合物是可在室温(低于50℃)下，在升高的温度下(50℃或以上)，或者当暴露于紫外光(UV)或电子束(EB)下固化的可固化树脂组合物，和优选室温可固化的树脂组合物。该组合物可以是单组分、双组分或多组分体系。
组分(A)
组分(A)是可固化的有机树脂，它是形成油漆涂料的粘合剂组分。该可固化的有机树脂可以是在常规的油漆组合物中使用的任何粘合剂组分。合适的实例包括，但不限于，氯乙烯共聚物树脂，例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物树脂、氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物树脂和氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物树脂，氯化橡胶树脂，氯化烯烃树脂，丙烯酸类树脂，例如(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和甲硅烷基(甲基)丙烯酸类树脂(来自于甲硅烷基酯化)，苯乙烯-丁二烯共聚物树脂，丙烯酸类聚氨酯树脂，聚氨酯树脂，聚硫醚树脂和可固化的有机硅树脂。在这些当中，对于耐候性和耐水性来说，优选可固化的有机硅树脂，最优选室温可固化的有机硅树脂。
可固化的有机硅树脂的基础聚合物是一个分子内具有至少两个与硅键合的固化反应性基团的有机基聚硅氧烷。当有机基聚硅氧烷室温可固化时，该固化反应性基团包括羟基和可水解基团。可水解基团的实例包括C1-C8烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；烷氧基烷氧基，例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基；酰氧基，例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基；链烯基氧基，例如乙烯基氧基、异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基；酮肟基，例如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和二乙基酮肟基；氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基和环己基氨基；氨氧基，例如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基；和酰胺基，例如N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺和N-甲基苯甲酰胺。在这些当中优选烷氧基。
除了固化反应性基团以外，有机基聚硅氧烷还可具有其他基团，所述其他基团包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十八烷基；环烷基，例如环戊基和环己基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和α-与β-萘基；芳烷基，例如苄基、2-苯乙基和3-苯丙基；和其中一些或所有氢原子被卤素原子(例如，F、Cl和Br)或氰基取代的前述基团的取代形式，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和2-氰乙基。在这些当中，优选甲基、乙基、乙烯基和苯基，最优选甲基。
有机基聚硅氧烷的聚合度优选使得在23℃下的粘度为20-1,000,000mPa-s，更优选100-500,000mPa-s，和甚至更优选1000-50,000mPa-s。若23℃下的粘度小于20mPa-s，则可能难以形成具有良好物理和机械强度的涂层。若23℃下的粘度大于1000000mPa-s，组合物可具有太高的粘度，以致于无法在使用时操作。注意，在整个说明书中，可通过旋转粘度计，测量粘度。
有机基聚硅烷的优选实例是二有机基聚硅氧烷，其中包括用下式表示的两个末端均用硅烷醇或含可水解基团的甲硅烷基(该可水解基团如上所述)封端的二甲基聚硅氧烷：
此处R是如以上针对其他基团例举的基团(除了固化反应性基团以外的基团)，R`是烷基，例如甲基、乙基或丙基，n和m的数值使得该二有机基聚硅氧烷在23℃下的粘度可为20-1,000,000mPa-s，和a为0或1。
当使用两个末端均用硅烷醇或含可水解基团的甲硅烷基封端的室温可固化的有机基聚硅氧烷时，具有可水解基团的硅烷和/或其部分水解缩合物用作交联剂。硅烷和/或其部分水解缩合物应当在一个分子内具有至少两个可水解基团，优选在一个分子内具有至少三个可水解基团，和可具有键合到硅原子上的另一基团(可水解基团以外的基团)。其分子结构可以是或者硅烷或者硅氧烷结构。特别地，硅氧烷结构可以是直链、支链或环状。
该可水解基团是如以上针对作为组分(A)的有机基聚硅氧烷中的可水解基团例举的一样，但羟基除外。特别地优选烷氧基、酮肟基和异丙烯氧基。
其他基团(可水解基团以外的基团)是1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，其实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基和甲苯基；芳烷基，例如苄基和2-苯乙基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；和卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。在这些当中，优选甲基、乙基、苯基和乙烯基。
交联剂的例举实例包括硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯基氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3-氯丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(二乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丙基酮肟基)硅烷、三(环己烷肟基)硅烷及其部分水解缩合物。它们可单独或以两种或更多种的组合使用。
以每100重量份有机基聚硅氧烷计，所配混的交联剂的合适量是0.5-20份，和更优选1-10份。小于0.5重量份交联剂可导致交联不足，而大于20重量份交联剂可导致太硬且不经济的固化组合物。
组分(B)
组分(B)是在一个分子内具有聚醚基、长链烷基和芳烷基的硅油。这一组分对于赋予防止水生有机物结垢的能力来说是必要的。硅油应当在一个分子内全部具有聚醚、长链烷基和芳烷基。
这些取代基具有它们自己的效果，具体地，由于聚醚基导致的低表面张力，由于长链烷基导致的拒水性，和由于芳烷基导致的分隔性能。所有这些基团的结合使得能形成抗水生有机物结垢的涂层。
注意甚至当各自在一个分子中具有选自聚醚、长链烷基和芳烷基中的一种或两种基团的两种或更多种硅油结合配制含聚醚、长链烷基和芳烷基的组合物时，没有观察到协同效应，也就是说，得不到抗水生有机物结垢的涂层。
具体地，优选的聚醚基具有下述结构：
-CkH2k-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-R1
此处k是1-3的整数，优选2或3，和最优选3，m和n各自是0-40的整数，和m+n是1-50的整数，优选3-40的整数。R1是选自氢、甲基、丁基、烯丙基和乙酰基中的基团。以下给出了例举的聚醚基。
-(CH2)3-O-(C2H4O)3-H、-(CH2)3-O-(C3H6O)25-H、-(CH2)3-O-(C2H4O)8-H、
-(CH2)3-O-(C2H4O)11-(C3H6O)4-H、-(CH2)3-O-(C2H4O)16-H、
-(CH2)3-O-(C2H4O)31-(C3H6O)10-H、-(CH2)3-O-(C2H4O)6-CH3、
-(CH2)3-O-(C3H6O)8-(C2H4O)23-C4H9、-(CH2)3-O-(C2H4O)9-CH3、
-(CH2)3-O-(C3H6O)15-(C2H4O)15-C4H9、-(CH2)3-O-(C2H4O)33-CH3和
优选的长链烷基具有下式：
-CaH2a+1
其中a是4-20的整数。例举的长链烷基包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基和类似基团。
优选的芳烷基是以下所示的具有7-10个碳原子的芳烷基。
此处R2是C1-C4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，它们可以是直链或支链的。以下给出了例举的芳烷基：
硅油每一分子含有聚醚、长链烷基和芳烷基每一种中的至少一个，和优选1-20个聚酯基、1-50个长链烷基，和1-20个芳烷基。这些取代基可存在于任何位置，例如聚合物的侧链或端基，只要它们包含在同一分子内即可。
作为组分(B)的尤其合适的硅油的实例包括下述结构的化合物：
此处Me是甲基，R3是下述基团：
R4是-C3H6O(C2H4O)9-COCH3，和R5是-(CH2)7CH3。注意，重复单元的数目是平均值，和重复单元可以无规排列。
硅油的数均分子量(Mn)应当优选为250-100,000，和更优选500-60,000，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)，相对于聚苯乙烯标准物来测量。Mn小于250的硅油可实现差的防垢性能，而Mn超过100,000的硅油可得到不方便操作的太粘稠的组合物。
此外，硅油在23℃下的粘度应当优选为20-30,000mPa-s，和更优选30-10,000mPa-s。23℃下粘度小于20mPa-s的硅油可实现差的防垢性能，而粘度超过30,000mPa-s的硅油可得到不方便操作的太粘稠的组合物。
在本发明中，以每100重量份组分(A)计，选自前述硅油中的一种或更多种成员的使用总量为1-200重量份，优选5-150重量份，和更优选10-100重量份。含特定量硅油的组合物当用作防垢油漆时，形成防垢性能和膜强度均优异的涂层。在该范围以外，较小量的硅油实现差的防垢性能，和较大量的硅油导致膜强度下降。
其他组分
除了特定的硅油以外，本发明的组合物还可进一步包括公知作为防垢油漆渗油的其他硅油。合适的实例包括二甲基硅油和二甲基硅油的改性形式，例如其中一些甲基被苯基替代的甲基苯基硅油，其中一些甲基被单胺、二胺或氨基聚醚基替代的氨基改性的硅油，其中一些甲基被环氧基、脂环族环氧基、环氧基聚醚或环氧基芳烷基替代的环氧改性的硅油，其中一些甲基被甲醇基替代的甲醇改性的硅油，其中一些甲基被巯基替代的巯基改性的硅油，其中一些甲基被羧基替代的羧基改性的硅油，其中一些甲基被甲基丙烯酸基替代的甲基丙烯酰基改性的硅油，其中一些甲基被聚醚基替代的聚醚改性的硅油，其中一些甲基被长链烷基或长链烷基和芳烷基替代的长链烷基改性的硅油，其中一些甲基被高级脂肪酸酯基替代的高级脂肪酸改性的硅油，和其中一些甲基被氟代烷基替代的氟代烷基改性的硅油。特别地，优选在组合物中使用甲基苯基硅油、聚醚改性的硅油和长链烷基改性的硅油。
当配混渗油时，以每100重量份组分(A)计，它的添加量优选可以是1-200重量份，和更优选5-150重量份。
组合物可进一步包括下述防垢剂。防垢剂可以是无机或有机防垢剂。可使用常规的公知无机防垢剂。尤其优选铜和无机铜化合物。有机防垢剂的实例包括下式(i)的吡啶硫酮金属(metal pyrithiones)：
其中R6-R9各自独立地为氢、烷基、烷氧基或卤代烷基，M是选自Cu、Zn、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Fe和Al中的金属原子，和n是金属的价数；二硫化四甲基秋兰姆，氨基甲酸盐化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌，和2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-s-三嗪和类似物。
优选的有机防垢剂包括吡啶硫酮铜(式(i)的其中M＝Cu)，吡啶硫酮锌(式(i)其中M＝Zn)，N，N-二甲基二氯苯脲，2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-s-三嗪，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，和2，4，5，6-四氯间苯二甲腈。更优选的有机防垢剂是吡啶硫酮金属和/或4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，其中其混合物实现更好的防垢性能。进一步优选使用吡啶硫酮铜和/或4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，更优选它们的混合物。
当使用有机防垢剂时，基于组合物的总量，其添加量通常优选为0.1-20％，和更优选0.5-10wt％。当使用无机防垢剂时，基于组合物的总量，其添加量通常优选为1-200％，和更优选5-100wt％。
在其中组分(A)是室温可固化的有机基聚硅氧烷的实施方案中，可将催化剂加入到组合物中用以促进固化。可使用在缩合可固化类型的常规室温可固化的组合物中常用的各种固化催化剂。例举的催化剂包括有机羧酸的金属盐，例如2-乙基辛酸铅、二辛酸二丁锡、乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸丁锡、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、辛酸亚锡、环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钛、环烷酸锌、环烷酸钴和硬脂酸锌；有机钛酸酯，例如钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯，三乙醇胺钛酸酯和四(异丙烯基氧基)钛酸酯；有机钛化合物和螯合剂，例如有机基甲硅烷氧基钛、β-羰基钛、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛和四(乙酰丙酮)钛；和烷氧基铝化合物；氨烷基取代的烷氧基硅烷，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺；胺化合物及其盐，例如己胺和十二烷胺磷酸盐；低级脂肪酸的碱金属盐，例如乙酸钾、乙酸钠和溴酸锂；二烷基羟胺，例如二甲基羟胺和二乙基羟胺；和用下式表示的含胍基的硅烷或硅氧烷：
这些催化剂可单独或混合使用。
当使用时，典型地不特别限制固化催化剂的用量。它可以按催化量使用。典型地，以每100重量份用作组分(A)的室温可固化的有机基聚硅氧烷计，催化剂的使用量优选为0.01-20重量份，和更优选0.1-10重量份。当使用时，若催化剂的用量低于该范围，则取决于交联剂的类型，所得组合物的可固化性可能较小。若催化剂的用量高于这一范围，则所得组合物可能储存稳定性较小。
为了增强或增量目的，可在本发明的组合物中使用填料。合适的填料包括热解法二氧化硅、石英、硅藻土、氧化钛、氧化铝、氧化铅、氧化铁、炭黑、膨润土、石墨、碳酸钙、云母、粘土、玻璃珠、玻璃微球、shirasu球、玻璃纤维、聚氯乙烯珠、聚苯乙烯珠和丙烯酸类珠。
当使用时，以每100重量份组分(A)计，所配混的填料的用量典型地优选为1-50重量份，和更优选5-30重量份，但没有限制于此。当使用时，低于该范围的填料用量可导致橡胶物理性能较低的固化组合物，和超出这一范围的填料用量可导致粘度太高以致于无法通过混合和涂布进行操作的组合物。
在本发明的组合物中，可以以常规用量配混任选的添加剂，只要不牺牲本发明目的即可。合适的添加剂包括增塑剂、着色剂例如颜料、阻燃剂、触变剂、杀细菌剂、杀真菌剂和粘合改进剂，例如具有氨基、环氧基或硫醇基的碳官能的硅烷(例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷)。
组合物在23℃下的粘度应当优选不大于50,000mPa-s，和为了容易涂布，更优选在23℃下不大于30,000mPa-s。
本发明的组合物可施加到水下结构上，在其表面上形成涂层。合适的水下结构包括轮船、港口设施、浮标、管线、桥梁、潜水站、海底油井挖掘装置、发电厂水管、养鱼网和固定海岸的网状物。本发明组合物的固化涂层无毒且对环境无害，并长期显示出防止水生有机物粘附和生长的防垢效果。
当施加到水下结构上时，该组合物的涂层的厚度典型地为10-1000微米，和特别是50-500微米。一旦组合物在室温或常温下施加，则它可在室温(低于50℃)下，通过加热(50℃或以上)，或者通过采用UV或电子束固化。优选在室温或常温下施加该组合物并固化。
固化的涂层与水具有接触角。在优选的实施方案中，当在0-60℃下，固化涂层浸渍在海水内12个月时，在浸渍之前和之后，涂层的接触角经历20度以内的变化，和更优选在15度以内的变化。固化涂层与水的接触角与水生有机物的沉积如此紧密相关，以致于在海水中浸渍之前和之后，其接触角经历仅仅小的变化的固化涂层充分地抗水生有机物沉积。接触角是通过接触角仪Drop Master 500(KyowaInterface Science Co.，Ltd.)的测量值。
实施例
以下为了进一步阐述本发明，给出了实施例和对比例，但本发明不限于此。所有份以重量计。粘度是通过旋转粘度计在23℃下的测量值。
实施例1
通过紧密预混100份粘度为1500mPa-s的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷与10份通过BET方法测量的比表面积为110m2/g的热解法二氧化硅，并在150℃下，在低于大气压下连续混合和加热2小时，制备组合物。在低于大气压下，进一步混合该预混物与12份乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和10份下式(1)的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A，直到均匀。
此处Me是甲基，R3是
R4是-C3H6O(C2H4O)9-COCH3，和R5是-(CH2)7CH3。重复单元的数量是平均值和重复单元无规排列。
实施例2
如实施例1制备组合物，所不同的是，聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A的用量变为50份。
实施例3
如实施例1制备组合物，所不同的是，用下式(2)的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油B替代实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A。
此处Me是甲基，R3是
R4是-C3H6O(C2H4O)9-COCH3，和R5是-(CH2)7CH3。重复单元的数量是平均值和重复单元无规排列。
实施例4
通过预混100份氯乙烯-异丁基醚共聚物(
，BASF)、25份氧化锌，5份通过BET方法测量的比表面积为110m2/g的热解法二氧化硅，25份滑石，20份二甲苯，和20份甲基异丁基酮，并混合该预混物与20份实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A，直到均匀，从而制备组合物。
实施例5
向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的四颈烧瓶中引入40份二甲苯，并在引入氮气的同时，加热到90℃。在3小时内，从滴液漏斗中逐滴添加20份三(三甲基甲硅烷氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、50份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸丁酯和1份偶氮二异丁腈的混合物(X)。在添加混合物(X)之后，逐滴添加30份二甲苯，接着在90℃下熟化4小时并冷却。获得含硅氧烷的丙烯酸类树脂。混合100份这一树脂与20份实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A，直到获得均匀的组合物。
对比例1
如实施例1制备组合物，所不同的是，没有添加实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A。
对比例2
如实施例1制备组合物，所不同的是，聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A的用量变为250份。
对比例3
如实施例1制备组合物，所不同的是，使用粘度为900mPa-s的芳烷基改性的油KF 410(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)替代实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A。
对比例4
如实施例1制备组合物，所不同的是，使用粘度为100mPa-s的长链烷基改性的油KF414(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)替代实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A。
对比例5
如实施例1制备组合物，所不同的是，使用粘度为70mPa-s的聚醚改性的油KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)替代实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A。
对比例6
如实施例1制备组合物，所不同的是，使用粘度为850mPa-s的长链烷基/芳烷基改性的油X-22-1877(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)替代实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A。
对比例7
如实施例1制备组合物，所不同的是，使用10份粘度为70mPa-s的聚醚改性的油KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和10份粘度为850mPa-s的长链烷基/芳烷基改性的油X-22-1877(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.)替代实施例1中的聚醚/长链烷基/芳烷基改性的硅油A。
性能试验
根据下述试验工序，评价如此获得的组合物的未固化的物理性能、固化的物理性能、接触角和防垢性能。表1和2中示出了结果。
(A)未固化的物理性能(指压干(tack-free)和粘度)
根据JIS K-6249，测量消粘性时间和粘度。
(B)固化的物理性能(硬度、伸长率和拉伸强度)
将组合物模塑成厚度为2mm的片材并在23℃和50％RH下固化7天。根据JIS K-6249，测量片材的橡胶物理性能。
(C)与水的接触角
通过接触角仪Drop Master 500(Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.)测量(B)中形成的片材与纯水的接触角。此外，将该片材浸渍在50℃的海水中一定时间段，之后再次测量接触角。
(D)防垢
将环氧基抗腐蚀的油漆事先涂布到板上至200微米的厚度。在其上涂布该组合物并在23℃和50％RH下保持7天，在此期间它固化成厚度为300微米的膜，从而制成试样。在悬浮试验中，将样品悬浮在日本Kanagawa近岸的深度1.5米的海水内24个月。观察海洋有机物，其中包括贝壳(例如，藤壶)和海藻在样品上的沉积。如下所述评定样品。
等级 海洋有机物沉积的面积(％)
A 0％
B 大于0％到小于10％
C 10％到小于25％
D 25％到小于50％
E 50％到100％
表1
表2
*观察到涂层剥离。
Claims (8)
1.一种防垢涂料组合物，它包括：
(A)100重量份室温可固化的有机硅树脂，和
(B)1-200重量份在一个分子内具有聚醚、长链烷基和芳烷基的硅油，
所述聚醚、长链烷基和芳烷基分别具有下述结构：
聚醚基：-CkH2k-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-R1
其中k是1-3的整数，m和n是0-40的整数，m+n是1-50的整数，R1是选自氢、甲基、丁基、烯丙基和乙酰基中的基团；
长链烷基：-CaH2a+1
其中a是4-20的整数；和
芳烷基：
其中R2是1-4个碳原子的亚烷基。
2.权利要求1的组合物，它固化成在海水内浸渍之前和之后，与水的接触角经历20度以内变化的涂层。
3.权利要求1的组合物，其中所述室温下可固化的有机硅树脂的基础聚合物是一个分子内具有至少两个羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷。
4.权利要求3的组合物，其中所述有机基聚硅氧烷是下式(i)或(ii)所示中之一
其中R是烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基或上述基团其中部分或全部氢原子被卤原子或氰基所取代的取代形式，R′为烷基，n和m的数值为可使所述有机基聚硅氧烷在23℃下的粘度为20-1000000mPa·s的数，和a是0或1。
5.权利要求3的组合物，其中当使用两个末端均用硅烷醇或含可水解基团的甲硅烷基封端的室温可固化的有机基聚硅氧烷时，使用具有可水解基团的硅烷和/或其部分水解缩合物作为交联剂。
6.权利要求1的组合物，其中组分(B)是具有选自下式中的结构的硅油：
其中Me是甲基，R3是下述基团：
R4是-C3H6O(C2H4O)9-COCH3，和R5是-(CH2)7CH3，重复单元的数目是平均值，和重复单元以无规排列。
7.权利要求1的组合物，进一步包括热解法二氧化硅。
8.用权利要求1的组合物涂布的水下结构。
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