BRPI0711883A2 - catalisador de oligomerização com grupos doadores pendentes - Google Patents
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Abstract
CATALISADOR DE OLIGOMERIZAçãO COM GRUPOS DOADORES PENDENTES. A presente invenção refere-se a um processo para fabricação de um produto oligomérico através da oligomerização de pelo menos um composto olefínico na forma de uma olefina ou um composto incluindo uma liga- ção dupla carbono a carbono, através do contato de pelo menos um composto olefínico com um catalisador de oligomerízação que inclui a combina- ção de uma fonte de um metal de transição e um composto de ligação da fórmula (R1)m X^ 1^(Y)X^ 2^(R^ 2^)~ n~. A invenção também se refere a um catalisador de oligomerização compreendendo a combinação de uma fonte de um metal de transição e um composto de ligação da fórmula (R^ 1^)m X^ 1^(Y)X^ 2^(R^ 2^)~ n~.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DOR DE OLIGOMERIZACÃO COM GRUPOS DOADORES PENDENTES"
Campo Técnico
A presente invenção refere-se à oligomerização dos compostos olefínicos na presença de um catalisador de oligomerização que inclui um composto de ligação, onde pelo menos um grupo doador de elétrons no mesmo é ligado através de uma fração de ligação a um hetero átomo do composto de ligação. A invenção também se refere a tal catalisador de oli- gomerização.
Histórico da Técnica
Várias tecnologias de oligomerização diferentes são conhecidas de modo a produzir α-olefinas. Alguns desses processos, incluindo as tecno- logias Higher Olefins Process and Ziegler-type da Shell, foram resumidos no WO 04/056479 A1. O mesmo documento também revela que a técnica ante- rior (por exemplo, WO 03/053891 e WO 02/04119) ensina que os catalisado- res à base de cromo contendo Iigantes heteroaromáticos com ambos hetero átomos de fósforo e nitrogênio catalisam seletivamente a trimerização do etileno em 1-hexeno.
Processos onde os metais de transição e Iigantes heteroatômi- cos são combinados para formar catalisadores para trimerização, tetrameri- zação, oligomerização e polimerização de compostos olefínicos também fo- ram descritos em diferentes Pedidos de Patente, tais como, WO 03/053890 A1, WO 03/053891, WO 04/056479 A1, WO 04/056477 A1, WO 04/056480 A1, WO 04/056478 A1, número do Pedido de Patente Provisório Sul Africano 2004/3805; Pedido de Patente Provisório Sul Africano número 2004/4839; Pedido de Patente Provisório Sul Africano número 2004/4841; e Pedido de Patente Provisório do Reino Unido número 0520085.2; e Pedido de Patente US Provisório número 60/760928.
Foi verificado que, quando um composto olefínico é oligomeri- zado na presença de um catalisador de oligomerização que inclui um com- posto ligante, onde pelo menos um grupo doador de elétrons no mesmo é ligado através de uma fração de ligação a um hetero átomo do composto de ligação, a seletividade do processo é influenciada, por exemplo, para prover uma alta seletividade na direção de um produto trimerizado ao invés de um produto tetramerizado. Boa seletividade na direção dos produtos de alfa ole- fina foi também obtida. Isso é ilustrado pelo exemplo de comparação 3 em relação ao exemplo comparativo 1.
O Organometallics 2002, 21, 5122 - 5135 revela catalisadores à base de titânio para a trimerização de etileno em 1 -hexeno. Os Iigantes ci- clopentadienila revelados incluem grupos areno pendentes nos mesmos, que se ligam ao titânio. Contudo, os Iigantes revelados não possuem grupos doadores de elétron ligados através de uma fração de ligação a um hetero átomo do Iigante e são muito diferentes dos Iigantes da presente invenção.
O Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 713-721 re- vela complexos de cromo de Iigantes I de imina e Iigantes Il de amina tridentados.
<formula>formula see original document page 3</formula>
Em cada caso, Y era um grupo heteroatômico doador de elé- trons (isto é, contendo um átomo diferente de H e C) tal como, PPh2, SMe ou Ome e Z era também um grupo heteroatômico (isto é contendo um compos- to diferente de H ou C), tal como, PPh2, SEt, C5H4N, NMe2, OMe ou SMe. Nos complexos de cromo formados com esses ligantes, os hetero átomos em Y e Z, bem como N nos ligantes Iell formaram ligações com o átomo de cromo.
Mais surpreendentemente, foi verificado que um grupo heteroa- tômico na forma de Y nos ligantes I e Il não é necessário para prover um catalisador de trimerização. A omissão de tal grupo Y em tais ligantes seme- lhantes possui a vantagem de que, pelo menos em alguns casos, isso pode conduzir a seletividades muito altas para compostos 1-hexeno e/ou alfa ole- fínicos e/ou, taxas de reação altas e/ou boa estabilidade do catalisador. Revelação da Invenção
De acordo com a presente invenção é provido um processo para produção de um produto oligomérico por oligomerização de pelo menos um composto olefínico por contato de pelo menos um composto olefínico com um catalisador de oligomerização que inclui a combinação de:
i) uma fonte de metal de transição; e
ii) um composto de ligação da fórmula:
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
onde:
X1 e X2 são, independentemente, um átomo selecionado do gru- po consistindo em Ν, P, As, Sb, Bi, O, S e Se ou dito átomo oxidado por S, Se, N ou O, onde a valência de X1 e/ou X2 permite tal oxidação,
Y é um grupo de ligação entre X1 e X2, m e η são, independen- temente, 0, 1 ou um número inteiro maior, e R1 e R2 são, independentemen- te selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo heteroidrocarbila, e um grupo organoeterila, R1 sendo o mesmo ou diferente quando m > 1, R2 sendo o mesmo ou diferente quando η > 1 e pelo menos um de R1 ou R2 é uma fração da fórmula:
(L)(D)
onde L é uma fração de ligação entre X1 ou X2 e D; e
D uma fração doadora de elétrons que inclui pelo menos uma Ii- gação múltipla entre átomos adjacentes a ligação múltipla tornando D capaz de se ligar ao metal de transição na fonte do metal de transição, contanto que, quando D for uma fração derivada de um composto aromático com um átomo do anel do composto aromático ligado a L, D não possui fração doa- dora de elétrons que seja ligada a um átomo do anel do composto aromáti- co, adjacente ao átomo do anel ligado a L, e que está na forma de um grupo heteroidrocarbila, um grupo heteroidrocarbileno, um grupo heteroidrocarbili- deno ou um grupo organoeterila que seja capaz de se ligar por uma ligação covalente coordenada ao metal de transição na fonte do metal de transição.
Uma fração doadora de elétrons é definida nesse relatório des- critivo como uma fração que doa elétrons empregados na ligação química, incluindo formação de ligação covalente de coordenação.
Nesse relatório descritivo, as definições que se seguem também se aplicam:
um grupo hidrocarbiia é um grupo univalente formado por remo- ção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto,
um grupo hidrocarbileno é um grupo divalente formado por re- moção de dois átomos de hidrogênio dos mesmos ou de átomos de carbono diferentes em um hidrocarboneto, as valências livres resultantes não estan- do engajadas em uma ligação dupla;
um grupo hidrocarbilideno é um grupo divalente formado por remoção de dois átomos de hidrogênio do mesmo átomo de carbono de um hidrocarboneto, as valências livres resultantes sendo engajadas em uma ligação dupla;
um grupo heteroidrocarbila é um grupo univalente formado por remoção de um átomo de hidrogênio de um heteroidrocarboneto, isto é, um composto hidrocarboneto que inclui, pelo menos um hetero átomo (isto é, não sendo H ou C) e onde o grupo se liga a outras frações através da valên- cia livre resultante naquele átomo de carbono;
um grupo heteroidrocarbileno é um grupo divalente formado por remoção de dois átomos de hidrogênio do mesmo ou de átomos de carbono diferentes em um heteroidrocarboneto, as valências livres do mesmo não estando engajadas em uma ligação dupla e o grupo se ligando a outras fra- ções através das valências livres resultantes naquele ou naquele(s) átomo(s) de carbono;
um grupo heteroidrocarbilideno é um grupo divalente formado por remoção de dois átomos de hidrogênio do mesmo átomo de carbono de um heteroidrocarboneto, as valências livres do mesmo estando engajadas em uma ligação dupla, um grupo organoeterila é um grupo univalente contendo átomos de carbono e pelo menos um hetero átomo e o mesmo possuindo sua valên- cia livre em um átomo diferente do átomo de carbono; e
o composto olefínico é uma olefina ou um composto incluindo uma ligação dupla carbono a carbono e a fração olefínica possui significado correspondente.
Produto Oligomérico
O produto oligomérico pode ser uma olefina ou um composto in- cluindo uma fração olefínica. Preferivelmente o produto oligomérico inclui uma olefina, mais preferivelmente uma olefina contendo uma ligação dupla carbono-carbono simples e preferivelmente incluindo uma α-olefina. O pro- duto de olefina inclui hexeno, preferivelmente 1-hexeno, alternativa ou adi- cionalmente inclui octeno, preferivelmente 1-octeno. Em uma concretização preferida da invenção o produto olefínico inclui hexeno, preferivelmente 1- hexeno
Em uma concretização preferida da invenção o processo de oli- gomerização é um processo seletivo para produzir um produto oligomérico contendo mais de 30% em peso do produto total de um produto de olefina simples. O produto de olefina pode ser hexeno, preferivelmente 1-hexeno.
Preferivelmente o produto contém pelo menos 35% da dita olefi- na, preferivelmente [a]-olefina, porém podendo ser mais de 40%, 50%, 60% ou mesmo 80% e 90% em peso. Preferivelmente, o produto contém menos de 30% e mesmo menos de 10% em peso de outra olefina.
A olefina estando presente em mais de 30% em peso do produto total pode compreender mais de 80%, preferivelmente mais de 90%, preferi- velmente mais de 95% em peso de uma [a]-olefina
O produto olefínico pode ser ramificado, porém preferivelmente não é ramificado.
Oliqomerizacão
Preferivelmente o processo de oligomerização compreende um processo de trimerização.
O processo pode ser a oligomerização de dois ou mais compos- tos olefínicos diferentes para produzir um oligômero contendo o produto de reação de dois ou mais compostos olefínicos diferentes. Preferivelmente, contudo, a oligomerização (preferivelmente trimerização) compreende a oli- gomerização de um composto olefínico monomérico simples.
Em uma concretização preferida da invenção o processo de oli- gomerização é a oligomerização de uma α-olefina simples para produzir uma α-olefina oligomérica. Preferivelmente, ele compreende a trimerização de etileno, preferivelmente em 1 -hexeno.
Composto olefínico a ser oligomerizado
O composto olefínico pode compreender um composto olefínico simples ou uma mistura de compostos olefínicos. Em uma concretização da invenção ele pode compreender uma olefina simples.
A olefina pode incluir ligações duplas de carbono-carbono múlti- plas, porém preferivelmente compreende uma ligação dupla carbono- carbono simples. A olefina pode compreender uma α-olefina com 2 a 30 á- tomos de carbono, preferivelmente 2 a 10 átomos de carbono. O composto olefínico pode ser selecionado do grupo consistindo em etileno, propeno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 3- metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, estireno, p-metil estire- no, 1-dodeceno ou combinações dos mesmos. Preferivelmente o mesmo compreende etileno ou propeno, preferivelmente etileno. O etileno pode ser empregado para produzir hexeno, preferivelmente 1 -hexeno.
Catalisador de Oligomerização
Ativador
Em uma concretização preferida da invenção o catalisador tam- bém inclui um ou mais ativadores. Tal ativador pode ser um composto que gera um catalisador ativo, quando o ativador é combinado com uma fonte de metal de transição e o composto de ligação.
Ativadores apropriados incluem compostos de alumínio, com- postos boro, sais orgânicos, tais como, metil lítio e metil magnésio bromo, ácidos inorgânicos e sais, tais como, eterato do ácido tetrafluorbórico, tetra- fluorborato de prata, hexafluorantimonato de sódio e semelhantes. Compostos de alumínio apropriados incluem os compostos da fórmula AI(R9)3 (R9 sendo o mesmo ou diferente), onde cada R9 é indepen- dentemente uma C1-C12 alquila, uma fração contendo oxigênio ou um haleto, aluminoxanos e compostos, tais como, LiAIH4 e semelhantes. Os alumino- xanos são bem conhecidos na técnica como compostos oligoméricos que podem ser preparados por adição controlada de água a um composto alqui- lalumínio, por exemplo, trimetilalumínio. Tais compostos podem ser lineares, cíclicos, aprisionados ou misturas dos mesmos. Exemplos de compostos alumínio apropriados na forma de ativadores organoalumínio incluem trimeti- lalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n- octilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, alumínio isopropóxido, sesquiclore- to de etilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, metilaluminoxano (ΜΑΟ), etilaluminoxano (EAO), isobutilaluminoxano (iBuAO), alquilaluminoxanos modificados, tais como, metilaluminoxano (MMAO) e misturas dos mesmos.
Exemplos de compostos de boro apropriados são boroxinas, NaBH4, trietilborano, tris(pentafluorfenil)borano, borato de tritil tetra- quis(pentafluorfenil), borato de dimetilanilina tetraquis(pentafluorfenil), borato de tributila e semelhantes.
O ativador pode ser um composto conforme descrito no Pedido de Patente Provisório do Reino Unido número 0520085.2 que é incorporado aqui como referência.
O ativador pode também ser ou conter um composto que atua como um agente redutor ou de oxidação, tal como, sódio ou metal de zinco e semelhante ou hidrogênio ou oxigênio e semelhante.
O ativador pode ser selecionado de alquilaluminoxanos, tais como, metilaluminoxano (ΜΑΟ), metilaluminoxano de estabilidade alta (ΜΑΟ HS), alquilaluminoxanos modificados, tal como, metilaluminoxano (MMAO). MMAO é descrito posteriormente nesse relatório descritivo.
A fonte de metal de transição e o aluminoxano podem ser com- binados em proporções para prover razões molares de Al/metal de transição de cerca de 1:1 a 10.000:1, preferivelmente de cerca de 1:1 a 1.500:1 e, mais preferivelmente de 1:1 a 1.000:1.
O processo de oligomerização pode incluir também a etapa de adição contínua do ativador incluindo um agente de redução (tal com, hidro- gênio (H2)) ou oxidação a uma solução contendo a fonte de metal de transição.
Deve ser observado que aluminoxanos geralmente podem con- ter quantidades consideráveis dos compostos trialquilalumínio corresponden- tes usados na preparação. A presença desses compostos trialquilalumínio nos aluminoxanos pode ser atribuída à sua hidrólise incompleta com água.
Foi verificado que metilaluminoxano modificado (MMAO) é es- pecialmente apropriado como um ativador que pode resultar em atividade aperfeiçoada e estabilidade do catalisador.
MMAO é aluminoxano de metila onde um ou mais, porém não todos os grupos metila foram substituídos por uma ou mais frações não meti- la. Preferivelmente, a fração não metila é uma organila, preferivelmente uma hidrocarbila ou heteroidrocarbila. Preferivelmente é uma alquila, preferivel- mente isobutila ou n-octila.
Fonte de Metal de Transição
Preferivelmente a fonte de metal de transição conforme estabe- lecida em (i) acima é uma fonte do Grupo 4B à 6B do metal de transição. Preferivelmente é uma fonte de Cr, Ti, V, Ta ou Zr, mais preferivelmente Cr, Ti, V ou Ta. Preferivelmente é uma fonte tanto de Cr, Ta ou Ti. Mais preferi- velmente é uma fonte de Cr.
A fonte do Grupo 4B a 6B do metal de transição pode ser um sal inorgânico, um sal orgânico, um composto de coordenação ou um complexo organometálico.
Preferivelmente a fonte de metal de transição é uma fonte de cromo e preferivelmente é selecionada do grupo consistindo em tricloreto de tris-tetraidrofurano de cromo; (benzeno)tricarbonil cromo; octanoato de cro- mo (III); hexanoato de cromo (III); hexacarbonila cromo; acetilacetonato de cromo (III), naftenato de cromo (III), 2-etilexanoato de cromo (III). Preferivel- mente é um acetilacetonato de cromo (III). Composto de ligação
Conforme declarado acima, pelo menos um de R1 ou R2 é uma fração da fórmula:
(L)(D)
onde: L é uma fração de ligação entre X1 ou X2 e D; e
D é uma fração doadora de elétrons que inclui pelo menos uma ligação múltipla entre átomos adjacentes à ligação múltipla tornando D ca- paz de se ligar ao metal de transição na fonte do metal de transição, contan- to que, quando D for uma fração derivada de um composto aromático com um átomo do anel do composto aromático ligado a L, D não possua fração doadora de elétrons que seja ligada a um átomo do anel do composto aro- mático adjacente ao átomo do anel ligado a L, e que está na forma de um grupo heterocarbila, um grupo heteroidrocarbileno, um grupo heteroidrocar- bilideno, ou um grupo organoeterila que seja capaz de se ligar por uma liga- ção covalente coordenada ao metal de transição na fonte do metal de transi- ção.
Preferivelmente D é uma fração doadora de elétrons capaz de se ligar ao metal de transição por uma ligação covalente coordenada.
Preferivelmente, quando D for um composto aromático com um átomo do anel do composto aromático ligado a L, D não terá fração doadora de elétrons em qualquer forma capaz de se ligar por uma ligação covalente coordenada ao metal de transição ligado a um átomo do anel do composto aromático adjacente ao átomo do anel ligado a L.
Preferivelmente D é uma fração doadora de elétrons na forma de uma fração hidrocarbila ou uma fração heteroidrocarbila que inclui pelo menos uma ligação múltipla entre átomos adjacentes, preferivelmente áto- mos de carbono adjacentes, onde pelo menos tal ligação múltipla torna D capaz de se ligar, através de uma ligação covalente coordenada, ao metal de transição. Preferivelmente D é uma fração hidrocarbila.
D pode ser uma fração aromática ou heteroaromática. D pode incluir uma fração (incluindo uma hidrocarbila ou heteroidrocarbila) diferente de H ligado a um átomo presente no anel definido por D. D pode incluir uma ou mais frações doadoras de elétrons. Preferivelmente D não possui tal fra- ção doadora de elétrons, preferivelmente nenhuma fração diferente de H, a não ser um átomo que não esteja presente no anel ligado a um átomo que esteja presente no anel definido por D. Preferivelmente, D é uma fração a- romática.
Em uma concretização da invenção D pode compreender fenila ou uma fenila substituída, onde uma ou mais frações diferentes de H são ligadas como um átomo de não anel a um átomo de anel de D.
Preferivelmente D é uma fração aromática ou heteroaromática selecionada do grupo consistindo em fenila, naftila, 7-(1,2,3,4- tetraidronaftila), antracenila, fenantrenila, fenalenila, 3-piridila, 3-tiofenila, 7- benzofuranila, 7-(2H-1-benzpiranila), 7-quinolinila e 6-benzisoxazolila.
L é ligado preferivelmente a um átomo simples de D< preferi- velmente a um átomo de anel simples de D, onde D é uma fração aromática ou heteroaromática. Preferivelmente, L é ligado a D por meio de uma ligação simples. Preferivelmente, L é ligado a um átomo (preferivelmente um átomo de carbono) de D o átomo de D sendo ligado a outro átomo de D (preferi- velmente um átomo de carbono) por meio de uma ligação múltipla. Preferi- velmente L é ligado a um átomo do anel de D onde D é uma fração aromáti- ca ou uma fração heteroaromática.
L pode ser ligado a X1 ou X2 por meio de uma ligação simples ou ligação dupla.
Preferivelmente L é alifático e preferivelmente L não inclui liga- ções múltiplas entre átomos na fração L. Preferivelmente L não inclui mais de 3 átomos de carbono e todos os átomos de carbono ou L pode ser áto- mos de carbono sp3. Preferivelmente L é uma fração de hidrocarboneto. Em uma concretização da invenção, L pode incluir um ou mais átomos de car- bono, onde todos os átomos de carbono possuem apenas ligações satura- das e preferivelmente L é -CH2-. Alternativamente, L pode compreender um ou mais átomos de carbono com ligações insaturadas e L pode ser =CH-. L pode ser selecionado de -CH2-, -CH=, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH(CHs)-CH2-CH2-, -CH2- CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-CH(CH3)- e -CH2-C(CH3)2-CH2-.
(L)(D) combinados podem ser uma fração selecionada de benzi- la, etil-fenila, propil-fenila, metil-naftila, etil-naftila, propil-naftila, metil- antracenila, metil-fenantrenila, metil-fenalenila, metil-3-(piridil), metil-3- (tiofenil), metil-7-(benzofuranil), metil-7-(2H-1-benzopiranil), metil-7- (quinolinil) e metil-6-(benzisoxazolil).
Y pode ser selecionado do grupo consistindo em um grupo de Ii- gação orgânico, tal como, hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, heteroi- drocarbileno e heteroidrocarbileno substituído; um grupo de ligação inorgâni- co compreendendo tanto um espaçador de Iigante de um ou dois átomos; e um grupo compreendendo metileno; dimetilmetileno, etileno, eteno-1,2-diila, propano-1,2-diila, propano-1,3-diila, ciclopropano-1,1-diila, ciclopropano- 1,2- diila, ciclobutano-1,2-diila, ciclopentano-1,2-diila, cicloexano-1,2-diila, cicloe- xano-1,1-diila, 1,2-fenileno, naftaleno-1,8-diila, fenantreno-9,10-diila, fenan- treno-4,5-diila, 1,2- catecolato, 1,2-diarilidrazina-1,2-diil (-N(Ar)-N(Ar)-) onde Ar é um grupo arila, 1,2-dialquilidrazina-1,2-diil (-N(AIk)-N(AIk)-) onde Alk é um grupo alquila; -B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- é -N(R7)- onde R7 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou heterocarbila ou halogênio. Preferivelmente, Y pode ser -N(R7)- e R7 pode ser selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, al- quila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilami- no, dialquilamino, grupos silila ou derivados dos mesmos e arila substituída com qualquer um desses substituintes. Preferivelmente, R7 pode ser um grupo hidrocarbila ou uma heteroidrocarbila ou organoeterila. R7 pode ser um grupo metila, etila, propila, isopropila, ciclopropila, alila, butila, butila ter- ciária, sec-butila, ciclobutila, pentila, isopentila, 1,2-dimetilpropil (3-metil-2- butil), 1,2,2-trimetilpropil (H/S-3,3-dimetil-2-butil), 1-(1-metilciclopropil)-etila, neopentila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclo-octila, decila, ciclodecila, 1 ,5-dimetileptila, 2-naftiletila, 1-naftilmetila, adamantilmetila, 1-adamantila, 2- adamantila, 2-isopropilcicloexila, 2,6-dimetilcicloexila, ciclododecila, 2- metilcicloexila, 3-metilcicloexila, 4-metilcicloexila, 2- etilcicloexila, 2- isopropilcicloexila, 2,6-dimetil-cicloexila, exo-2-norbornanila, isopinocanfeni- la, dimetilamino, ftalimido, pirrolila, trimetilsilila, dimetil-butilsilila terciária, 3- trimetoxlssilano-propila, indanila, cicloexanometila, 2-metoxifenila, 3- metoxifenila, 4-metoxifenila, 4-butilfenila terciária, 4-nitrofenila, (1,1'- bis(cicloexila)-4,4'-metileno), 1,6-hexileno, 1-naftila, 2-naftila, N-morfolina, difenilmetila, 1,2-difenil-etila, feniletila, 2-metilfenila, 3-metilfenila, 4- metilfeni- la, 2,6-dimetil-fenila, 1,2,3,4-tetraidronaftila, ou uma 2-octila.
Preferivelmente Y inclui pelo menos dos e preferivelmente ape- nas dois átomos na ligação mais curta entre X1 e X2. Os dois átomos podem fazer parte de uma estrutura cíclica, alternativamente eles fazem parte de uma estrutura acíclica.
Em uma concretização da invenção Y é uma fração da fórmula:
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde Y1 e Y2 são, independentemente, CR219 ou AR20, onde R19 e R20 são, independentemente, hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo heterociclocarbila, e A é selecionado do grupo consistindo em Ν, P, As, Sb e Bi. Preferivelmente A é N. Será apreciado que no CR219, R19 pode ser o mesmo ou diferente.
Preferivelmente R19 e R20 são, independentemente, H ou um grupo hidrocarbila, preferivelmente uma alquila.
Preferivelmente Y1 e Y2 são os mesmos. Em uma concretização da invenção Y pode ser:
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde cada R21 é independentemente um grupo hidrocarbila, pre- ferivelmente um grupo alquila.
Em uma concretização alternativa da invenção, Y pode compre- ender uma fração derivada de um composto cíclico, onde dois átomos da estrutura de anel cíclico são ligados a X1 e X2 respectivamente. A fração de- rivada de um composto cíclico pode compreender uma fração derivada de um composto orgânico cíclico que pode incluir, pelo menos um heteroátomo (que é um átomo diferente de H e C). Preferivelmente, o composto cíclico compreende um composto aromático ou um composto heteroaromático. Pre- ferivelmente compreende um composto aromático e em uma concretização, os átomos do anel de carbono adjacente são ligados ao X1 e X2 respectiva- mente. Preferivelmente, Y compreende uma fração derivada de um compos- to aromático monocíclico, preferivelmente um anel benzeno com átomos de anel adjacente ligados ao X1 e X2, respectivamente.
X1 e/ou X2 podem ser um doador de elétrons em potencial para coordenação com o metal de transição referido em (i).
X1 e/ou X2, podem ser independentemente oxidados por S, Se, N ou O.
Será apreciado que m e η dependem de fatores, tais como, a valência e o estado de oxidação de X1 e X2, formação da ligação de Y com X1 e X2 respectivamente e formação de ligação de R1 e R2 com X1 e X2 res- pectivamente. Preferivelmente, ambos m e η não são O.
Em uma concretização da invenção o composto de ligação pode ser da fórmula:
<formula>formula see original document page 14</formula>
onde Y é um grupo de ligação entre X1 e X2, X1 e X2 são, inde- pendentemente, selecionados do grupo consistindo em Ν, P, As, Sb e Bi e R3 a R6 são cada um, independentemente, hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo heteroidrocarbila e pelo menos um de R3 a R6 é uma fração da fórmula:
(L)(D)
onde L é uma fração de ligação entre X1 ou X2 e D, e D é uma fração doadora de elétrons que inclui pelo menos uma ligação múltipla entre átomos adjacentes a ligação múltipla tornando D ca- paz de se ligar ao metal de transição na fonte do metal de transição, contan- to que, quando D for um composto aromático com um átomo do anel do composto aromático ligado a L, D não possuirá fração doadora de elétrons que seja ligada a um átomo do anel do composto aromático adjacente ao átomo do anel ligado a L e que está na forma de um grupo heteroidrocarbila, um grupo heteroidrocarbileno, um grupo heteroidrocarbilideno, ou um grupo organoeterila que seja capaz de se ligar por uma ligação covalente coorde- nada ao metal de transição na fonte do metal de transição.
Qualquer um de R3 a R6 que não seja uma fração da fórmula (L)(D) pode ser uma fração aromática ou heteroaromática. A fração aromáti- ca ou heteroaromática pode incluir um ou mais substituintes diferentes de H em um ou mais átomos de carbono aromático, porém preferivelmente ne- nhum de tais substituintes é provido.
Preferivelmente pelo menos dois, preferivelmente todos de R3 a R6 são frações da fórmula (L)(D) conforme definido acima. Preferivelmente L e D são conforme definidos acima.
Preferivelmente X1 ou X2 são os mesmos e preferivelmente am- bos são P.
Preferivelmente Y é conforme definido acima e preferivelmente Y é uma fração da fórmula:
-Y1Ύ2- conforme definido acima.
Em uma concretização alternativa da invenção, o composto de ligação pode possuir a fórmula:
<formula>formula see original document page 15</formula> <formula>formula see original document page 16</formula>
onde Y é conforme definido acima; (L)(D) é conforme definido acima, X1 ou X2 são, independentemente, selecionados do grupo consistindo em Ν, P, As, Sb e Bi, R10 a R12 são cada um independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo heteroidrocarbila.
Preferivelmente R12 é hidrogênio.
Preferivelmente Y é conforme definido acima.
Preferivelmente X1 e X2 são diferentes.
Preferivelmente X2 é N e preferivelmente X1 é P.
Preferivelmente
= (L)D é =CHv-
R10 e R11 podem ser cada um, uma fração hidrocarbila ou hete- roidrocarbila. Preferivelmente, cada um de R3 a R6, R10 e R11 é uma fração aromática ou heteroaromática, mais preferivelmente uma fração aromática. A fração aromática ou heteroaromática pode incluir um ou mais substituintes diferentes de H em um ou mais átomos de carbono aromáticos, porém prefe- rivelmente nenhum de tais substituintes é provido. A fração aromática pode compreender fenila ou uma fenila substituída.
Exemplos não Iimitantes do composto de ligação são:
(benzil)2PN(metil)N(metil)P(benzil)2,
(benzil)2PN(etil)N(etil)P(benzil)2,
(benzil)2PN(/-propil)N(/-propil)P(benzil)2,
(benzil)2PN(metil)N(etil)P(benzil)2,
(benzil)2PN(metil)N(/'-propil)P(benzil)2,
(benzil)2PN(metil)N(f-butil)P(benzil)2,
(benzil)2PCH2N(/-propil)P(benzil)2,
(alil)2PN(etil)N(etil)P(alil)2,
(fenil)2P-C2H4-N=C(H)-fenila,
(fenil)2P-C2H4-N(H)-CH2-fenila,
e -(L)(D) é benzila. (benzil)(fenil)PN(etil)N(etil)P(benzil)(fenil), (benzil)(fenil)PN(etil)N(etil)P(fenil)2, (benzil)(fenil)PN(etil)N(etil)P(benzil)2, (etil-fenil)2PN(etil)N(etil)P(etil-fenÍl)2, (propil-fenil)2PN(etil)N(etil)P(propil-fenil)2) (metil-naftila)2PN(etil)N(etil)P(metil-naftila)2, (etil-naftila)2PN(etil)N(etil)P(etil-naftila)2, (benzil)2PN(isopropil)P(benzil)2, (benzil)2PN(metil)P(benzil)2, (benzil)2PN(etil)P(benzil)2, (benzil)2PN(1,2-dimetilpropil)P(benzil)2, (benzil)2P-eteno-1,2-diil-P(benzil)2, (benzil)2P-etileno-P(benzil)2, (benzil)2P-1,2-fenileno-P(benzil)2
O composto de ligação pode incluir uma fração polimérica para tornar o produto de reação da fonte de metal de transição e o dito composto de ligação solúveis em temperaturas maiores e insolúveis em temperaturas menores, por exemplo, 25°C. Essa abordagem pode permitir a recuperação do complexo da mistura de reação para reutilização e foi usado por outro catalisador conforme descrito por D E Bergbreiter e outros, J Am Chem Soe, 1987, 109, 177-179. Em uma veia semelhante, esses catalisadores de metal de transição podem também ser imobilizados por ligação do composto de ligação à sílica, gel de sílica, polissiloxano ou estrutura de alumina como, por exemplo, demonstrado por C Yuanyin e outros, Chinese J React Pol., 1992, 1(2), 152-159 para imobilização dos complexos de platina.
O composto de ligação pode incluir múltiplas unidades de liga- ção ou derivados da mesma.
Os compostos de ligação podem ser preparados empregando procedimentos conhecidos de um versado na técnica e procedimentos que fazem parte do estado da técnica.
O catalisador de oligomerização pode ser preparado in situ, isto é, na mistura de reação onde a reação de oligomerização está acontecendo. Tipicamente, o catalisador de oligomerização será preparado in situ. Contu- do, é previsto que o catalisador possa ser pré-formado ou parcialmente pré- formado.
A fonte de metal de transição e o composto de ligação podem ser combinados {in situ ou ex situ) de modo a prover qualquer razão molar apropriada, preferivelmente uma razão molar do metal de transição para composto Iigante é de cerca de 0,01:100 a 10.000:1, preferivelmente de cer- ca de 0,1:1 a 10:1.
Durante a preparação do catalisador, o metal de transição pode estar presente em uma faixa de 0,01 micro mol a 200 mmol/L, preferivelmen- te de 1 micro mol a 15 mmol/L.
O processo pode também incluir combinação de uma ou mais fontes diferentes de metal de transição com um ou mais compostos de liga- ção diferentes.
O catalisador de oligomerização ou componentes individuais, de acordo com a invenção, pode também ser imobilizado por suporte em um material de suporte, por exemplo, sílica, alumina, MgCb, zircônia, hectorito artificial ou argilas esmectita, tais como, Laponite™ RD ou misturas dos mesmos ou em um polímero, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliesti- reno ou poli(aminoestireno). O catalisador pode ser formado in situ na pre- sença do material de suporte ou o suporte pode ser pré-impregnado ou pré- misturado simultânea ou seqüencialmente com um ou mais dos componen- tes catalisadores ou o catalisador de oligomerização. Em alguns casos, o material de suporte pode também atuar como um componente do ativador. Essa abordagem também facilitaria a recuperação do catalisador da mistura de reação para reutilização.
Processo
O composto olefínico ou mistura do mesmo a ser oligomerizado de acordo com essa invenção pode ser introduzido no processo em um mo- do contínuo ou de batelada.
O composto olefínico ou mistura de compostos olefínicos pode ser contatado com os catalisadores em uma pressão de 100 kPa ou maior, preferivelmente superior a 1.000 kPa, mais preferivelmente superior a 3.000 kPa. Faixas de pressão preferidas são de 1.000 a 30.000 kPa, mais preferi- velmente de 3.000 a 10.000 kPa.
O processo pode ser realizado em temperaturas de -100°C a 250°C. Temperaturas na faixa de 15-150°C são preferidas. As temperaturas especificamente preferidas variam de 35-120°C.
Os produtos de reação derivados da reação, conforme descrito aqui, podem ser preparados usando os catalisadores revelados por uma re- ação de fase líquida homogênea, na presença ou ausência de um solvente inerte, e/ou por reação da pasta onde os catalisadores e o produto oligomé- rico estão em uma forma que revela pouca ou nenhuma solubilidade, e/ou uma reação de fase em volume, onde o reagente puro e/ou olefinas do pro- duto sen/em como o meio dominante e/ou reação de fase gás, usando equi- pamento convencional e técnicas de contato.
A reação pode também ser realizada em um solvente inerte.
Qualquer solvente inerte que não reaja com o ativador pode ser empregado. Esses solventes inertes podem incluir qualquer hidrocarboneto alifático satu- rado e alifático insaturado além de hidrocarboneto aromático e hidrocarbone- to halogenado. Solventes típicos incluem, porém não estão limitados ao benzeno, tolueno, xileno, cumeno, heptano, metilcicloexano, metilciclopenta- no, cicloexano, Isopar C, Isopar H1 Norpar, bem como o produto formado durante a reação em um estado líquido e semelhantes.
A reação pode ser realizada em uma planta que inclui tipos de reator conhecidos na técnica. Exemplos de tais reatores incluem, porém não estão limitados aos reatores de batelada, reatores de semi-batelada e reatores contínuos. A planta pode incluir, em combinação: a) um sistema de reator de leito agitado ou fluidificado, b) pelo menos uma tubulação de entrada nesse reator para reação de olefina e o sistema catalisador, c) tubulações efluentes desse reator pra produtos de reação de oligomerização e d) pelo menos um separador para separar os produtos de reação de oligomerização desejados que possam incluir um laço de reciclo para solventes e/ou reagentes e/ou pro- dutos que podem também servir como mecanismo de controle de temperatura. De acordo com outro aspecto da presente invenção é provido um produto preparado por um processo substancialmente conforme descrito aqui anteriormente.
De acordo ainda com outro aspecto da presente invenção é pro- vido um catalisador de oligomerização que inclui a combinação de:
i) uma fonte de um metal de transição, e
ii) ii) um composto de ligação da fórmula
(R1)m X1 (Y) X2 (R2)n
onde X1 e X2 são, independentemente, selecionados do grupo consistindo em Ν, P, As, Sb, Bi, O, S e Se,
Y é um grupo de ligação entre X1 e X2, m e η são, independen- temente, 0, 1 ou um número inteiro maior; e
R1 e R2 são, independentemente, hidrogênio, um grupo hidro- carbila ou um grupo heteroidrocarbila, R1 sendo o mesmo ou diferente quan- do m > 1, R2 sendo o mesmo ou diferente quando η > 1 e pelo menos um de R1 ou R2 é uma fração da fórmula:
(L)(D)
onde L é uma fração de ligação entre X1 ou X2 e D, e
D é uma fração doadora de elétrons que inclui pelo menos uma ligação múltipla entre átomos adjacentes à ligação múltipla tornando D ca- paz de se ligar ao metal de transição na fonte do metal de transição, contan- to que, quando D for uma fração derivada de um composto aromático com um átomo do anel do composto aromático ligado a L, D não possuirá fração doadora de elétrons que seja ligada a um átomo do anel do composto aro- mático adjacente ao átomo do anel ligado a L e que está na forma de um grupo heteroidrocarbila, um grupo heteroidrocarbileno, um grupo heteroidro- carbilideno, ou um grupo organoeterila que seja capaz de se ligar por uma ligação covalente coordenada ao metal de transição na fonte do metal de transição. O catalisador também pode incluir, adicionalmente, um ativador conforme estabelecido acima.
O catalisador pode compreender um catalisador de trimerização.
Exemplos da Invenção
A invenção será descrita agora, adicionalmente, por meio de e- xemplos comparativos não Iimitantes e exemplos de acordo com a invenção, onde os ligantes estabelecidos a seguir são empregados, os quais demons- tram o deslocamento da seletividade em relação ao hexeno executado pela invenção:
<formula>formula see original document page 21</formula>
Ligante 1a:R1=metila; R2=fenila Ligante 2a: R1=fenila; R2=fenila Ligante 1b:R1=metila; R2=benzila Ligante 2b: R1=benzila; R2=benzila Ligante 1c:R1=etila; R2=fenila Ligante 2c:R1=fenila; R2=CH2CH2fenila Ligante 1d:R1=etila; R2=benzila Ligante 1f: R1=etila; R2=butila
<formula>formula see original document page 21</formula>
Ligante 3a:R1=fenila Ligante 4a:R1 = cicloexila Ligante 3b:R1=benzila Ligante 4b:R1 = fenila
Ligante 5
<formula>formula see original document page 21</formula>
Ligante 5a:R1 =isobutila Ligante 5b:R1=fenila Síntese de Ligantes
Todos os ligantes foram preparados por procedimentos seme- lhantes aos reportados na literatura. As referências incluem, entre outros: Slawim, A.M.Z, Wainwright1 M and Woollins, J.D.; J. Chem. Soc., Dalton Trans 2002, 513-519, Blann, K.; Bollmann, A.; Dixon, J.T., e outros, Chem Commun., 2005, 620-621, Dennett, J.N.L; Gillon, A.L., Pringle, P.G e outros. Organometallics-, 2004, 23, 6077 - 6079, Doherty, S., Knight, J.G.; Scanlan, T.H e outros, Journal of Organometallic Chemistry, 2002, 650, 231.
Exemplo Comparativo 1 (com relação ao Exemplo 2)
Reação de oliqomerizacão de etileno empregando (acetilacetonato)3 de cro- mo. (fenil)2 PN(metil)N(metil)P(fenil)2 (Ligante 1a) e MMO-3A metilcicloexano a 60°C/4.500 kPa
Uma solução de 1,07 mg de (fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenil)2 (2,5 μmol) em 1,0 mL de metilcicloexano foi adicionado a uma solução de 0,88 mg de (acetilacetonato)3 de cromo (2,5 μηιοΙ) em 1,0 mL de metilcicloe- xano em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 24 mmols) foi adicionado a essa solução. Essa mistura foi então transferida pa- ra um reator de pressão de 450 mL (autoclave) contendo metilcicloexano (100 mL) a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno após o que, a tem- peratura do reator foi controlada a 60°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida a 4.500 kPa. A reação foi terminada após 38 minutos, por interrup- ção da alimentação de etileno ao reator e resfriamento do reator abaixo de 20°C. Após liberação do excesso de etileno da autoclave, o líquido contido na autoclave foi saturado com etanol seguido por ácido clorídrico a 10% em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca so- bre sulfato de sódio anidro e então analisada por GC-FID. O restante da ca- mada orgânica foi filtrado para isolar os produtos sólidos. Esses produtos sólidos secos por toda noite em um forno a 100°C e então pesados. O peso total do produto foi de 116,46 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 1. Exemplo 2
Reação de oligomerização de etileno empregando (acetilacetonato)g de Cr, (benzil)pPN(metil)N(metil)P(benzil)2 (Ligante 1b) e MMAO-3A em cicloexano a 60°C/5.000 kPa
Uma solução de 1,36 mg de (benzil)2PN(metil)N(metil)P(benzil)2 (2,8 pmol) em 5 mL de cicloexano foi adicionada a uma solução de 0,9 mg de (acetilacetonato)3 de cromo (2,5 μmol) em 5 mL de cicloexano em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 2,4 mmols) foi adi- cionado e a mistura foi imediatamente transferida a um reator de pressão de 300 mL (autoclave) contendo cicloexano (90 mL) a 55°C. A autoclave foi car- regada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida a 5.000 kPa. A reação foi terminada após 30 minutos e o procedimento de elaboração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 11,35 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 1
Exemplo Comparativo 3 (em relação ao Exemplo 4 e ao Exemplo 5) Reação de oligomerização de etileno empregando (acetilacetonato)g de cromo. (fenil)?PN(etil)N(etil)P(fenil)? (Ligante 1c) e MMAO-3 em metilcicloe- xano a 60°C/4.500 kPa
Uma solução de 1,14 mg de (fenil)2PN(etil)N(etil)P(fenil)2 (25 umol) em 10 mL de metilcicloexano foi adicionada a uma solução de 0,88 mg (acetilacetonato)3 de cromo (2,5 pmol) em 10 mL de metilcicloexano em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 2,4 mmols) foi adicionado a essa solução. Essa mistura foi então transferida para um reator de pressão de 450 mL (autoclave) a 55°C contendo metilcicloexano (100 ml). A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida a 4.500 kPa. A reação foi terminada após 18 minutos e o procedimento de elabora- ção do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 152,37 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 1 Exemplo 4
Reação de oligomerizacão de etileno empregando (acetilacetonato)g de cromo, (benzil)2PN(etil)N(etil)P(benzil)2 (Liqante 1d) e MMAO-3A em cicloe- xano a 609C/5.000 kPa
Uma solução de 1,43 mg de (benzil)2PN(etil)N(etil)P(benzil)2 (28 pmol) em 5 mL de cicloexano foi adicionada a uma solução de 0,9 mg (aceti- lacetonato)3 de cromo (2,5 μmol) em 5 mL de cicloexano em um tubo Sc- hlenk. MMA0-3A (metilaluminoxano modificado, 2,4 mmols) foi adicionado e a mistura foi imediatamente transferida a um reator de pressão de 300 mL (autoclave) contendo cicloexano (90 mL) a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, en- quanto a pressão de etileno foi mantida a 5.000 kPa. A reação foi terminada após 30 minutos por interrupção da alimentação de etileno ao reator e o pro- cedimento de elaboração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 37,76 g. A distribuição de produto desse exemplo é resu- mida na Tabela 1.
Exemplo 5
Reação de oligomerizacão de etileno empregando (acetilacetonato)g de cromo. (alil)2PN(etil)N(etil)P(alil)9 (Ligante 1e) e MMAO-3A em metilcicloe- xano a 60°C/5.000 kPa
Uma solução de 1,56 mg de (alil)2PN(etil)N(etil)P(alil)2 (5,0 μmol) em 2,0 mL de metilcicloexano foi adicionado a uma solução de 1,76 mg (a- cetilacetonato)3 de cromo (5,0 pmol) em 2,0 mL de metilcicloexano em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 4,8 mmol) foi adi- cionado a essa solução. Essa mistura foi então transferida para um reator de pressão de 300 mL (autoclave) contendo 90 mL de metilcicloexano a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida a 5.000 kPa. A reação foi terminada após 30 minutos e o procedimento de elabora- ção do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 15,05 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 1. Exemplo Comparativo 6 (em relação aos Exemplos 7 e 8)
Reação de olioomerizacão de etileno empregando (acetilacetonato)g de cromo, (fenil)?PN(isopropil)P(fenil)p (Liqante 2a) e MMAO-3A em metilcicloe- xano a 60°C/4.500 kPa
Uma solução de 1,07 mg de (fenil)2PN(isopropil)P(fenil)2 (2,5 μmol) em 1 mL de metilcicloexano foi adicionada a uma solução de 0,88 mg (acetilacetonato)3 de cromo (2,5 μmol) em 1 mL de metilcicloexano em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 2,4 mmols) foi adi- cionado e a mistura foi imediatamente transferida a um reator de pressão de 300 mL (autoclave) contendo metilcicloexano (100 mL) a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida a 4.500 kPa. A reação foi terminada após 23 minutos e o procedimento de elaboração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 66,13 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 2.
Exemplo 7
Reação de oliqomerizacão de etileno empregando (acetilacetonato)g de cromo. (benzil)pPN(isopropil)P(benzil)9 (Ligante 2b) e MMAO-3A em metilci- cloexano a 60 C/4.500 kPa
Uma solução de 4,84 mg de (benzil)2PN(isopropil)P(benzil)2 (10 μmol) em 4 mL de metilcicloexano foi adicionada a uma solução de 1,76 mg de (acetilacetonato)3 de cromo (5 pmol) em 2 mL de metilcicloexano em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 4,8 mmol) foi adi- cionado e a mistura foi imediatamente transferida a um reator de pressão de 300 mL (autoclave) a 55°C contendo 90 mL de metilcicloexano. A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida a 4.500 kPa. A reação foi terminada após 20 minutos e o procedimento de elaboração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 51,02 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 2. Exemplo 8
Reação de oligomerização de etileno empregando (acetilacetonato)g de cromo. (fenil)2PN(isopropil)P(fenil)(CHpCHpfenil) (Ligante 2c) e MMAO-3A em metilcicloexano a 609C/4.500 kPa
Uma solução de 4,98 mg de (fe- nil)2PN(isopropil)P(fenil)(CH2CH2fenil) (10 pmol) em 4 mL de metilcicloexano foi adicionada a uma solução de 1,76 mg (acetilacetonato)3 de cromo (5 μιτιοΙ) em 2 mL de metilcicloexano em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metila- Iuminoxano modificado, 48 mmols) foi adicionado e a mistura foi imediata- mente transferida a um reator de pressão de 300 mL (autoclave) contendo 90 mL de metilcicloexano a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno a- pós o gue, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enguanto a pres- são de etileno foi mantida a 4.500 kPa. A reação foi terminada após 15 minu- tos e o procedimento de elaboração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 1,39 g. A distribuição de produto desse e- xemplo é resumida na Tabela 2.
Exemplo Comparativo 9 (em relação ao Exemplo 10)
Preparação do complexo (KfeniI)gP-1,2-fenileno-P(fenil)2]CrCl3)} (Ligante 3a-CrCl3)
O complexo {[(fenil)2P-1,2-fenileno-P(fenil)2]CrCl3}2 foi preparado de acordo com o procedimento sintético empregado para a preparação de [(fe- nil)2P)2N(fenil)CrCI3]2 conforme descrito em J.Am.Chem.Soc. 2004, 126,14712. Reação de oligomerização de etileno empregando o complexo IKfeniQpP-I,2- fenileno-P(fenil)p1CrClg)p e MMAO-3A em cicloexano a 80°C/5.000 kPa
MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 1,2 mmol) foi adicio- nado a uma suspensão de 1,51 mg do complexo de{[(fenil)2P-1,2-fenileno- P(feηiI)2]CrCI3J2 (1,25 μmol) e a mistura foi imediatamente transferida a um reator de pressão de 300 mL (autoclave) contendo cicloexano (90 mL) a 75°C. A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 80°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida a 5.000 kPa. A reação foi terminada após 8,5 minutos e o procedimento de ela- boração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 63,53 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 3. Exemplo 10
Preparação do complexo (F(benzil)2P-1,2-fenileno-P(benzil)2]CrCl3}2 (Ligante 3b-CrCl3)
O complexo {[(benzil)2P-1,2-fenileno-P(benzil)2]CrCl3}2 foi prepa- rado de acordo com o procedimento sintético empregado para a preparação de [(fenil)2P)2N(fenil)CrCI3]2 conforme descrito em J.Am.Chem.Soe. 2004, 126, 14712.
MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 1,92 mmol) foi adicio- nado a uma suspensão de 2,64 mg do complexo {[(benzil)2P-1,2-fenileno- P(benzil)2]CrCI3}2 (2 pmol) e a mistura foi imediatamente transferida a um reator de pressão de 300 mL (autoclave) contendo metilcicloexano (90 mL) a 55°C A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida a 5.000 kPa. A reação foi terminada após 12 minutos e o procedimento de e- laboração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 50,83 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 3.
Exemplo Comparativo 11 (relativo ao Exemplo 12)
Preparação do complexo [(fenil)2P-1,2-fenileno-N=C(H)-cicloexil]CrCl3 (Li- gante 4a-CrCl3)
O complexo [(fenil)2P-1,2-fenileno-N=C(H)-cicloexil]CrCI3 foi preparado de acordo com o procedimento sintético empregado para a prepa- ração de [(fenil)2P)2N(fenil)CrCI3]2 conforme descrito em J.Am.Chem.Soc. 2004, 126, 14712.
Reação de oliaomerizacão de etileno empregando o complexo f(fenil)pP-1.2- fenileno-N=C(H)-cicloexinCrCl3 e MMAO-3A em metilcicloexano a 609C/4.500 kPa
Uma suspensão de 2,65 mg de [(fenil)2P-1,2-fenileno-N=C(H)- cicloexil]CrCI3 (5 μπιοΙ) em 2 mL de metilcicloexano foi agitada por toda noite em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 4,8 mmol) foi adicionado e a solução foi transferida a um reator de pressão de 300 mL (au- toclave) contendo metilcicloexano (90 ml) a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, en- quanto a pressão de etileno foi mantida a 4.500 kPa. A reação foi terminada após 20 minutos e o procedimento de elaboração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 0,69 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 4.
Exemplo 12
Preparação do complexo f(fenil)2P-1,2-fenileno-N=C(H)-fenillCrCl3 (Ligante 4b-CrCl3)
O complexo [(fenil)2P(1,2-fenileno)NC(H)-fenil]CrCI3 foi prepara- do de Cr(THF)3 Cl3 e o ligante, de acordo com o procedimento sintético, em- pregado para a preparação de [(fenil)l2P)2N(fenil)CrCI3]2 conforme descrito em J.Am.Chem.Soc. 2004, 126, 14712.
Reação de oliqomerizacão de etileno empregando o complexo í(fenil)?P-1,2- fenileno-N=C(H)-feninCrClg e MMAO-3A em metilcicloexano a 60°C/4.500 kPa
Uma suspensão de 2,62 mg de [(fenil)2P-1,2-fenileno-N=C(H)- fenil]CrCI3 (5 μmol) em 2 mL de metilcicloexano foi agitada por toda noite em um tubo Schlenk. MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 4,8 mmol) foi adicionado e a solução foi transferida a um reator de pressão de 300 mL (au- toclave) contendo metilcicloexano (90 ml) a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno após o que, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, en- quanto a pressão de etileno foi mantida a 4.500 kPa. A reação foi terminada após 15 minutos e o procedimento de elaboração do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 2,41 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 4.
Exemplo Comparativo 13 (em relação ao Exemplo 14)
Preparação do complexo {[(fenil)2P-etileno-N=C(H)-isobutil1CrCI3)p (Ligante 5a-CrCl3)
O complexo {[(fenil)2P-etileno-N=C(H)-isobutil]CrCI3}2 foi prepa- rado a partir de Cr(THF)3CI3 e o ligante, de acordo com o procedimento sin- tético, empregado para a preparação de [(fenil)2P)2N(fenil)CrCI3]2 conforme descrito em J. Am. Chem. Soe. 2004, 126, 14712. Reação de oligomerização de etileno empregando o complexo {[(fenil)2P- etileno-N=C(H)-isobutil]CrCl3}2 e MMAO-3A em metilcicloexano a 60°C/5.000 kPa
Uma suspensão de 8,88 mg de {[(fenil)2P-etileno-N=C(H)- isobutil]CrCl3}2 (20 μmol) em 10 mL de metilcicloexano foi transferida a um reator de pressão de 300 mL (autoclave) contendo metilcicloexano (90 ml) e MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 9,6 mmols) a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno após o gue, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enguanto a pressão de etileno foi mantida a 5.000 kPa. A reação foi terminada após 60 minutos e o procedimento de elaboração do Exemplo 1 acima foi empregado. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 4.
Exemplo 14
Preparação do complexo {[(fenil)2P-etileno-N=C(H)-fenil]CrCl3)2 (Lioante 5b- CrCI3)
O complexo {[(fenil)2P-etileno-N=C(H)-fenil]CrCI3}2 foi preparado de Cr(THF)3Cl3 e o ligante, de acordo com o procedimento sintético, empre- gado para a preparação de [(fenil)2P)2N(fenil)CrCl3]2 conforme descrito em J. Am. Chem. Soe. 2004, 126(45), 14712.
Reação de oligomerização de etileno empregando o complexo {[(fenil)2P- etileno-N=C(H)-fenil]CrCl3)2 e MMAO-3A em metilcicloexano a 60°C/5.000 kPa
Uma suspensão de 9,27 mg de {[(fenil)2P-etileno-N=C(H)- fenil]CrCl3}2 (20 μmol) de 10 mL de metilcicloexano foi transferida a um rea- tor de pressão de 300 mL (autoclave) contendo uma mistura de metilcicloe- xano (90 mL) e MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, 9,6 mmol) a 55°C. A autoclave foi carregada com etileno após o gue, a temperatura do reator foi controlada a 60°C, enguanto a pressão de etileno foi mantida a 5.000 kPa. A reação foi terminada após 60 minutos e o procedimento de elabora- ção do Exemplo 1 acima foi empregado. O peso total do produto era de 12,2 g. A distribuição de produto desse exemplo é resumida na Tabela 4. Tabela 1:
<table>table see original document page 30</column></row><table> Tabela 2:
<table>table see original document page 31</column></row><table>
Tabela 3:
<table>table see original document page 31</column></row><table> Tabela 4:
<table>table see original document page 32</column></row><table>
Claims (37)
1. Processo para produção de um produto oligomérico por oli- gomerização de pelo menos um composto olefínico por contato de pelo me- nos um composto olefínico com um catalisador de oligomerização que inclui a combinação de: i) uma fonte de um metal de transição, e ii) um composto de ligação da fórmula: <formula>formula see original document page 33</formula> onde X1 e X2 são, independentemente, um átomo selecionado do grupo consistindo em Ν, P, As, Sb, Bi, O, S e Se ou o dito átomo oxidado por S, Se, N ou O, onde a valência de X1 e/ou X2 permite tal oxidação; Y é um grupo de ligação entre X1 e X2, m e η são, independentemente, 0, 1 ou um número inteiro maior e R1 e R2 são, independentemente, selecionados do grupo consis- tindo em hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo heteroidrocarbila, e um grupo organoeterila; R1 sendo o mesmo ou diferente quando m > 1, R2 sendo o mesmo ou diferente quando η > 1, e pelo menos um de R1 ou R2 é uma fração da fórmula: (L)(D) onde: L é uma fração de ligação entre X1 ou X2 e D, e D é uma fração doadora de elétrons que inclui pelo menos uma ligação múltipla entre áto- mos adjacentes a ligação múltipla tornando D capaz de se ligar ao metal de transição na fonte do metal de transição, contanto que, quando D for uma fração derivada de um composto aromático com um átomo do anel do com- posto aromático ligado a L, D não possui fração doadora de elétrons que seja ligada a um átomo do anel do composto aromático adjacente ao átomo do anel ligado ao L, e que está na forma de um grupo heteroidrocarbila, um grupo heteroidrocarbileno, um grupo heteroidrocarbilideno, ou um grupo or- ganoeterila que seja capaz de se ligar por uma ligação covalente coordena- da ao metal de transição na fonte do metal de transição.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o processo de oligomerização compreende um processo de trimerização.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o processo de oligomerização compreende a oligomerização de um composto olefínico monomérico simples.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o composto olefínico é selecionado do grupo consistindo em etileno, propeno, 1-buteno, - 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 3-metil-1- buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, estireno, p-metil estireno, 1- dodeceno e combinações dos mesmos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o catalisador inclui, adicionalmente, um ou mais ativadores.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, onde o ativador é selecionado do grupo consistindo em compostos de alumínio, compostos de boro, sais orgânicos, sais inorgânicos e sais selecionados do grupo consis- tindo em eterato do ácido tetrafluorborônico, tetrafluorborato de prata e hexa- fluorantimonato de sódio.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, onde o ativador é selecionado de alquilaluminoxanos, tais como, metilaluminoxano (ΜΑΟ), me· tilaluminoxano de alta estabilidade (ΜΑΟ HS) e alquilaluminoxanos modifi- cados, tal como, metilaluminoxano modificado (MMAO).
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde a fonte de metal de transição é uma fonte de cromo.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, onde a fonte de cromo é selecionada do grupo consistindo em tricloreto de tris- tetraidrofurano de cromo; (benzeno)tricarbonil cromo; octanoato de cromo (III); hexaonato de cromo (III); hexacarbonila cromo; acetilacetonato de cro- mo (III), naftenato de cromo (III) e 2-etilexanoato de cromo (III).
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde D é uma fração doadora de elétrons capaz de se ligar ao metal de transição por uma ligação covalente coordenada.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, onde D é uma fração hidrocarbila ou heteroidrocarbila que inclui, pelo menos, uma ligação múltipla entre átomos adjacentes onde pelo menos uma de tal ligação múlti- pla torna D capaz de se ligar, por uma ligação covalente coordenada, ao me- tal de transição.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10, onde D é uma fenila substituída, onde uma ou mais frações diferentes de H são ligadas como um átomo que não se encontra no anel com relação a um átomo que se encontra no anel D.
13. Processo de acordo com a reivindicação 10, onde D é uma fração aromática ou fração heteroaromática selecionada do grupo consistin- do em fenila, naftila, 7-(1,2,3,4-tetraidronaftila), antracenila, fenantrenila, fe- nalenila, 3-piridila, 3-tiofenila, 7-benzofuranila, 7-(2H-1 -benzopiranil), 7- quinolinila e 6-benzisoxazolila.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde L é ligado a um átomo simples de D onde D é uma fração aromática ou heteroaromática.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, onde L é ligado a um átomo de D onde o átomo de D é ligado a outro átomo de D por meio de uma ligação múltipla.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde L é ligado a X1 ou X2 através de uma ligação simples.
17. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde L é ligado a X1 ou X2 através de uma ligação dupla.
18. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde L é uma fração hidrocarboneto selecionada do grupo de frações hidrocarboneto con- sistindo em frações que incluem um ou mais átomos de carbono, onde todos átomos de carbono têm apenas ligações saturadas, -CH2-, frações hidrocar- boneto que possuem um ou mais carbonos com ligações insaturadas e =CH-.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, onde L é sele- cionado dentre -CH2-, -CH=, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH- CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH(CHs)-CH2-CH2-, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH2- CH(CH3)- e -CH2-C(CH3)2-CH2-.
20. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde (L)(D) é uma fração selecionada dentre benzila, etil- fenila, propil-fenila, metil-naftila, etil-naftila, propil-naftila, metil-antracenila, metil-fenantrenila, metil-fenalenila, metil-3-(piridil), metil-3-(tiofenil), metil-7-(benzofuranil), metil-7-(2H-1- benzopiranil), metil-7-(quinolinil) e metil-6-(benzisoxazolil).
21. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde Y é sele- cionado do grupo consistindo em um grupo de ligação orgânica, tal como, um hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, heteroidrocarbileno e um hete- roidrocarbileno substituído; um grupo de ligação inorgânica compreendendo tanto um espaçador de ligação de átomos simples ou duplos; e um grupo compreendendo: metileno, dimetilmetileno, etileno, eteno- 1,2-diila, propano- -1,2-diila, propano-1,3-diila, ciclopropano-1,1-diila, ciclopropano-1,2-diila, ci- clobutano-1,2-diila, ciclopentano-1,2-diila, cicloexano-1,2-diila, cicloexano- -1,1-diila, 1,2-fenileno, naftaleno-1,8-diila, fenantreno-9,10-diila, fenantreno- -4,5-diila, 1,2-catecolato, 1,2-diariliidrazina-1,2-diil(-N(Ar)-N(Ar)-) onde Ar é um grupo arila, 1,2-dialquilidrazina-1,2-diil (-N(AIk)-N(AIk)-) onde Alk é um grupo alquila, -B(R7)-, Si(R7)2-, -P(R7)- e -N(R7)- onde R7 é hidrogênio, uma hidrocarbila, uma heteroidrocarbila, uma organoeterila ou halogênio.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, onde Y é -N(R7)- e R7 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, al- quila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquila- mino, grupos silila ou derivados dos mesmos e arila substituída com qual- quer um desses substituintes.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, onde Y é -N(R7)- e R7 é selecionado do grupo consistindo em metila, etila, propila, iso- propila, ciclopropila, alila, butila, butila terciária, sec-butila, ciclobutila, pentila, isopentila, 1,2-dimetilpropil (3-metil-2-butil), 1,2,2-trimetilpropil (R/S-3,3- dimetil-2-butil), 1-(1-metilciclopropil)-etila, neopentila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclo-octila, decila, ciclodecila, 1,5-dimetileptila, 2-naftiletila, 1- naftilmetila, adamantilmetila, 1-adamantila, 2-adamantila, 2- isopropilcicloexila, 2,6-dimetilcicloexila, ciclododecila, 2-metilcicloexila, 3- metilcicloexila, 4-metilcicloexila, 2-etilcicloexila, 2-isopropilcicloexila, 2,6- dimetil-cicloexila, exo-2-norbornanila, isopinocanfenila, dimetilamino, ftalimi- do, pirrolila, trimetilsilila, dimetil-butilsilila terciária, 3-trimetoxissilano- propila, indanila, cicloexanometila, 2-metoxifenila, 3-metoxifenila, 4-metoxifenila, 4- butilfenila terciária, 4-nitrofenila, (I.V-bisícicloexilM^-metileno), 1,6- hexileno, 1 -naftila, 2-naftila, N-morfolina, difenilmetila, 1,2-difenil-etila, fenile- tila, 2-metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2,6-dimetil-fenila, 1,2,3,4- tetrai- dronaftila ou um grupo 2-octila.
24. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde Y é uma fração da fórmula: -Y1-Y2- onde: Y1 e Y2 são, independentemente, CR219 ou AR20, onde R19 e R20 são, independentemente, hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo heterociclocarbila, e A é selecionado do grupo consistindo em Ν, P, As, Sb e Bi.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, onde Y é: <formula>formula see original document page 37</formula> onde cada R21 é independentemente um grupo hidrocarbila.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, onde R21 é um grupo alquila.
27. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde Y compre- ende uma fração derivada de um composto cíclico onde os dois átomos da estrutura cíclica do anel são ligados a X1 e X2 respectivamente.
28. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde pelo menos um dentre X1 e X2 é um doador de elétrons em potencial para coordenação com o metal de transição referido em (i).
29. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o composto de ligação possui a fórmula: <formula>formula see original document page 38</formula> onde Y is um grupo de ligação entre X1 e X21 X1 e X2 são, inde- pendentemente, um átomo selecionado do grupo consistindo em Ν, P, As, Sb e Bi ou dito átomo oxidado por S, Se, N ou O, onde a valência de X1 e/ou X2 permite tal oxidação, e R3 a R6 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo heteroidrocarbila, ou grupo organoeterila e pelo menos um dentre R3 a R6 é uma fração da fórmula: (L)(D) onde L é uma fração de ligação entre X1 ou X2 e D; e D é uma fração doadora de elétrons que inclui pelo menos uma ligação múltipla entre átomos adjacentes à ligação múltipla tornando D ca- paz de se ligar ao metal de transição na fonte do metal de transição, contan- to que, quando D for um composto aromático com um átomo do anel do composto aromático ligado a L, D não possuirá fração doadora de elétrons que seja ligada ao átomo do anel do composto aromático adjacente ao áto- mo do anel ligado a L, e que está na forma de um grupo heteroidrocarbila, um grupo heteroidrocarbileno, um grupo heteroidrocarbilideno, ou um grupo organoeterila que seja capaz de se ligar através de uma ligação covalente coordenada ao metal de transição na fonte do metal de transição.
30. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde X1 ou X2 são ambos P.
31. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o composto de ligação possui a fórmula: <formula>formula see original document page 38</formula> ou <formula>formula see original document page 39</formula> onde: Y é um grupo de ligação entre X1 e X2; L é uma fração de ligação entre X2 e D; e D é uma fração doadora de elétrons que inclui pelo menos uma ligação múltipla entre átomos adjacentes a ligação múltipla tornando D ca- paz de se ligar ao metal de transição na fonte do metal de transição, contan- to que, quando D for uma fração derivada de um composto aromático com um átomo do anel do composto aromático ligado a L, D não possuirá fração doadora de elétrons que seja ligada a um átomo do anel do composto aro- mático adjacente ao átomo do anel ligado a L, e que está na forma de um grupo heteroidrocarbila, um grupo heteroidrocarbileno, um grupo heteroidro- carbilideno, ou um grupo organoeterila que seja capaz de se ligar, através de uma ligação covalente coordenada, ao metal de transição na fonte do metal de transição; X1 ou X2 são, independentemente, um átomo selecionado do grupo consistindo em N, P1 As, Sb e Bi ou dito átomo oxidado por S, Se, N ou O, onde a valência de X1 e/ou X2 permite tal oxidação, R10 a R12 são, in- dependentemente, hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo heteroidro- carbila ou um grupo organoeterila.
32. Processo de acordo com a reivindicação 31, onde <formula>formula see original document page 39</formula> e -(L)(D) é benzila.
33. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o composto de ligação é selecionado do grupo consistindo em: (ben- zil)2PN(metil)N(metil)P(benzil)2, (benzil)2PN(etil)N(etil)P(benzil)2, (benzil)2PN(i-propil)N(i-propil)P(benzil)2, (ben- zil)2PN(metil)N(etil)P(benzil)2, (benzil)2PN(metil)N(i-propil)P(benzil)2; (benzil)2PN(metil)N(f- butil)P(benzil)2, (benzil)2PCH2N(/-propil)P(benzil)2, (alil)2PN(etil)N(etil)P(alil)2l (fenil)2P-C2H4-N=C(H)-fenila, (fenil)2P-C2H4-N(H)-CH2-fenila, (ben- zil)(fenil)PN(etil)N(etil)P(benzil)(fenil), (benzil)(fenil)PN(etil)N(etil)P(fenil)2, (benzil)(fenil)PN(etil)N(etil)P(benzil)2 , (etil-fenil)2PN(etil)N(etil)P(etil-fenil)2, (propil-fenil)2PN(etil)N(etil)P(propil-fenil)2, (metil-naftila)2PN(etil)N(etil)P(metil-naftila)2, (etil-naftila)2PN(etil)N(etil)P(etil-naftila)2, (ben- zil)2PN(isopropil)P(benzil)2, (benzil)2PN(metil)P(benzil)2, (benzil)2PN(etil)P(benzil)2, (benzil)2PN(1,2-dimetilpropil)P(benzil)2, (benzil)2P-eteno-1,2-diil-P(benzil)2, (benzil)2P-etileno-P(benzil)2, (benzil)2P-1,2-fenileno-P(benzil)2.
34. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o composto de ligação inclui uma fração polimérica.
35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde a reação é realizada em um solvente inerte.
36. Produto de oligomerização preparado por um processo de acordo com as reivindicações 1 a 35.
37. Catalisador de oligomerização que inclui a combinação de: i) uma fonte de um metal de transição, e ii) um composto de ligação da fórmula: (R1)m X1 (Y) X2 (R2)n onde: X1 e X2 são, independentemente, selecionados do grupo consis- tindo em Ν, P, As, Sb, Bi, O, S e Se, Y é um grupo de ligação entre X1 e X2, m e η são, independentemente, 0, 1 ou um número inteiro maior; R1 e R2 são, independentemente, selecionados do grupo consis- tindo em hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo heteroidrocarbila, um grupo organoeterila; R1 sendo o mesmo ou diferente quando m>1, R2 sendo o mesmo ou diferente quando n>1, e pelo menos um dentre R1 ou R2 é uma fração da fórmula: (L) (D) onde: L é uma fração de ligação entre X1 ou X2 e D; e D é uma fração doadora de elétrons que inclui pelo menos uma ligação múltipla entre átomos adjacentes à ligação múltipla tornando D ca- paz de se ligar ao metal de transição na fonte do metal de transição, contan- to que, quando D for uma fração derivada de um composto aromático com um átomo do anel do composto aromático ligado a L, D não possui fração doadora de elétrons que seja ligada a um átomo do composto aromático ad- jacente ao átomo do anel ligado a L, e que está na forma de um grupo hete- roidrocarbila, um grupo heteroidrocarbileno, um grupo heteroidrocarbilideno, ou um grupo organoeterila que seja capaz de se ligar por uma ligação cova- Iente coordenada ao metal de transição na fonte do metal de transição.
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