CN101559370A - 添加改性助剂的Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本方法属于添加改性助剂的Cu－Cr系乙酸乙酯催化剂及制造方法。催化剂复合金属氧化物的形式存在，各组份占催化剂总质量的质量百分含量为：25～55％Cu，10~25％Cr，0～10％Mg，0～10％Zr，余量为氧。其中助剂Mg、Zr不能同时为0。按比例将含Cu、Cr、Mg和Zr均匀混合的盐溶液在搅拌的状态下加入碱性沉淀剂，沉淀过程pH值控制在6～10，老化时间为0.2～20h；将获得的沉淀过滤、水清洗至滤液呈中性。在80～130℃干燥4～15h后，在300～500℃下焙烧2～8h，获得催化剂前躯体。具有比现有催化剂更高的活性和选择性。
Description
技术领域
本方法属于用于特定合成化学反应催化剂的制造方法，特别是添加改性助剂的Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂及制造方法。
背景技术
乙酸乙酯是一种常用的有机溶剂，广泛应用于香料、医药和稀释剂等产品的生产中。作为一种高档溶剂，乙酸乙酯将取代严重污染空气的各种低档溶剂。根据权威机构预测，全球对于乙酸乙酯的需求年均增长率可达到4.7％。
工业上合成乙酸乙酯的方法主要有四种：一是传统的乙酸和乙醇的催化酯化法；二是根据Tischenko反应的乙醛缩合法，催化剂为乙醇铝；三是乙烯和乙酸在杂多酸催化剂存在下直接合成法；四是乙醇一步催化脱氢法。
乙醇一步法制备乙酸乙酯的原料只有乙醇，因乙醇可以从植物发酵而获得，不必依赖于石油等不可再生资源，是一种适应可持续发展要求的绿色化学产品，且制备乙醇的原料可以再生，使得以乙醇为原料制备各种下游产品的研究正在逐渐引起人们的重视。从投资成本的角度来看，使用乙醇为原料比较经济，无毒、无污染，特别适合与低成本发酵乙醇装置相结合。
乙醇法制备乙酸乙酯的催化剂主要有Cu-Zn-Al和Cu-Cr两类体系，前者尚未见成功的工业化报道，后者已经在世界各地建立了若干套万吨级的大型乙酸乙酯生产装置。
Cu-Zn-Al系催化剂尽管转化率较高，但存在着下列问题：一是选择性不够高，乙酸乙酯的选择性低于93％，如文章Journal of Catalysis 212(2002)207-215和中国专利CN1062304A提到的；二是副产物中含有较多的丁酮，丁酮和乙酸乙酯会形成共沸物，严重影响了产品的纯化精制过程。
现有的Cu-Cr系催化剂虽然有较高的选择性，达到95～98％，但是却存在着催化剂单程转化活性较低，只有30～35％，造成乙酸乙酯的生产成本较高。专利CN1644239提出了用Ag作为助剂改善Cu-Cr催化剂的性能，活性得到了提高，但是乙酸乙酯选择性较低，为90％左右。
发明内容
本发明目的在于提供一种添加改性助剂的新型高性能Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂及制造方法，该催化剂以Mg、Zr等金属氧化物为助剂，具有比现有催化剂更高的活性和选择性。
本发明的添加改性助剂的Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂，催化剂复合金属氧化物的形式存在，各组份占催化剂总质量的质量百分含量如下：
Cu 25～55％，
Cr 10～25％，
Mg 0～10％，
Zr 0～10％，
余量为氧。
其中助剂Mg、Zr不能同时为0。
本发明的催化剂的制造方法，按比例将含Cu、Cr、Mg和Zr均匀混合的盐溶液在搅拌的状态下加入碱性沉淀剂，沉淀过程pH值控制在6～10，老化时间为0.2～20h；将获得的沉淀过滤、水清洗至滤液呈中性。在80～130℃干燥4～15h后，在300～500℃下焙烧2～8h，获得催化剂前躯体。
助剂Mg和Zr也可利用等体积浸渍法添加到Cu-Cr催化剂中，助剂以Mg、Zr的可溶性盐的任一种或两者同时加入，经焙烧后转换成相应的氧化物。
催化剂活化方法采用通常的方法即可，为在250℃下低温还原活化，活化气氛为10％的H2-90％N2混合气流，还原时间3h。
催化剂的活性评价是在固定床微反装置中进行的，反应器由长300mm、内径8mm的不锈钢管制成，催化剂装填量为1mL(20～40目)。活性评价开始前，催化剂需进行还原，还原结束后，原料乙醇通过高压微量计量泵送入预热器汽化，汽化后的乙醇进入反应器中反应，反应产物通过气相色谱进行分析。
具体实施方式
比较例1：Cu-Cr-O催化剂制备
将19.2克Cu(NO3)2·6H2O和25.9克Cr(NO3)3·9H2O(Cu/Cr摩尔比为1∶1)制成均匀混合盐溶液，将浓度为0.5N的氢氧化钠溶液在搅拌状态下并流加入到反应釜中，控制体系pH值为8，沉淀完毕后，老化5h，过滤，水洗涤至滤并呈中性，在110℃干燥5h，400℃焙烧2h，即制得前躯体。将前躯体在10％H2-90％N2混合气流中在250℃下原位还原3h后即制得新鲜Cu-Cr-O催化剂。
将乙醇连续通入装有新鲜催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为220℃，测得乙醇转化率为30％，乙酸乙酯选择性80％，乙醛选择性为13％。
比较例2：Cu-Cr-O催化剂制备
制备方法同比较例1，但此例中Cu∶Cr：＝0.5∶1(摩尔比)，沉淀剂为0.75N的碳酸钠水溶液，控制溶液的PH为7。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为220℃，测得乙醇转化率为25％，乙酸乙酯选择性70％，乙醛选择性为15％。
比较例3：Cu-Cr-O催化剂制备
同比较例1，但此例中Cu∶Cr：＝2∶1(摩尔比)，沉淀剂为1N氨水，控制溶液的PH为10，催化剂焙烧条件为300℃10h。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为220℃，测得乙醇转化率为36％，乙酸乙酯选择性74％，乙醛选择性为11％。
实施例1：Cu-Cr-Mg-O催化剂制备
将20克Mg(NO3)2·6H2O溶解于蒸馏水中，按照等体积浸渍法负载在按比较例2中的方法制备的15克Cu-Cr-O催化剂前躯体上，经过450℃焙烧4h，即得到催化剂前躯体。此前躯体在10％H2-90％N2混合气流中，在250℃下经过原位还原3h后即制得新鲜Cu-Cr-Mg-O催化剂。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-Mg-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为230℃，测得乙醇转化率为48％，乙酸乙酯选择性94％，乙醛选择性为2％。
实施例2：Cu-Cr-Zr-O催化剂制备
将6克ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水中，按照等体积浸渍法负载在按比较例3中的方法制备的15克Cu-Cr-O催化剂前躯体上。经过400℃焙烧8h，即得到催化剂前躯体。此前躯体在10％H2-90％N2混合气流中，在250℃下经过原位还原3h后即制得新鲜Cu-Cr-Zr-O催化剂。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-Zr-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为230℃，测得乙醇转化率为43％，乙酸乙酯选择性90％，乙醛选择性为3％。
实施例3：Cu-Cr-Mg-Zr-O催化剂制备
将3克ZrOCl2·8H2O和10克Mg(NO3)2·6H2O溶解于蒸馏水中，按照等体积浸渍法负载在按比较例1中的方法制备的15克催化剂前躯体上。经过400℃焙烧2h，即得到催化剂前躯体。此前躯体在10％H2-90％N2混合气流中在250℃下经过原位还原3h后即得到新鲜Cu-Cr-Mg-Zr-O催化剂。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-Mg-Zr-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.5h-1，反应温度为220℃，测得乙醇转化率为45％，乙酸乙酯选择性96％，乙醛选择性为2％。
实施例4：Cu-Cr-Mg-O催化剂制备
将19.2克Cu(NO3)2·6H2O和25.9克Cr(NO3)3·9H2O和2克Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中制成均匀混合盐溶液，在搅拌下将1N氢氧化钠溶液同时并流加入反应釜中，控制PH为6，沉淀完毕后，老化10h，水洗涤、过滤至滤液呈中性，滤饼在130℃干燥4h，300℃焙烧10h，即制得前躯体。此前躯体在10％H2-90％N2混合气流中，在250℃下经过原位还原3h后即制得新鲜Cu-Cr-Mg-O催化剂。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-Mg-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为220℃，测得乙醇转化率为50％，乙酸乙酯选择性90％，乙醛选择性为3％。
实施例5：Cu-Cr-Mg-O催化剂制备
将19.2克Cu(NO3)2·6H2O和25.9克Cr(NO3)3·9H2O和7克Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中制成均匀混合盐溶液，在搅拌下将1N氢氧化钠溶液同时并流加入反应釜中，控制PH为7，沉淀完毕后，老化20h，水洗涤、过滤至滤液呈中性，滤饼在80℃干燥15h，400℃焙烧6h，即制得前躯体。此前躯体在10％H2-90％N2混合气流中，在250℃下经过原位还原3h后即制得新鲜Cu-Cr-Mg-O催化剂。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-Mg-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为220℃，测得乙醇转化率为49％，乙酸乙酯选择性92％，乙醛选择性为3％。
实施例6：Cu-Cr-Zr-O催化剂制备
将19.2克Cu(NO3)2·6H2O和25.9克Cr(NO3)3·9H2O和和0.5克ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中，制成均匀混合盐溶液，在搅拌下将1N Na2CO3-NaOH混合碱溶液同时并流加入反应釜中，控制体系pH值为7，其余后续制备方法同比较例1，即制得新鲜Cu-Cr-Zr-O催化剂。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-Zr-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为220℃，测得乙醇转化率为47％，乙酸乙酯选择性85％，乙醛选择性为3％。
实施例7：Cu-Cr-Zr-O催化剂制备
将19.2克Cu(NO3)2·6H2O和25.9克Cr(NO3)3·9H2O和和1.5克ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中，制成均匀混合盐溶液，在搅拌下将0.75N Na2CO3-NaOH混合碱溶液同时并流加入反应釜中，控制体系pH值为10，老化0.2h，600℃焙烧6h其余后续制备方法同比较例1，即制得新鲜Cu-Cr-Zr-O催化剂。
将乙醇连续通入装有新鲜Cu-Cr-Zr-O催化剂的管式反应器中，液体体积空速为0.6h-1，反应温度为220℃，测得乙醇转化率为47％，乙酸乙酯选择性82％，乙醛选择性为3％。
Claims (3)
1.一种添加改性助剂的Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂，各组份占催化剂总质量的质量百分含量如下：
Cu 25～55％，
Cr 10～25％，
Mg 0～10％，
Zr 0～10％，
余量为氧。
其中助剂Mg、Zr不能同时为0。
2.权利要求1的添加改性助剂的Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂的制造方法，其特征是按比例将含Cu、Cr、Mg和Zr均匀混合的盐溶液在搅拌的状态下加入碱性沉淀剂，沉淀过程pH值控制在6～10，老化时间为0.2～20h；将获得的沉淀过滤、水清洗至滤液呈中性。在80～130℃干燥4～15h后，在300～600℃下焙烧2～10h，获得催化剂前躯体。
3.权利要求1的添加改性助剂的Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂的制造方法，其特征是助剂Mg和Z利用等体积浸渍法添加到Cu-Cr催化剂中，助剂以Mg、Zr的可溶性盐的任一种或两者同时加入，经焙烧后转换成相应的氧化物。
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