CN101500967A - 具有侧挂供体基团的低聚催化剂 - Google Patents
具有侧挂供体基团的低聚催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101500967A CN101500967A CNA2007800239468A CN200780023946A CN101500967A CN 101500967 A CN101500967 A CN 101500967A CN A2007800239468 A CNA2007800239468 A CN A2007800239468A CN 200780023946 A CN200780023946 A CN 200780023946A CN 101500967 A CN101500967 A CN 101500967A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzyl
- ethyl
- group
- phenyl
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 65
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 aromatic hydroxy compound Chemical class 0.000 claims description 119
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 89
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 76
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 63
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 53
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 38
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 27
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 21
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 21
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 20
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N pinane Chemical compound CC1CCC2C(C)(C)C1C2 XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 claims description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004924 2-naphthylethyl group Chemical group C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 claims description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(N,N-dimethylaniline) Chemical class C1=CC(N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(N(C)C)C=C1 JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003670 adamantan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])C(C2([H])[H])([H])C([H])([H])C3([H])C([*])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])C3([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 2
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 2
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001828 phenalenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 claims description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229930006728 pinane Natural products 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 15
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000002585 base Substances 0.000 description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 19
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- HNJJXZKZRAWDPF-UHFFFAOYSA-N methapyrilene Chemical compound C=1C=CC=NC=1N(CCN(C)C)CC1=CC=CS1 HNJJXZKZRAWDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960001869 methapyrilene Drugs 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940077746 antacid containing aluminium compound Drugs 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical group CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHWRFIVYJCSDW-UHFFFAOYSA-N Br.[Li]C Chemical compound Br.[Li]C FBHWRFIVYJCSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- IYRHBDVSMINOTQ-UHFFFAOYSA-N aniline;ethene Chemical compound C=C.NC1=CC=CC=C1 IYRHBDVSMINOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N boroxin Chemical group B1OBOBO1 BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002312 hydrocarbylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
- B01J31/188—Amide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及通过至少一种烯属化合物的低聚来生产低聚产物的方法，所述烯属化合物以烯烃或包括碳－碳双键的化合物的形式存在，该方法通过使所述至少一种烯属化合物与低聚催化剂接触来实现，所述低聚催化剂包括过渡金属源和化学式为(R1)mX1(Y)X2(R2)n的配位化合物的组合。本发明也涉及包含过渡金属源和化学式为(R1)mX1(Y)X2(R2)n的配位化合物的组合的低聚催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及在低聚催化剂的存在下烯属化合物的低聚，所述催化剂包括配位化合物，其中其上的至少一个供电子基团通过连接结构部分与所述配位化合物的杂原子连接。本发明也涉及这样的低聚催化剂。
背景技术
已知有数种不同的低聚技术以生产α-烯烃。这些方法中，包括Shell高级烯烃工艺和Ziegler型技术在内的一些技术已概括于WO04/056479A1中。该文献还披露，现有技术(如WO 03/053891和WO02/04119)教导了含兼有磷和氮杂原子的杂芳族配体的铬基催化剂能选择性地催化乙烯三聚成1-己烯。
过渡金属与杂芳族配体结合来形成用于烯属化合物三聚、四聚、低聚和聚合的催化剂的方法已在不同专利申请中有所描述，例如WO03/053890A1、WO 03/053891、WO 04/056479A1、WO 04/056477 A1、WO 04/056480A1、WO 04/056478 A1、南非临时专利申请号2004/3805、南非临时专利申请号2004/4839、南非临时专利申请号2004/4841和英国临时专利申请号0520085.2和美国临时专利申请号60/760,928。
现在已经发现，当烯属化合物在低聚催化剂的存在下被低聚时，所述方法的选择性受到影响，例如提供了对三聚产物而不是四聚产物的高选择性，所述低聚催化剂包括配位化合物，其中在其上面的至少一种供电子基团通过连接结构部分与所述配位化合物的杂原子连接。也实现了对于线性α-烯烃产物的良好的选择性。这将通过比较实施例3和对比例1来举例说明。
Organometallics 2002，21，5122-5135公开了用于乙烯到1-己烯的三聚的钛基催化剂。公开的环戊二烯基配体在其上面包括与钛结合的侧挂芳烃基团。然而所公开的配体不具有通过连接结构部分连接到所述配体的杂原子上的供电子基团，并与本发明的配体非常不同。
Journal of Organometallic Chemistry 690(2005)713-721公开了三齿亚胺配体I和胺配体II的铬络合物：
在每种情况下，Y是供电子的杂原子(即含有除H和C以外的原子)基团，例如PPh2、SMe或OMe；和Z也是杂原子(即含有除H和C以外的化合物)基团，例如PPh2、SEt、C5H4N、NMe2、OMe或SMe。在与这些配体形成的铬络合物中，Y和Z中的杂原子以及配体I和II中的N与所述铬原子形成键。
最令人吃惊的是，现在已经发现，在配体I和II中，不需要Y形式的杂原子基团来提供有效的三聚催化剂。在这样的和相似的配体中省略这样的Y基团具有优点：至少在一些情况下，它可以导致对1-己烯和/或α-烯属化合物的高选择性、高反应速率、和/或良好的催化剂稳定性。
发明公开内容
根据本发明，提供了通过至少一种烯属化合物的低聚来生产低聚产物的方法，该方法通过使所述至少一种烯属化合物与低聚催化剂接触来实现，所述低聚催化剂包括以下物质的组合：
i)过渡金属源；和
ii)化学式如下的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2是独立地是选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se的原子或被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的价态允许这样的氧化；
Y是X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地是0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地选自氢、烃基、杂烃基和有机杂基；当m>1时，
R1是相同的或不同的；当n>1时，R2是相同的或不同的；和
至少R1或R2之一是下面化学式的结构部分
(L)(D)
其中：L是X1或X2与D之间的连接结构部分；和
D是供电子的结构部分，其包括在相邻的原子间的至少一个多重键，该多重键使D能够与所述过渡金属源中的过渡金属键合；前提是如果D是衍生自其环原子与L结合的芳族化合物的结构部分，那么D没有结合到与结合到L的所述芳烃化合物的环原子相邻的环原子的供电子结构部分，和D是能够通过配位共价键与所述过渡金属源中的过渡金属键合的杂烃基、杂亚烃基、杂烃叉基或有机杂基的形式。
在本说明书中，供电子结构部分被定义为这样的结构部分，它提供在化学键(包括配位共价键)的形成中使用的电子。
在本说明书中也应用以下其它定义：
烃基是通过从烃中除去一个氢原子而形成的一价基团；
亚烃基是通过从烃中相同的或不同的碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，其得到的自由价不形成双键；
烃叉基(hydrocarbylidene group)是通过从烃的相同的碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，其得到的自由价形成双键；
杂烃基是通过从杂烃中除去一个氢原子而形成的一价基团，所述杂烃是包括至少一个杂原子(也就是，不是H或C)的烃化合物，和该基团通过那个碳原子上得到的自由价与其它结构部分结合；
杂亚烃基是通过从杂烃中相同的或不同的碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，其自由价不形成双键，和该基团通过那个或那些碳原子上得到的自由价与其它结构部分结合；
杂烃叉基是通过从杂烃中相同的碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，其自由价形成双键；
有机杂基是含有碳原子和至少一种杂原子的一价基团，且它在除碳以外的原子上有其自由价；和
烯属化合物是烯烃或包括碳-碳双键的化合物，和烯属结构部分具有相应的含义。
低聚产物
低聚产物可以是烯烃或包括烯属结构部分的化合物。低聚产物优选包括烯烃、更优选为含单个碳-碳双键的烯烃，且优选包括α-烯烃。烯烃产物可包括己烯、优选1-己烯，或者或额外地，它包括辛烯、优选1-辛烯。在本发明的优选实施方案中，所述烯属产物包括己烯、优选1-己烯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述低聚方法是选择性地生产低聚产物的方法，所述低聚产物含有多于总产物的30质量％的单烯烃产物。所述烯烃产物可以是己烯、优选1-己烯。
优选所述产物含有至少为35质量％的所述烯烃，优选α-烯烃，但是它可以是大于40质量％、50质量％、60质量％或甚至80质量％和90质量％。优选所述产物含有低于30质量％和甚至低于10质量％另一种烯烃。
以大于总产物的30质量％存在的所述烯烃可以包含大于80质量％、优选大于90质量％、优选大于95质量％的α-烯烃。
所述烯属产物可以是支链的，但是优选它是非支链的。
低聚
优选所述低聚方法包括三聚方法。
所述方法可以是两种或更多种不同的烯属化合物的低聚，以生产含有两种或更多种不同烯属化合物的反应产物的低聚物。然而优选所述低聚(优选三聚)包括单一单体的烯属化合物的低聚。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述低聚方法是单一α-烯烃的低聚，以生产低聚的α-烯烃。优选它包含乙烯的三聚，优选形成1-己烯。
待低聚的烯属化合物
所述烯属化合物可包括单一的烯属化合物或是烯属化合物的混合物。在本发明的一个实施方案中它可包括单一的烯烃。
所述烯烃可以包括多个碳-碳双键，但它优选包括单一的碳-碳双键。所述烯烃可包括具有2-30个碳原子、优选2-10个碳原子的α-烯烃。所述烯属化合物可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-十二烯或它们的组合。它优选包括乙烯或丙烯，优选为乙烯。乙烯可用来生产己烯，优选1-己烯。
低聚催化剂
活化剂
在本发明的优选的实施方案中，所述催化剂也包括一种或多种活化剂。这样的活化剂可以是这样的化合物，当该活化剂与过渡金属和配位化合物结合时，产生活性催化剂。
合适的活化剂包括铝化合物、硼化合物、有机盐，例如甲基溴化锂和甲基溴化镁、无机酸和盐，例如四氟硼酸乙醚络合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。
合适的铝化合物包括化学式为Al(R9)3(R9是相同的或不同的)的化合物其中每个R9独立地是C1-C12烷基、含氧的结构部分或卤素，铝氧烷和例如LiAlH4的化合物等。铝氧烷作为通常的低聚化合物在本领域中是已知，它能通过向烷基铝化合物(例如三甲基铝)中控制添加水而制备。这样的化合物可以是线性的、环状的、笼状的或其混合物。有机铝活化剂形式的合适的铝化合物的例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)、改性的烷基铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)，和它们的混合物。
合适的硼化物的例子是环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、硼酸三丁基酯等。
所述活化剂可以是如英国临时专利申请号0520085.2中描述的化合物，通过引用将其并入本文。
所述活化剂也可以是或含有用作还原剂或氧化剂的化合物，例如钠或锌金属等，或氢气或氧气等。
所述活化剂可以选自烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、高稳定性甲基铝氧烷(MAO HS)、改性的烷基铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)。MMAO将在本说明后面进行描述。
所述过渡金属源和所述铝氧烷可以按比例混合，以提供Al/过渡金属摩尔比为大约1:1-10000:1，优选大约1:1-1500:1，和更优选1:1-1000:1。
所述低聚方法也可以包括向含有所述过渡金属源的溶液中连续加入包括还原剂(例如氢气(H2))或氧化剂的活化剂的步骤。
应当指出，铝氧烷通常也含有大量的在其制备酯使用的相应的三烷基铝化合物。铝氧烷中这些三烷基铝化合物的存在可以归因于其与水的不完全水解。
已经发现改性的甲基铝氧烷(MMAO)特别适合用作活化剂，它可以导致所述催化剂改进的活性和稳定性。
MMAO是甲基铝氧烷，其中一个或多个，但不是全部的甲基基团已经被一个或多个非甲基结构部分所取代。优选所述非甲基结构部分是有机基，优选烃基或杂烃基。优选它是烷基，优选异丁基或正辛基。
过渡金属源
如以上(i)中所列出的过渡金属源优选是4B-6B族过渡金属源。优选它是Cr、Ti、V、Ta或Zr源，更优选Cr、Ti、V或Ta。优选它或者是Cr、Ta源，或者是Ti源。最优选它是Cr源。
4B到6B族过渡金属源可以是无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
优选所述过渡金属源是铬源，和优选它选自三氯化三(四氢呋喃)合铬、(苯)三羰基合铬、辛酸铬(III)、己酸铬(III)、六羰基合铬、乙酰丙酮化铬(III)、环烷酸铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。优选它是乙酰丙酮化铬(III)。
配位化合物
如上所述，至少R1或R2之一是具有以下化学式的结构部分
(L)(D)
其中：L是X1或X2与D之间的连接结构部分；和
D是供电子的结构部分，它包括在相邻的原子间的至少一个多重键，该多重键使D能够与所述过渡金属源中的过渡金属键合；前提是如果D是衍生自其环原子与L结合的芳族化合物的结构部分，那么D没有结合到与结合到L的所述芳烃化合物的环原子相邻的环原子的供电子结构部分，和D是能够通过配位共价键与所述过渡金属源中的过渡金属键合的杂烃基、杂亚烃基、杂烃叉基或有机杂基的形式。
优选D是能够通过配位共价键与所述过渡金属键合的供电子结构部分。
优选地，当D是以芳族化合物的环原子与L结合的芳族化合物时，D没有任何形式的能够通过配位共价键键合到所述过渡金属上的供电子结构部分，该过渡金属结合到与结合到L的环原子相邻的芳族化合物的环原子上。
优选地，D是烃基结构部分或杂烃基结构部分的形式的供电子结构部分，它包括在相邻的原子，优选相邻的碳原子间的至少一个多重键，其中至少一个这样的多重键使D能通过配位共价键键合到所述过渡金属上。优选D是烃基结构部分。
D可以是芳族或杂芳族结构部分。D可以包括与由D所限定的环原子结合的除H以外的结构部分(包括烃基或杂烃基)。D可以包括一个或多个供电子结构部分。优选D没有这样的供电子结构部分，优选没有除H以外的结构部分作为结合到由D所限定的环原子的非环原子。优选D是芳族结构部分。
在本发明的一个实施方案中，D可以包括苯基或取代的苯基，其中一个或多个除H以外的结构部分作为非环原子结合到D的环原子上。
优选D是选自苯基、萘基、7-(1，2，3，4-四氢萘基)、蒽基、菲基、phenalenyl、3-吡啶基、3-噻吩基、7-苯并呋喃基、7-(2H-1-苯并吡喃基)、7-喹啉基和6-苯并异噁唑基的芳族或杂芳族结构部分。
L优选结合到D的单个原子上，优选结合到D的单个环原子上，其中D是芳族或杂芳族结构部分。优选L通过单键结合到D上。优选L结合到D的原子(优选碳原子)上，D的该原子通过多重键与D的另一个原子(优选碳原子)连接。优选L结合到D的环原子上，其中D是芳族或杂芳族结构部分。
L可以通过单键或双键结合到X1或X2上。
优选L是脂族的，和优选L在L的结构部分内的原子之间不包括多重键。优选L包括不大于3个碳原子，并且L的所有碳原子可以是sp3碳原子。优选L是烃结构部分。在本发明的一个实施方案中，L可以包括一个或多个碳原子，其中所有的碳原子仅具有饱和键，和优选L是-CH2-。或者L可以包含一个或多个具有不饱和键的碳原子，和L可以是＝CH-。
L可以选自-CH2-、-CH＝、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH＝CH-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-和-CH2-C(CH3)2-CH2-。
结合的(L)(D)可以是选自苄基、乙基-苯基、丙基-苯基、甲基-萘基、乙基-萘基、丙基-萘基、甲基-蒽基、甲基-菲基、甲基-phenalenyl、甲基-3-(吡啶基)、甲基-3-(噻吩基)、甲基-7-(苯并呋喃基)、甲基-7-(2H-1-苯并吡喃基)、甲基-7-(喹啉基)和甲基-6-(苯异噁唑基)的结构部分。
Y可以选自有机连接基团，例如亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基和取代的杂亚烃基；无机连接基团，包含或者单原子或者二原子连接间隔基；和包括以下基团的基团：亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、环丙烷-1，1-二基、环丙烷-1，2-二基、环丁烷-1，2-二基、环戊烷-1，2-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，1-二基、1，2-亚苯基、萘-1，8-二基、菲-9，10-二基、菲-4，5-二基、1，2-邻苯二酚盐基、1，2-二芳基肼-1，2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-)，其中Ar是芳基、1，2-二烷基肼-1，2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-)，其中Alk是烷基、-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7是氢、烃基、杂烃基、有机杂基或卤素。优选地，Y可以是-N(R7)-，和R7可选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它们的衍生物和用这些取代基的任一种取代的芳基。优选地，R7可以是烃基或杂烃基或有机杂基。R7可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、1，2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1，2，2-三甲基丙基(R/S-3，3-二甲基-2-丁基)、1-(1-甲基环丙基)-乙基、新戊基、环戊基、环己基、环庚基、环-辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基，2-异丙基环己基、2，6-二甲基-环己基、外向(exo)-2-降莰烷基、异蒎基、二甲基氨基、苯二甲酰亚氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、茚满基、环己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1′-双(环己基)-4，4′-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、N-吗啉、二苯基甲基、1，2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基-苯基、1，2，3，4-四氢萘基或2-辛基。
优选地，Y在X1和X2间的最短连接中包括至少两个、且更优选仅两个原子。所述两个原子可以形成环结构的一部分，或者它们形成非环结构的一部分。
在本发明的一个实施方案中，Y是如下化学式的结构部分
-Y1-Y2-
其中：Y1和Y2独立地是CR2 19或AR20，其中R19和R20独立地是氢、烃基或杂环烃基，和A选自N、P、As、Sb和Bi。优选A是N。应了解，在CR2 19中，R19可以是相同的或不同的。
优选R19和R20独立地是H或烃基，优选烷基。
优选Y1和Y2是相同的。在本发明的一个实施方案中，Y可以是—CH2—CH2—或
其中每个R21独立地是烃基，优选烷基。
在本发明的备选实施方案中，Y可以包含衍生自环状化合物的结构部分，其中所述的环结构的两个原子分别键合到X1和X2上。所述衍生自环状化合物的结构部分可以包含衍生自可以包括至少一种杂原子(它是除H和C外的原子)的环状有机化合物的结构部分。优选所述环状化合物包含芳族化合物或杂芳族化合物。优选它包含芳族化合物，和在一个实施方案中，相邻的碳环原子分别结合到X1和X2上。优选Y包含衍生自单环芳族化合物，优选具有分别结合到X1和X2上的相邻环原子的苯环，的结构部分。
X1和/或X2可以是用于与在(i)中提到的所述过渡金属配位的可能的电子供体。
X1和/或X2可以独立地被S、Se、N或O氧化。
应了解，m和n依赖于如下因素，例如X1和X2的价态和氧化态、Y分别与X1和X2的成键、和R1和R2分别与X1和X2的成键。优选m和n都不是0。
在本发明的一个实施方案中，所述配位化合物可以具有如下化学式
其中：Y是X1和X2之间的连接基团；X1和X2独立地选自N、P、As、Sb和Bi；和R3-R6各自独立地是氢、烃基或杂烃基，和R3-R6中的至少一个是以下化学式的结构部分
(L)(D)
其中：L是X1或X2和D之间的连接结构部分；和
D是供电子的结构部分，其包括在相邻的原子间的至少一个多重键，该多重键使D能够与所述过渡金属源中的过渡金属键合；
前提是如果D是芳族化合物，其中所述芳族化合物的环原子与L结合，那么D没有结合到与结合到L的所述芳烃化合物的环原子相邻的环原子的供电子结构部分，和D是能够通过配位共价键与所述过渡金属源中的过渡金属键合的杂烃基、杂亚烃基、杂烃叉基或有机杂基的形式。
不是化学式(L)(D)的结构部分的R3-R6中的任一个可以是芳族或杂芳族结构部分。所述芳族或杂芳族结构部分可以包括在一个或多个芳族碳原子上的除H以外的一个或多个取代基，但是优选不提供这样的取代基。
优选至少两个，优选所有的R3-R6是如上定义的化学式(L)(D)的结构部分。
优选L和D定义如上。
优选X1或X2是相同的，且优选都是P。
优选Y定义如上，并优选Y是上述定义的化学式-Y1-Y2-的结构部分。
在本发明的备选实施方案中，所述配位化合物可以具有化学式
或
其中：Y定义如上；(L)(D)定义如上；X1或X2独立选自由N、P、As、Sb和Bi组成的组；R10-R12各自独立地是氢、烃基或杂烃基。
优选R12是H。
优选Y定义如上。
优选X1和X2是不同的。优选X2是N，并优选X1是P。
优选＝(L)D是和-(L)(D)是苄基。
R10和R11各自可以是烃基或杂烃基结构部分。优选R3-R6中的每一个、R10和R11是芳族或杂芳族结构部分，更优选芳族结构部分。所述芳族或杂芳族结构部分可以包括在一个或多个芳族碳原子上的除H以外的一个或多个取代基，但是优选不提供这样的取代基。所述芳族结构部分可以包含苯基或取代的苯基。
所述配位化合物的非限制性实例是：
(苄基)2PN(甲基)N(甲基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(乙基)N(乙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(异丙基)N(异丙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(甲基)N(乙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(甲基)N(异丙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(甲基)N(叔丁基)P(苄基)2、
(苄基)2PCH2N(异丙基)P(苄基)2、
(烯丙基)2PN(乙基)N(乙基)P(烯丙基)2、
(苯基)2P-C2H4-N＝C(H)-苯基、
(苯基)2P-C2H4-N(H)-CH2-苯基、
(苄基)(苯基)PN(乙基)N(乙基)P(苄基)(苯基)、
(苄基)(苯基)PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2、
(苄基)(苯基)PN(乙基)N(乙基)P(苄基)2、
(乙基-苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(乙基-苯基)2、
(丙基-苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(丙基-苯基)2、
(甲基-萘基)2PN(乙基)N(乙基)P(甲基-萘基)2、
(乙基-萘基)2PN(乙基)N(乙基)P(乙基-萘基)2、
(苄基)2PN(异丙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(甲基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(乙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苄基)2、
(苄基)2P-1，2-亚乙基-P(苄基)2、
(苄基)2P-亚乙基-P(苄基)2、
(苄基)2P-1，2-亚苯基-P(苄基)2。
所述配位化合物可以包括聚合的结构部分，以使所述过渡金属源和所述配位化合物的反应产物在较高的温度下是可溶的，并在较低的温度例如25℃下是不溶的。本方法能够从所述反应混合物中回收所述络合物以再次使用，并已被应用于如D.E.Bergbreiter等人在J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所描述的其它的催化剂。类似地，也可如C.Yuanyin等人在Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159中所示的固定铂络合物的方法通过将所述配位化合物结合到二氧化硅、二氧化硅凝胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架上来固定这些过渡金属催化剂。
所述配位化合物可以包括多个配位单元或其衍生物。
所述配位化合物可以用本领域技术人员已知的方法和现有技术的方法来制备。
所述低聚催化剂可以原位制备，即在低聚反应所发生的反应混合物中制备。所述低聚催化剂通常原位制备。然而可以预知，所述催化剂可以预形成或部分预形成。
所述过渡金属源和配位化合物可以结合(原位或非原位)以提供任何合适的摩尔比例，优选过渡金属对配位化合物摩尔比，为大约0.01:100-10000:1，优选大约0.1:1-10:1。
在催化剂制备过程中，所述过渡金属存在的量可以为0.01-200mmol/l，优选1-15mmol/l。
该方法也可以包括一个或多个不同的过渡金属源与一个或多个不同的配位化合物结合。
根据本发明，所述低聚催化剂或它的各个组分，也可以通过以下方式而被固定：将其负载到载体材料例如二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、人造锂蒙脱石或绿土粘土(例如LaponiteTM RD)或其混合物上，或负载到聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)上。所述催化剂可以在所述载体材料的存在下原位形成，或所述载体可以用一种或多种所述催化剂组分或所述低聚催化剂同时或先后预浸渍或预混合。在某些情况下，所述载体材料也能作为所述活化剂的组分。本方法也将有利于从反应混合物中回收所述催化剂而再利用。
方法
根据本发明，可以以连续或间歇的方式将待低聚的烯属化合物或其混合物引入所述方法中。
所述烯属化合物或烯属化合物的混合物可以在100kPa或更高的压力下，优选大于1000kPa，更优选大于3000kPa，与所述催化剂接触。优选的压力范围是1000-30000kPa，更优选3000-10000kPa。
该方法可以在-100℃至250℃下进行。优选的温度为15-150℃。特别优选的温度为35-120℃。
衍生自本文所述反应的反应产物，可以使用所公开的催化剂通过通过以下反应来制备：在惰性溶剂的存在或缺失下的均匀液相反应；和/或浆料反应，其中所述催化剂和所述低聚产物以微溶或不溶的形式存在；和/或液/液两相反应；和/或本体相反应，其中洁净试剂和/或产物烯烃充当主要介质；和/或使用传统的设备和接触技术的气相反应。
所述反应也可以在惰性溶剂中进行。任何不与所述活化剂反应的惰性溶剂都能使用。这些惰性溶剂可以包括任何饱和的脂族烃和不饱和的脂族烃和芳烃和卤代烃。一般的溶剂包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、庚烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、异构烷烃溶剂C、异构烷烃溶剂E、异构烷烃溶剂H、正链烷烃以及反应过程中形成的液态产物等。
所述反应可以在包括本领域已知的反应器类型的装置中进行。这样的反应器的例子包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器。所述装置可以包括以下的组合：a)搅拌或流化床反应器系统，b)至少一个用于烯烃反应剂和所述催化剂体系进入该反应器的入口管路，c)用于低聚反应产物排出该反应器的流出物管路，和d)至少一种分离器，用以分离想要的低聚反应产物，它可以包括用于溶剂和/或试剂和/或产物的再循环回路，它也可以起到控制温度机制的作用。
根据本发明的另一个方面，提供了通过基本上如上文所述的方法而制备的低聚产物。
根据本发明的又一方面，提供了包括以下组合的低聚催化剂：
i)过渡金属源；和
ii)化学式如下的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自由N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se组成的组；
Y是X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地是0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地是氢、烃基或杂烃基；当m>1时，R1是相同的或不同的；当n>1时，R2是相同的或不同的；和至少R1或R2之一是下面化学式的结构部分
(L)(D)
其中：L是X1或X2与D之间的连接结构部分；和
D是供电子的结构部分，其包括在相邻的原子间的至少一个多重键，该多重键使D能够与所述过渡金属源中的过渡金属键合；前提是如果D是衍生自其环原子与L结合的芳族化合物的结构部分，那么D没有结合到与结合到L的所述芳烃化合物的环原子相邻的环原子的供电子结构部分，和D是能够通过配位共价键与所述过渡金属源中的过渡金属键合的杂烃基、杂亚烃基、杂烃叉基或有机杂基的形式。
所述催化剂也可以进一步包括如上面所列出的活化剂。
所述催化剂可以包括三聚催化剂。
发明实施例
现在，本发明将通过根据本发明的下述非限制性的对比例和实施例来进一步阐述，其中使用了下面所列的配体，并且证实了由本发明引起的对己烯选择性的改变。
配体1 配体2
配体1a:R1＝甲基； R2＝苯基配体2a:R1＝苯基；R2＝苯基
配体1b:R1＝甲基；R2＝苄基 配体2b:R1＝苄基；R2＝苄基
配体1c:R1＝乙基；R2＝苯基 配体2c:R1＝苯基；R2＝CH2CH2苯基
配体1d:R1＝乙基；R2＝苄基
配体1e:R1＝乙基；R2＝烯丙基
配体1f:R1＝乙基；R2＝丁基
配体3 配体4
配体3a:R1＝苯基 配体4a:R1＝环己基
配体3b:R1＝苄基 配体4b:R1＝苯基
配体5
配体5a:R1＝异丁基
配体5b:R1＝苯基
配体合成
所有的配体通过与文献中报道的那些相似的步骤而制备。其中，参考文献包括：Slawin，A.M.Z；Wainwright，M and Woollins，J.D.；J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2002，513-519；Blann，K.；Bollmann，A.；Dixon，J.T.，et al.，Chem.Commun.，2005，620-621；Dennett，J.N.L.；Gillon，A.L.；Pringle，P.G.等人，Organometallics，2004，23，6077-6079；Doherty，S.；Knight，J.G.；Scanlan，T.H.等人，Journal ofOrganometallic Chemistry，2002，650，231。
对比例1(相对于实施例2)
在60℃/4500kPa下在甲基环己烷中使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2(配体1a)和MMAO-3A的乙烯低聚反应将1.07mg(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2(2.5μmol)在1.0ml甲基环己烷中的溶液加入到施伦克管中的0.88mg铬(乙酰丙酮)3(2.5μmol)在1.0ml甲基环己烷中的溶液中。将MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，2.4mmol)加入到该溶液中。然后在55℃下将该混合物转移到盛有甲基环己烷(100ml)的450ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在4500kPa。38min后，通过停止向反应器内通入乙烯并冷却反应器温度到低于20℃而终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯后，用乙醇然后用10％盐酸水溶液急冷反应釜中所含的液体。加入壬烷作为内标以通过GC-FID进行液相分析。有机层的小样用无水硫酸钠进行干燥，然后通过GC-FID分析。剩余的有机层被过滤，以分离固体产物。这些固体产物在烘箱中在100℃下干燥过夜，然后称重。总产物质量是116.46g。本实施例的产物分布被总结在表1中。
实施例2
在60℃/5000kPa下在环己烷中使用Cr(乙酰丙酮)3、(苄基)2PN(甲基)N(甲基)P(苄基)2(配体1b)和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将1.36mg(苄基)2PN(甲基)N(甲基)P(苄基)2(2.8μmol)在5ml环己烷中的溶液加入到施伦克管中的0.9mg Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)在5ml环己烷中的溶液中。加入MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，2.4mmol)，并在55℃下立即将该混合物转移到盛有环己烷(90ml)的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在5000kPa。30min后停止反应，并采用上述实施例1中的整理步骤。总产物质量是11.35g。本实施例中的产物分布被总结在表1中。
对比例3(相对于实施例4和实施例5)
在60℃/4500kPa下在甲基环己烷中使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2(配体1c)和MMAO-3的乙烯低聚反应
将1.14mg(苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2(2.5μmol)在1.0ml甲基环己烷中的溶液加入到施伦克管中的0.88mg Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)在1.0ml甲基环己烷中的溶液中。将MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，2.4mmol)加入到该溶液中。然后在55℃下将该混合物转移到盛有甲基环己烷(100ml)的450ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在4500kPa。18min后终止反应，并采用上述实施例1中的整理步骤。总产物质量是152.37g。本实施例中的产物分布被总结在表1中。
实施例4
在60℃/5000kPa下在环己烷中使用Cr(乙酰丙酮)3、(苄基)2PN(乙基)N(乙基)P(苄基)2(配体1d)和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将1.43mg(苄基)2PN(乙基)N(乙基)P(苄基)2(2.8μmol)在5ml环己烷中的溶液加入到施伦克管中的0.9mg Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)在5ml环己烷中的溶液中。加入MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，2.4mmol)，并在55℃下立即将该混合物转移到盛有环己烷(90ml)的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在5000kPa。30min后通过停止向反应器内通入乙烯而终止反应，并采用上述实施例1中的整理步骤。总产物质量是37.76g。本实施例中的产物分布被总结在表1中。
实施例5
在60℃/5000kPa下在甲基环己烷中使用Cr(乙酰丙酮)3、(烯丙基)2PN(乙基)N(乙基)P(烯丙基)2(配体1e)和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将1.56mg(烯丙基)2PN(乙基)N(乙基)P(烯丙基)2(5.0μmol)在2.0ml甲基环己烷中的溶液加入到施伦克管中的1.76mg Cr(乙酰丙酮)3(5.0μmol)在2.0ml甲基环己烷中的溶液中。将MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，4.8mmol)加入到该溶液中。然后在55℃下将该混合物转移到盛有90ml环己烷的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在5000kPa。30min后终止反应，并采用上述实施例1中的整理步骤。总产物质量是15.05g。本实施例中的产物分布被总结在表1中。
对比例6(相对于实施例7和实施例8)
在60℃/4500kPa下在甲基环己烷中使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(配体2a)和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将1.07mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(2.5μmol)在1ml甲基环己烷中的溶液加入到施伦克管中的0.88mg Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)在1ml甲基环己烷中的溶液中。加入MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，2.4mmol)，并在55℃下将该混合物立即转移到盛有甲基环己烷(100ml)的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在4500kPa。23min后终止反应，并采用上述实施例1中的整理步骤。总产物质量是66.13g。本实施例中的产物分布被总结在表2中。
实施例7
在60℃/4500kPa下在甲基环己烷中使用Cr(乙酰丙酮)3、(苄基)2PN(异丙基)P(苄基)2(配体2b)和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将4.84mg(苄基)2PN(异丙基)P(苄基)2(10μmol)在4ml甲基环己烷中的溶液加入到施伦克管中的1.76mg Cr(乙酰丙酮)3(5μmol)在2ml甲基环己烷中的溶液中。加入MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，4.8mmol)，并在55℃下将该混合物立即转移到盛有90ml甲基环己烷的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在4500kPa。20min后终止反应，并采用上述实施例1中的整理步骤。总产物质量是51.02g。本实施例中的产物分布被总结在表2中。
实施例8
在60℃/4500kPa下在甲基环己烷中使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)(CH2CH2苯基)(配体2c)和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将4.98mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)(CH2CH2苯基)(10μmol)在4ml甲基环己烷中的溶液加入到施伦克管中的1.76mg Cr(乙酰丙酮)3(5μmol)在2ml甲基环己烷中的溶液中。加入MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，4.8mmol)，并在55℃下将该混合物立即转移到盛有90ml甲基环己烷的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在4500kPa。15min后终止反应，并采用上述实施例1中的整理步骤。总产物质量是1.39g。本实施例中的产物分布被总结在表2中。
对比例9(相对于实施例10)
络合物{[(苯基)2P-1，2-亚苯基-P(苯基)2]CrCl3}2(配体3a-CrCl3)的制备
根据J.Am.Chem.Soc.2004，126，14712描述的用于制备[(苯基)2P)2N(苯基)CrCl3]2的合成步骤制备络合物{[(苯基)2P-1，2-亚苯基-P(苯基)2]CrCl3}2。
在80℃/5000kPa下在环己烷中使用络合物{[(苯基)2P-1，2-亚苯基-P(苯基)2]CrCl3}2和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，1.2mmol)加入到1.51mg络合物{[(苯基)2P-1，2-亚苯基-P(苯基)2]CrCl3}2(1.25μmol)的悬浮液中，并在75℃下将该混合物立即转移到盛有环己烷(90ml)的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在80℃，同时乙烯压力维持在5000kPa。8.5min后终止反应，并采用上述实施例1中的整理步骤。总产物质量是63.53g。本实施例中的产物分布总结在表3中。
实施例10
络合物{[(苄基)2P-1，2-亚苯基-P(苄基)2]CrCl3}2(配体3b-CrCl3)的制备
根据J.Am.Chem.Soc.2004，126，14712描述的用于制备[(苯基)2P)2N(苯基)CrCl3]2的合成步骤制备络合物{[(苄基)2P-1，2-亚苯基-P(苄基)2]CrCl3}2。
在60℃/5000kPa下在甲基环己烷中使用络合物{[(苄基)2P-1，2-亚苯基-P(苄基)2]CrCl3}2和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，1.92mmol)加入到2.64mg络合物{[(苄基)2P-1，2-亚苯基-P(苄基)2]CrCl3}2(2μmol)的悬浮液中，并在55℃下将该混合物立即转移到盛有甲基环己烷(90ml)的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在5000kPa。12min后终止反应，并采用上面实施例1的整理步骤。总产物质量是50.83g。本实施例中的产物分布被总结在表3中。
对比例11(相对于实施例12)
络合物[(苯基)2P-1，2-亚苯基-N＝C(H)-环己基]CrCl3(配体4a-CrCl3)的制备
根据J.Am.Chem.Soc.2004，126，14712描述的用于制备[(苯基)2P)2N(苯基)CrCl3]2的合成步骤制备络合物[(苯基)2P-1，2-亚苯基-N＝C(H)-环己基]CrCl3。
在60℃/4500kPa下在甲基环己烷中使用络合物[(苯基)2P-1，2-亚苯基-N＝C(H)-环己基]CrCl3和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将2.65mg[(苯基)2P-1，2-亚苯基-N＝C(H)-环己基]CrCl3(5μmol)在2ml甲基环己烷中的悬浮液在施伦克管中搅拌过夜。加入MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，4.8mmol)，并在55℃下将该溶液转移到盛有甲基环己烷(90ml)的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在4500kPa。20min后终止反应，并采用上面实施例1的整理步骤。总产物质量是0.69g。本实施例中的产物分布总结在表4中。
实施例12
络合物[(苯基)2P-1，2-亚苯基-N＝C(H)-苯基]CrCl3(配体4b-CrCl3)的制备
根据J.Am.Chem.Soc.2004，126，14712描述的用于制备[(苯基)2P)2N(苯基)CrCl3]2的合成步骤由Cr(THF)3Cl3和所述配体制备络合物[(苯基)2P-1，2-亚苯基NC(H)-苯基]CrCl3。
在60℃/4500kPa下在甲基环己烷中使用[(苯基)2P-1，2-亚苯基-N＝C(H)-苯基]CrCl3络合物和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将2.62mg[(苯基)2P-1，2-亚苯基-N＝C(H)-苯基]CrCl3(5μmol)在2ml甲基环己烷中的悬浮液在施伦克管中搅拌过夜。加入MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，4.8mmol)，并在55℃下将该溶液转移到盛有甲基环己烷(90ml)的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在4500kPa。15min后终止反应，并采用上面实施例1的整理步骤。总产物质量是2.41g。本实施例中的产物分布总结在表4中。
对比例13(相对于实施例14)
络合物{[(苯基)2P-亚乙基-N＝C(H)-异丁基]CrCl3}2(配体5a-CrCl3)的制备
根据J.Am.Chem.Soc.2004，126，14712描述的用于制备[(苯基)2P)2N(苯基)CrCl3]2的合成步骤由Cr(THF)3Cl3和所述配体制备络合物{[(苯基)2P-亚乙基-N＝C(H)-异丁基]CrCl3}2。
在60℃/5000kPa下在甲基环己烷中使用络合物{[(苯基)2P-亚乙基-N＝C(H)-异丁基]CrCl3}2和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将8.88mg{[(苯基)2P-亚乙基-N＝C(H)-异丁基]CrCl3}2(20μmol)在10ml甲基环己烷中的悬浮液在55℃下转移到盛有甲基环己烷(90ml)和MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，9.6mmol)的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在5000kPa。60min后终止反应，并采用上面实施例1的整理步骤。本实施例中的产物分布被总结在表4中。
实施例14
络合物{[苯基)2P-亚乙基-N＝C(H)-苯基]CrCl3}2(配体5b-CrCl3)的制备
根据J.Am.Chem.Soc.2004，126(45)，14712描述的用于制备[(苯基)2P)2N(苯基)CrCl3]2的合成步骤由Cr(THF)3Cl3和所述配体制备{[苯基)2P-亚乙基-N＝C(H)-苯基]CrCl3}2络合物。
在60℃/5000kPa下在甲基环己烷中使用络合物{[苯基)2P-亚乙基-N＝C(H)-苯基]CrCl3}2和MMAO-3A的乙烯低聚反应
将9.27mg{[(苯基)2P-亚乙基-N＝C(H)-苯基]CrCl3}2(20μmol)在10ml甲基环己烷中的悬浮液在55℃下转移到盛有甲基环己烷(90ml)和MMAO-3A(改性的甲基铝氧烷，9.6mmol)的混合物的300ml压力反应器(高压釜)中。将高压釜内充入乙烯，然后反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在5000kPa。60min后终止反应，并采用上面实施例1的整理步骤。总产物质量是12.2g。本实施例的产物分布总结在表4中。
Claims (37)
1.通过至少一种烯属化合物的低聚来生产低聚产物的方法，该方法通过使所述至少一种烯属化合物与低聚催化剂接触来实现，所述低聚催化剂包括以下物质的组合
i)过渡金属源；和
ii)化学式如下的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地是选自由N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se组成的组的原子或被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的价态允许这样的氧化；
Y是X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地是0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地选自由氢、烃基、杂烃基和有机杂基组成的组；当m>1时，R1是相同的或不同的；当n>1时，R2是相同的或不同的；和至少R1或R2之一是下面化学式的结构部分
(L)(D)
其中：L是X1或X2与D之间的连接结构部分；和D是供电子的结构部分，它包括在相邻的原子间的至少一个多重键，该多重键使D能够与所述过渡金属源中的过渡金属键合；前提是如果D是衍生自其环原子与L结合的芳族化合物的结构部分，那么D没有结合到与结合到L的所述芳烃化合物的环原子相邻的环原子的供电子结构部分，和D是能够通过配位共价键与所述过渡金属源中的过渡金属键合的杂烃基、杂亚烃基、杂烃叉基或有机杂基的形式。
2.权利要求1的方法，其中所述低聚方法包括三聚方法。
3.权利要求1的方法，其中所述低聚方法包括单个单体烯属化合物的低聚。
4.权利要求1的方法，其中所述烯属化合物选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛稀、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-十二烯和它们的混合物组成的组。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂进一步包括一种或多种活化剂。
6.权利要求5的方法，其中所述活化剂选自由铝化合物、硼化合物、有机盐、无机酸和盐组成的组，其中所述无机酸和盐选自四氟硼酸乙醚络合物、四氟硼酸银和六氟锑酸钠组成的组。
7.权利要求6的方法，其中所述活化剂选自由烷基铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)、高稳定性甲基铝氧烷(MAO HS)和改性的烷基铝氧烷例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)组成的组。
8.权利要求1的方法，其中所述过渡金属源是铬源。
9.权利要求8的方法，其中所述铬源选自由三氯化三(四氢呋喃)合铬、(苯)三羰基合铬、辛酸铬(III)、己酸铬(III)、六羰基合铬、乙酰丙酮化铬(III)、环烷酸铬(III)和2-乙基己酸铬(III)组成的组。
10.权利要求1的方法，其中D是能够通过配位共价键与所述过渡金属键合的供电子结构部分。
11.权利要求10的方法，其中D是烃基或杂烃基结构部分，其包括在相邻的原子间的至少一个多重键，其中至少一个这样的多重键使D能够通过配位共价键与所述过渡金属键合。
12.权利要求10的方法，其中D是取代的苯基，其中一个或多个除H外的结构部分作为非环原子结合到D的环原子上。
13.权利要求10的方法，其中D是芳族结构部分或杂芳族结构部分，选自由苯基、萘基、7-(1，2，3，4-四氢萘基)、蒽基、菲基、phenalenyl、3-吡啶基、3-噻吩基(3-thiopeneyl)、7-苯并呋喃基、7-(2H-1-苯并吡喃基)、7-喹啉基和6-苯并异噁唑基组成的组。
14.权利要求1的方法，其中L结合到D的单个原子上，其中D是芳族或杂芳族结构部分。
15.权利要求14的方法，其中L结合到D的原子上，D的这个原子通过多重键与D的另一个原子连接。
16.权利要求1的方法，其中L通过单键结合到X1或X2上。
17.权利要求1的方法，其中L通过双键结合到X1或X2上。
18.权利要求1的方法，其中L是烃结构部分，其选自由以下组成的烃结构部分组成的组：包括一个或多个碳原子的结构部分，其中所有的碳原子仅具有饱和键；-CH2-；具有一个或多个具有不饱和键的碳的烃结构部分；和＝CH-。
19.根据权利要求18的方法，其中L选自-CH2-、-CH＝、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH＝CH-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-和-CH2-C(CH3)2-CH2-。
20.权利要求1的方法，其中(L)(D)是选自由苄基、乙基-苯基、丙基-苯基、甲基-萘基、乙基-萘基、丙基-萘基、甲基-蒽基、甲基-菲基、甲基-phenalenyl、甲基-3-(吡啶基)、甲基-3-(噻吩基)、甲基-7-(苯并呋喃基)、甲基-7-(2H-1-苯并吡喃基)、甲基-7-(喹啉基)和甲基-6-(苯并异噁唑基)组成的组的结构部分。
21.权利要求1的方法，其中Y选自由以下组成的组：有机连接基团，例如亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基和取代的杂亚烃基；无机连接基团，包含或者单原子或者二原子连接间隔基；和包括以下基团的基团：亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、环丙烷-1，1-二基、环丙烷-1，2-二基、环丁烷-1，2-二基、环戊烷-1，2-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，1-二基、1，2-亚苯基、萘-1，8-二基、菲-9，10-二基、菲-4，5-二基、1，2-邻苯二酚基(1，2-catecholate)、1，2-二芳基肼-1，2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-)，其中Ar是芳基、1，2-二烷基肼-1，2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-)，其中Alk是烷基、-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7是氢、烃基、杂烃基、有机杂基或卤素。
22.权利要求21的方法，其中Y是-N(R7)-，和R7选自由氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它们的衍生物和用这些取代基的任一种取代的芳基组成的组。
23.权利要求22的方法，其中Y是-N(R7)-，R7选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、1，2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1，2，2-三甲基丙基(R/S-3，3-二甲基-2-丁基)、1-(1-甲基环丙基)-乙基、新戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基-环己基、外向(exo)-2-降莰烷基、异蒎基、二甲基氨基、苯二甲酰亚氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、茚满基、环己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1′-双(环己基)-4，4′-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、N-吗啉、二苯基甲基、1，2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基-苯基、1，2，3，4-四氢萘基或2-辛基组成的组。
24.权利要求1的方法，其中Y是以下化学式的结构部分
-Y1-Y2-
其中：Y1和Y2独立地是CR2 19或AR20，其中R19和R20独立地是氢、烃基或杂环烃基，和A选自由N、P、As、Sb和Bi组成的组。
25.权利要求24的方法，其中Y是
—CH2—CH2—或
其中每个R21独立地是烃基。
26.权利要求25的方法，其中R21是烷基。
27.权利要求1的方法，其中Y包含衍生自环状化合物的结构部分，其中所述环结构的两个原子分别键合到X1和X2上。
28.权利要求1的方法，其中至少X1和X2之一是可能的用于与在(i)中提到的所述过渡金属配位的电子供体。
29.权利要求1的方法，其中所述配位化合物具有以下化学式
其中：Y是X1和X2之间的连接基团；X1和X2独立地是选自由N、P、As、Sb和Bi组成的组的原子或被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的价态允许这样的氧化；和R3-R6各自独立地是氢、烃基、杂烃基或有机杂基，和R3-R6中的至少一个是以下化学式的结构部分
(L)(D)
其中：L是X1或X2和D之间的连接结构部分；和
D是供电子的结构部分，其包括在相邻的原子间的至少一个多重键，该多重键使D能够与所述过渡金属源中的过渡金属键合；
前提是如果D是芳族化合物，其中所述芳族化合物的环原子与L结合，那么D没有结合到与结合到L的所述芳烃化合物的环原子相邻的环原子的供电子结构部分，和D是能够通过配位共价键与所述过渡金属源中的过渡金属键合的杂烃基、杂亚烃基、杂烃叉基或有机杂基的形式。
30.权利要求1的方法，其中X1或X2都是P。
31.权利要求1的方法，其中所述配位化合物具有以下化学式
或
其中：Y是X1和X2之间的连接基团；
L是X2和D之间的连接结构部分；和
D是供电子的结构部分，其包括在相邻的原子间的至少一个多重键，该多重键使D能够与过渡金属源中的过渡金属键合；前提是如果D是衍生自其环原子与L结合的芳族化合物的结构部分，那么D没有结合到与结合到L的所述芳烃化合物的环原子相邻的环原子的供电子结构部分，和D是能够通过配位共价键与所述过渡金属源中的过渡金属键合的杂烃基、杂亚烃基、杂烃叉基或有机杂基的形式；
X1或X2独立地是选自由N、P、As、Sb和Bi组成的组的原子或被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的价态允许这样的氧化；R10-R12各自独立地是氢、烃基、杂烃基或有机杂基。
32.权利要求31的方法，其中
＝(L)D是
和-(L)(D)是苄基。
33.权利要求1的方法，其中所述配位化合物选自由下列化合物组成的组：
(苄基)2PN(甲基)N(甲基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(乙基)N(乙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(异丙基)N(异丙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(甲基)N(乙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(甲基)N(异丙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(甲基)N(叔丁基)P(苄基)2、
(苄基)2PCH2N(异丙基)P(苄基)2、
(烯丙基)2PN(乙基)N(乙基)P(烯丙基)2、
(苯基)2P-C2H4-N＝C(H)-苯基、
(苯基)2P-C2H4-N(H)-CH2-苯基、
(苄基)(苯基)PN(乙基)N(乙基)P(苄基)(苯基)、
(苄基)(苯基)PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2、
(苄基)(苯基)PN(乙基)N(乙基)P(苄基)2、
(乙基-苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(乙基-苯基)2、
(丙基-苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(丙基-苯基)2、
(甲基-萘基)2PN(乙基)N(乙基)P(甲基-萘基)2、
(乙基-萘基)2PN(乙基)N(乙基)P(乙基-萘基)2、
(苄基)2PN(异丙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(甲基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(乙基)P(苄基)2、
(苄基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苄基)2、
(苄基)2P-1，2-亚乙基-P(苄基)2、
(苄基)2P-亚乙基-P(苄基)2、
(苄基)2P-1，2-亚苯基-P(苄基)2。
34.权利要求1的方法，其中所述配位化合物包括聚合的结构部分。
35.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在惰性溶剂中进行。
36.由根据权利要求1-35的方法而制备的低聚产物。
37.低聚催化剂，其包括以下物质的组合
i)过渡金属源；和
ii)化学式如下的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自由N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se组成的组；
Y是X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地是0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地选自由氢、烃基、杂烃基、有机杂基组成的组；当m>1时，R1是相同的或不同的；当n>1时，R2是相同的或不同的；和至少R1或R2之一是下面化学式的结构部分
(L)(D)
其中：L是X1或X2与D之间的连接结构部分；和
D是供电子的结构部分，其包括在相邻的原子间的至少一个多重键，该多重键使D能够与所述过渡金属源中的过渡金属键合；前提是如果D是衍生自其环原子与L结合的芳族化合物的结构部分，那么D没有结合到与结合到L的所述芳烃化合物的环原子相邻的环原子的供电子结构部分，和D是能够通过配位共价键与所述过渡金属源中的过渡金属键合的杂烃基、杂亚烃基、杂烃叉基或有机杂基的形式。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA200604393 | 2006-05-30 | ||
| ZA2006/04393 | 2006-05-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101500967A true CN101500967A (zh) | 2009-08-05 |
Family
ID=38657330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007800239468A Pending CN101500967A (zh) | 2006-05-30 | 2007-05-28 | 具有侧挂供体基团的低聚催化剂 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090306442A1 (zh) |
| EP (1) | EP2024305A2 (zh) |
| CN (1) | CN101500967A (zh) |
| BR (1) | BRPI0711883A2 (zh) |
| CA (1) | CA2653016A1 (zh) |
| WO (1) | WO2007138545A2 (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107149947A (zh) * | 2016-03-04 | 2017-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用 |
| CN107548385A (zh) * | 2015-03-13 | 2018-01-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 利用包含具有含有磷环的配体的铬络合物的催化剂的烯烃低聚反应方法 |
| CN108212215A (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 韩华道达尔有限公司 | 用于乙烯低聚合的催化剂体系和使用其生产乙烯低聚物的方法 |
| CN109331880A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-15 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用 |
| CN111225893A (zh) * | 2017-10-11 | 2020-06-02 | 乐天化学株式会社 | 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法 |
| CN113603720A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010092554A1 (en) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst |
| WO2012062469A1 (en) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | Stichting Dutch Polymer Institute | Ethylene oligomerization catalyst |
| US9175109B1 (en) | 2014-05-20 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom |
| US9505675B2 (en) | 2015-02-09 | 2016-11-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Deactivation of a process by-product |
| US9487542B1 (en) | 2015-07-13 | 2016-11-08 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Mixed ligand gold(III) complexes and methods thereof |
| WO2017010998A1 (en) | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin compositions |
| US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5550305A (en) * | 1991-10-16 | 1996-08-27 | Amoco Corporation | Ethylene trimerization |
| US5811618A (en) * | 1991-10-16 | 1998-09-22 | Amoco Corporation | Ethylene trimerization |
| AU2002211887A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-21 | Equistar Chemicals, Lp | Late transition metal diimide catalysts for olefin oligomerization and polymerization |
| EP1402949A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-03-31 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Metal complexes containing bis(iminophosphorane) ligands, process for their preparation and process for the oligomerisation of olefins in the presence of these complexes |
-
2007
- 2007-05-28 EP EP07736029A patent/EP2024305A2/en not_active Withdrawn
- 2007-05-28 CA CA002653016A patent/CA2653016A1/en not_active Abandoned
- 2007-05-28 WO PCT/IB2007/052001 patent/WO2007138545A2/en active Application Filing
- 2007-05-28 BR BRPI0711883-0A patent/BRPI0711883A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-05-28 CN CNA2007800239468A patent/CN101500967A/zh active Pending
- 2007-05-28 US US12/302,742 patent/US20090306442A1/en not_active Abandoned
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107592863B (zh) * | 2015-03-13 | 2021-09-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有含有磷环的配体的铬络合物和由其得到的烯烃低聚反应催化剂 |
| CN107548385A (zh) * | 2015-03-13 | 2018-01-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 利用包含具有含有磷环的配体的铬络合物的催化剂的烯烃低聚反应方法 |
| CN107567355A (zh) * | 2015-03-13 | 2018-01-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于铬络合物的含有磷环的配体和由其得到的烯烃低聚催化剂 |
| CN107592863A (zh) * | 2015-03-13 | 2018-01-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有含有磷环的配体的铬络合物和由其得到的烯烃低聚反应催化剂 |
| CN107548385B (zh) * | 2015-03-13 | 2022-01-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 利用包含具有含有磷环的配体的铬络合物的催化剂的烯烃低聚反应方法 |
| CN107149947B (zh) * | 2016-03-04 | 2019-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用 |
| CN107149947A (zh) * | 2016-03-04 | 2017-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用 |
| CN108212215A (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 韩华道达尔有限公司 | 用于乙烯低聚合的催化剂体系和使用其生产乙烯低聚物的方法 |
| CN111225893A (zh) * | 2017-10-11 | 2020-06-02 | 乐天化学株式会社 | 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法 |
| CN111225893B (zh) * | 2017-10-11 | 2023-04-21 | 乐天化学株式会社 | 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法 |
| CN109331880A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-15 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用 |
| CN109331880B (zh) * | 2018-11-02 | 2021-12-07 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用 |
| CN113603720A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 |
| CN113603720B (zh) * | 2021-08-06 | 2023-12-01 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007138545A2 (en) | 2007-12-06 |
| CA2653016A1 (en) | 2007-12-06 |
| US20090306442A1 (en) | 2009-12-10 |
| BRPI0711883A2 (pt) | 2012-01-10 |
| WO2007138545A3 (en) | 2008-02-07 |
| EP2024305A2 (en) | 2009-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101500967A (zh) | 具有侧挂供体基团的低聚催化剂 | |
| Olivier-Bourbigou et al. | Nickel catalyzed olefin oligomerization and dimerization | |
| CN101052605B (zh) | 烯属化合物在脂族介质中的低聚 | |
| CN1993180B (zh) | 在四聚催化剂和其它低聚催化剂存在下的低聚 | |
| EP2396112B1 (en) | Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst | |
| CA2612214C (en) | Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of a diluted metal containing activator | |
| US7323524B2 (en) | Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins | |
| RU2467796C2 (ru) | Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием | |
| CN101321585B (zh) | 在低聚催化剂和包含卤代有机基团的催化剂活化剂存在下烯属化合物低聚的方法 | |
| CN104271537A (zh) | 聚合物形成降低的烯烃化合物的低聚 | |
| CN108097322A (zh) | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法 | |
| CN102725251A (zh) | 聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合 | |
| AU2006283779A1 (en) | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst | |
| CN114988980A (zh) | 一种乙烯高活性齐聚生产1-辛烯的方法 | |
| CN108607612A (zh) | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法 | |
| CN112742483A (zh) | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用 | |
| CN109174190B (zh) | 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系 | |
| CN109331878A (zh) | 一种用于乙烯齐聚的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090805 |