CN101471454A - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池电解液,该电解液含有锂盐、离子液体和非水溶剂,其中,该离子液体的阴离子如式(1)所示,一种锂离子电池,该锂离子电池包括电芯和电解液,其中,所述电解液为上述的电解液。该电解液能够对有机溶剂起到阻燃作用。使用该电解液制成的锂离子电池能够抑制电池在低温下的容量衰减,并能够减少电解液在高温条件下生成的气体量,有效地防止电池膨胀,提高电池的高温性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池中,负极材料可使用锂金属和碳材料,当锂金属作为负极材料时能够提供大的容量和高的输出电压。目前使用的电解液主要由有机溶剂和锂盐组成,而此电解液易与锂金属发生化学反应,造成锂金属表面不均匀钝化,从而在充放电过程中出现枝晶现象,使电池失效,并且有机溶剂易燃易爆存在安全隐患。
另外,常规的有机溶剂和锂盐组成的电解液为采用EC(碳酸乙酯)基的两元或三元体系的电解液。在电池的首次充电过程中,EC可在碳负极表面还原分解形成覆盖在电极表面具有保护作用的SEI膜,阻止电解液进一步分解。但是,EC熔点较高(36℃),导致EC基电解液的熔点相对较高,降低了锂离子电池的低温性能。通过优化溶剂组分增加低粘度、低熔点组分的含量,能有效提高电解液低温电导率,但由于加入的低熔点组分的沸点也不高,从而降低了电解液的高温贮存性能,而且电解液在电池化成时会产生气体,引起电池涨气,从而导致电池性能的劣化,特别是电池阻抗的增加。
离子液体是在常温下完全由离子组成的液态物质,又称室温熔融盐。近年来离子液体作为绿色溶剂,在有机合成、电化学等方面受到广泛重视。离子液体具有下列优点:(1)几乎没有蒸汽压,不挥发,不燃烧,无色、无嗅;(2)热稳定性好,离子电导率高,电化学窗口宽;(3)设计阴阳离子可调节其他物质在离子液体中的溶解性;(4)酸度可调至超强酸;(5)作为电解液,既可以起溶剂的作用,又可起电解质的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中使用有机溶剂和锂盐组成的电解液存在高低温问题并且有安全隐患的缺点,提供一种具有良好的低温放电和高温贮存性能并具有阻燃或不燃性的锂离子电池电解液。
本发明的另一个目的在于提供一种使用该电解液的锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池电解液,该电解液含有锂盐、离子液体和非水溶剂,其中,所述离子液体的阴离子如式(1)所示:
式(1)。
本发明还提供了一种锂离子电池,该锂离子电池包括电芯和电解液,其中,所述电解液为上述锂离子电池电解液。
本发明提供的含硼的离子液体除了本身无着火点外,由于硼的存在可以对含碳化合物的氧化起到抑制作用,从而能够对有机溶剂起到阻燃作用。在电池充放电过程中,该离子液体能发生分解反应在电极界面生成稳定的SEI膜,尤其对碳负极具有保护作用,阻止了电解液在循环过程中与碳负极发生反应,避免了溶剂对负极的溶解和溶剂分子插入负极中,同时由于离子液体具有液态温度范围宽、无蒸汽压等特点,从而抑制了电池在低温下的容量衰减,并能够减少电解液在高温条件下生成的气体量,有效地防止电池膨胀,提高电池的高温性能。
附图说明
图1为实施例1制得的N-甲基-N-丁基哌啶的双乙二酸硼酸盐的FTIR图。
具体实施方式
本发明提供的锂离子电池电解液含有锂盐、离子液体和非水溶剂,其中,所述离子液体的阴离子具有式(1)表示的结构:
式(1)。
其中,所述离子液体的阳离子可以常规的各种适合用于锂离子电池电解液的离子液体的阳离子,优选为季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子和咪唑离子中的一种或几种。
所述季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子和咪唑离子分别如式(2)-(7)所示:
式(2)式(3)式(4)
式(5)式(6)式(7)
其中,R1-R4和R18-R21分别独立地选自碳原子数为1-8的烷基或被卤素或取代烷基;R5、R6、R12、R13、R26、R31分别独立地选自碳原子数为1-6的烷基;R7-R11、R14-R17、R22-R25和R27-R30分别独立地选自氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1-6的烷基或取代烷基。
在本发明中,所述取代烷基可以为被一个或多个卤素原子、N或O取代的烷基。所述卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
优选情况下,所述离子液体的阳离子为式(2)、(3)和(4)所示的季铵离子、哌啶离子、吡咯离子中的一种或几种。其中,R1-R17的定义如上所述。
根据本发明提供的电解液,所述锂盐在电解液中的浓度可以为0.3-4摩尔/升,优选为0.5-2摩尔/升,所述离子液体与非水溶剂的重量比可以为1:0.1-10,优选为1:0.1-5。
所述锂盐可以为本领域常用的各种锂盐,优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种。
所述非水溶剂可以为本领域常用的各种非水溶剂,优选为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。
本发明的离子液体的合成方法为公知的离子液体合成方法,例如,可以参考J.Electrochem.Soc.,2006,153(9):A1685-A1691,通过季铵化反应、阴离子置换两步合成制得。优选情况下,该方法还包括将所得的离子液体在使用前经提纯干燥。
本发明提供的电解液可以采用公知的用于制备锂离子电池用电解液的方法进行制备。例如,将锂盐、有机溶剂和离子液体按照上述含量范围混合搅拌均匀即可。
本发明提供的锂离子电池包括电芯和电解液,其中,所述电解液为上述锂离子电池电解液。
由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进,因此对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。所述电芯包括正极、负极及设置于正极和负极之间的隔膜。
例如,所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极,通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体,如铝箔、铜箔、镀镍钢带,本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料,通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂,所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质,如LiFePO4、LixNi1-yCoO2(其中,0.9≤x≤1.1,0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中,B为过渡金属,0.9≤m≤1.1,0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中,-0.1≤a≤0.2,0≤b≤1.0,M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制,可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制,可以根据实际需要确定,例如,亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3-1:1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用,也可以以固体形式使用,优选以水溶液或乳液形式使用,此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制,可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整,例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量%,所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量%。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量%,优选为1-5重量%。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性,降低电池的内阻,因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知,例如,以正极材料为基准,导电剂的含量一般为0-15重量%,优选为0-10重量%。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
负极的组成为本领域技术人员所公知,一般来说,负极可以包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知,例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知,它包括负极活性物质和粘合剂,所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质,如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂,如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说,所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量%,优选为2-5重量%。所述负极还可以为锂箔。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂,如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说,以所述正负极活性物质的重量为基准,所述溶剂的用量为100-150重量%。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能,设置于正极和负极之间,并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜,比如由本领域人员所公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本发明提供的锂离子电池的制备方法可以为本领域公知的制备锂电池的方法,例如包括将所述制备好的正极和负极之间设置隔膜,构成电极组,将该电极组容纳在电池壳中,注入电解液,然后将电池壳密封即可制得锂离子电池。所述正极的制备方法包括在正极集电体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料,干燥、辊压、切片后即得正极。所述干燥通常在50-160℃,优选80-150℃下进行。负极的制备方法与正极的制备方法相同,只是用含有负极活性物质和粘合剂的浆料代替含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的浆料。
下面,将通过实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的电解液。
(1)离子液体的制备
在氮气保护下,以30毫升乙腈为溶剂,将20.4克N-甲基哌啶与28.2克溴丁烷于70℃回流4小时后,过滤,再在50℃下真空干燥5小时后得到N-甲基-N-丁基哌啶溴化物。取30.0克制得的N-甲基-N-丁基哌啶溴化物与24.6克双乙二酸硼酸锂室温反应3小时,经分液、蒸除溶剂后90℃下真空干燥10小时,得到N-甲基-N-丁基哌啶的双乙二酸硼酸盐(PP14BOB)。
所得到的离子液体经硅胶柱色谱分离提纯后,于手套箱中保存。图1为得到的PP14BOB的FTIR图,其中,波数1275cm-1的峰为B-O单键的伸缩振动峰;波数1201cm-1的峰为C-O单键的伸缩振动峰;波数1803cm-1的峰为C=O双键的伸缩振动峰,据此可知产物的阴离子为式(1)所示的阴离子。
(2)电解液的制备
室温下,在手套箱中,将PP14BOB、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以重量比60:20:20的比例混合,然后向其中加入LiPF6电解质配成浓度为1摩尔/升的电解质溶液。制得的电解液样品记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的电解液。
(1)离子液体的制备
按照与实施例1步骤(1)同样的方法制备N-甲基-N-丙基吡咯的双乙二酸硼酸盐(Py13BOB),不同的是,以17.5克的N-甲基吡咯代替20.4克的N-甲基哌啶,25.3克的溴丙烷代替28.2克的溴丁烷。
(2)电解液的制备
室温下,在手套箱中,将Py13BOB、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以重量比30:35:35的比例混合,然后向其中加入LiPF6电解质配成浓度为0.6摩尔/升的电解质溶液。制得的电解液样品记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的电解液。
(1)离子液体的制备
按照与实施例1步骤(1)同样的方法制备三甲基丙基铵的双乙二酸硼酸盐(N1113BOB),不同的是,以12.1克的三甲胺代替20.4克的N-甲基哌啶,25.3克的溴丙烷代替28.2克的溴丁烷。
(2)电解液的制备
室温下,在手套箱中,将N1113BOB、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以重量比50:25:25的比例混合,然后向其中加入LiPF6电解质配成浓度为1.5摩尔/升的电解质溶液。制得的电解液样品记作A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的电解液。
(1)离子液体的制备
按照与实施例1步骤(1)同样的方法制备1,2-二乙基-3-甲基吡唑的双乙二酸硼酸盐(DEMPyrBOB),不同的是,以14.0克的3-甲基吡唑代替20.4克的N-甲基哌啶,44.8克的溴乙烷代替28.2克的溴丁烷。
(2)电解液的制备
按照与实施例1步骤(2)相同的方法制备电解液,不同的是,以DEMPyrBOB代替PP14BOB。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的电解液。
(1)离子液体的制备
按照与实施例1步骤(1)同样的方法制备PP14BOB。按照实施例3同样的方法制备N1113BOB。
(2)电解液的制备
室温下,在手套箱中,将步骤(1)制得的PP14BOB和N1113BOB与碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以重量比30:30:20:20的比例混合,然后向其中加入LiPF6电解质配成浓度为1摩尔/升的电解质溶液。
对比例1
本对比例用于说明现有的电解液。
室温下,在手套箱中,将碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以重量比1:1的比例混合,向其中加入LiPF6电解质配成浓度为1摩尔/升的电解质溶液,得到的电解液记作C1。
对比例2
本对比例用于说明现有的电解液。
室温下,在手套箱中,将碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以重量比1:1的比例混合,向其中加入LiBOB电解质配成浓度为0.7摩尔/升的电解质溶液,得到的电解液记作C2。
实施例6-10
实施例6-10用于说明本发明锂离子电池的制备。
正极的制备:将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司,761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘接剂溶液,然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司),充分混合均匀制得正极浆料,将该正极浆料均匀地涂布到20微米厚的铝箔上,经125℃干燥1小时,压延后得到约125微米厚的正极片。
负极的制备:将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司,CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通中华化学公司,TAIPOL1500E)溶解在1875克水中,制得粘接剂溶液,将1395克石墨(SODIFF公司,DAG84)加入到该粘接剂溶液中,混合均匀制得石墨负极浆料,将该负极浆料均匀地涂布在12微米厚的铜箔上并经125℃干燥1小时,压延后得到约125微米厚的负极片。
电池的制备:将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯,装入电池壳中并进行焊接,随后将根据实施例1-5所制得的电解液A1-A5注入到电池壳中,密封制成453450A型锂离子电池,分别记作B1-B5。
对比例3和4
对比例3和4用于说明现有技术锂离子电池的制备。
按与实施例6-10相同的方式制备453450A型锂离子电池,不同的是,分别使用对比例1和2制得的电解液,制得的锂离子电池记作D1和D2。
性能测试
(1)自熄时间的测试
自熄时间的测试参照文献J.Electrochem.Soc.,2002,149(5):A622-A626。方法如下:以玻璃棉为原料制成直径为0.3-0.5厘米的玻璃棉球,称其重量为m1,然后将玻璃棉球放在待测电解液中充分浸泡,取出称重为m2,浸泡前后玻璃棉球的质量之差即为棉球所吸收电解液的质量。将该玻璃棉球安置在前端折成“O”型的细铁丝上并用气体点火装置将其点火,记录点火装置移开后之后至火焰自动熄灭的时间T,该时间被称为自熄时间SET(Self-extinguishing time)。显然由于棉球大小以及浸润程度等会使棉球所吸收电解液质量不同,从而造成自熄时间无法比较。而如果以单位质量电解液的自熄时间T`为标准,可以比较不同电解液阻燃剂的阻燃性能。T`的计算公式为:T`=T/(m2-m1)
本发明中所有的自熄时间都是指单位质量电解液的自熄时间T`。每种电解液样品测量三次取平均值,测试结果如表1所示。
(2)电池的过充实验
用锂电池测试柜将根据实施例6-10以及对比例3和4制备的电池以1C恒流充电2.5小时,充电上限为4.2V,然后再把电池以1C过充到5V,记录电池是否出现冒烟、燃烧、起火、爆炸等现象。测试结果如表1所示。
(3)低温放电性能测试
在相对湿度20-90%的条件下,对实施例6-10和对比例3和4制得的电池B1-B5、D1和D2进行低温放电性能测试。
测试方法如下:将化成后的电池用1C恒流充电至4.2V之后,以4.2V恒压充电,充电起始电流100mA,充电截止电流20mA。然后以1C放电至3.0V,测定得到电池放电的初始容量。然后再以1C恒流充电至4.2V;以4.2V恒压充电,充电起始电流100mA,充电截止电流20mA。充电完成后,冷却30分钟,将电池放入低温(-10℃或-20℃)恒温恒湿箱中(相对湿度为90%),搁置90分钟,1C放电至2.75V,并用二次电池性能检测装置BS-9300定点记录放电至3.1V、3.0V和2.75V的电池放电容量。
计算各定点比率:各定点比率=各定点容量/初始容量×100%
测试结果见表2。
(4)高温贮存稳定性测试
对实施例6-10和对比例3和4制得的电池B1-B5、D1和D2进行高温贮存稳定性能测试。
测试方法如下:将化成后的电池用1C恒流充电至4.2V之后,以4.2V恒压充电,充电起始电流100mA,充电截止电流20mA。然后以1C放电至3.0V,测定得到电池放电的初始容量。然后再以1C恒流充电至4.2V;以4.2V恒压充电,充电起始电流100mA,充电截止电流20mA。充电完成后,冷却30分钟,测量电池厚度、内阻、电压;将电池放入85℃的烘烤箱中存放48小时;取出电池于室温下放置60分钟后,测量电池厚度、内阻、电压;将电池以1C放电至3.0V,测定得到电池放电的贮存容量。再将电池用1C恒流充电至4.2V;然后以1C放电至3.0V,上述充放电过程反复3次,测定最后一次放电过程,得到的电池放电的恢复容量。然后再将电池用1C恒流充电至4.2V;取下电池常温放置60分钟后,测试电池的恢复内阻、恢复厚度。按下列公式计算自放电率、容量恢复率和内阻恢复率:
自放电率=(初始容量-贮存容量)/初始容量×100%
容量恢复率=恢复容量/初始容量×100%
内阻恢复率=恢复内阻/初始内阻×100%
测试结果见表3。
表1
表2
表3
从表1可以看出,实施例1和2的电解液A1和A2具有不燃性,实施例3-5制备的电解液A3-A5的自熄时间比不加离子液体的对比例1和2的电解液C1和C2的自熄时间要短,说明离子液体的加入可以使电解液的自熄时间缩短。实施例6-10制备的电池B1-B5在过充情况下没有出现冒烟、起火、爆炸等现象,安全性能优异;而对比例3和4制备的电池D1和D2在1C-5V过充情况下均出现了爆炸的现象,安全性能较差。由此可以看出本发明制备的电解液具有很好的安全性。
从表2可以看出,在-10℃和-20℃,实施例6-10制得的电池B1-B5的放电容量均明显高于对比例3和4制备的电池D1和D2的放电容量。
从表3可以看出,在85℃下,实施例1-5制得的电池B1-B5贮存48小时后,贮存内阻上升、恢复内阻、贮存厚度、恢复厚度的值都明显小于对比例1和2制得的电池D1和D2,说明含离子液体电解液的电池在高温贮存时产生的气体较少;电池B1-B5的容量恢复率都大于80%,高于D1和D2的容量恢复率,说明了含离子液体电解液的电池在85℃高温贮存48小时后的稳定性远远好于不含离子液体电解液的电池。
Claims (7)
1、一种锂离子电池电解液,该电解液含有锂盐、离子液体和非水溶剂,其特征在于,所述离子液体的阴离子如式(1)所示:
式(1)。
2、根据权利要求1所述的电解液,其中,所述离子液体的阳离子为季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子和咪唑离子中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的电解液,其中,所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2摩尔/升,所述离子液体与非水溶剂的重量比为1:0.1-5。
5、根据权利要求1所述的电解液,其中,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的电解液,其中,所述非水溶剂选自γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。
7、一种锂离子电池,该锂离子电池包括电芯和电解液,其特征在于,所述电解液为权利要求1-6中任意一项所述的电解液。
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