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CN101803100A - 电解液 - Google Patents

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CN101803100A
CN101803100A CN200880106829A CN200880106829A CN101803100A CN 101803100 A CN101803100 A CN 101803100A CN 200880106829 A CN200880106829 A CN 200880106829A CN 200880106829 A CN200880106829 A CN 200880106829A CN 101803100 A CN101803100 A CN 101803100A
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中泽瞳
坂田英郎
田中米基璐
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中园葵
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种电解液，该电解液即使在低温下也不发生相分离，而且阻燃性或不燃性出色，电解质盐的溶解性高，放电容量大，充放电循环特性出色，适用于锂离子二次电池等电化学器件，该电解液包括(I)电解质盐溶解用溶剂和(II)电解质盐，该电解质盐溶解用溶剂(I)含有：(A)以式：Rf1-O-Rf2(Rf1和Rf2相同或不同，Rf1是碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数2～6的含氟烷基)表示的含氟醚；(B)选自(B1)含氟环状碳酸酯和(B2)含氟内酯中的至少一种含氟溶剂；以及(C)选自(C1)非氟类环状碳酸酯和(C2)非氟类链状碳酸酯中的至少一种非氟类碳酸酯，并且，相对于上述电解质盐溶解用溶剂(I)全体，各成分的含有量为：20～60体积％的含氟醚(A)、0.5～30体积％的含氟溶剂(B)、以及5～40体积％的非氟类环状碳酸酯(C1)和/或10～74.5体积％的非氟类链状碳酸酯(C2)。

Description

电解液
技术领域
本发明涉及适宜用作锂离子二次电池等电化学器件的电解液。
背景技术
作为锂离子二次电池用的电解质盐溶解用溶剂，正在广泛应用碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类。但是，这些烃类碳酸酯类由于燃点低，燃烧性高，因此存在由过度充电或者过度加热导致起火或爆炸的危险性，特别是在混合动力车用或分散电源用的大型锂离子二次电池中，在确保安全的方面成为重要的课题。
作为防止电解液爆炸的方法，提出在电解液中配合氟代烷、磷酸酯、磷化合物作为添加剂(例如，参照日本特开平11-233141号公报、日本特开平11-283669号公报、日本特开2002-280061号公报以及日本特开平9-293533号公报)。
但是，在添加氟代烷的体系中，由于氟代烷自身与作为电解液成分所必需的碳酸酯类几乎不相溶，因此引起层分离，从而使电池性能恶化。
另外，在添加磷酸酯或者磷化物的体系中，虽然抑制了电解液的燃烧性，但是粘性增高，从而易于使导电率降低，或者易于引起由充放电循环产生的恶化。
为了不降低作为电解液的性能而提高不燃性或阻燃性，还提出了添加含氟醚(例如，参照日本特开平8-37024号公报、日本特开平9-97627号公报、日本特开平11-26015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-52737号公报以及日本特开平11-307123号公报)。
在日本特开平8-37024号公报中，记载了添加有含氟醚的高容量且循环稳定性出色的二次电池用电解液，作为含氟醚，既可以是链状也可以是环状的，作为含氟醚的具体例子，记载了碳原子数2以下的烷基作为一侧烷基的含氟醚。
然而，记载了含氟醚的含有量最多为30体积％，如果多于30体积％，则该体系的放电容量减少。
在日本特开平9-97627号公报中，提出了为了可以不使用环状碳酸酯作为电解质溶解用溶剂而调制电解液，在非环状碳酸酯以外，使用30～90体积％的RA-O-RB(RA是碳原子数为2以下的烷基或卤代烷基；RB是碳原子数2～10的卤代烷基)所示的含氟醚。另外，虽然不是必须的，但是暗示了优选通过配合30体积％以下的环状碳酸酯来提高初始放电容量。
然而，在该体系中，如果RA的碳原子数为3以上，则电解质盐的溶解度降低，因而不能得到作为目标的电池特性。
在日本特开平11-26015号公报、日本特开2000-294281号公报以及日本特开2001-52737号公报中，记载了使用含醚氧的有机基为-CH2-O-的含氟醚来改善与其它溶剂的相溶性、对氧化分解的稳定性、不燃性等，具体而言，记载了HCF2CF2CH2OCF2CF2H等作为结合于醚氧的一侧的有机基为碳原子数2以下的含氟醚。然而，该含氟醚一般来说沸点低，而且除了与其它溶剂的相溶性低以外，电解质盐溶解性也低，作为二次电池用电解液的溶剂，在以进一步的耐热性、耐氧化性为目标的情况下，不能说是充分的。
在日本特开平11-307123号公报中，记载了通过把CmF2m+1-O-CnH2n+1所示的含氟醚与链状的碳酸酯混合，能够提供容量维持率和安全性出色的电解液。然而，该混合溶剂对电解质盐的溶解能力低，不能溶解作为优质电解质盐而广泛应用的LiPF6和LiBF4，而不得不使用具有金属腐蚀性的LiN(O2SCF3)2作为电解质盐。另外，由于粘度高，所以速率特性差。
另外，两边是含氟烷基(以RC-O-RD(RC和RD相同或不同，均为含氟烷基)表示)的含氟醚作为锂离子二次电池的阻燃剂是有用的，但是为了确保充分的阻燃性，其含有率需要30体积％以上。这种情况下，如果作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯等的含有量升高，则易于析出锂盐，反之，如果含有量减少，则离子导电性降低。
这样，目前的现状是，尚未开发出不燃性或阻燃性出色，并且具有充分的电池特性(充放电循环特性、放电容量、离子导电性等)的锂离子二次电池用电解液。
发明内容
本发明就是为了解决这些现有的问题点的发明，本发明的目的在于提供一种电解液，该电解液即使在低温下也不发生相分离，而且阻燃性或不燃性出色，电解质盐的溶解性高，放电容量大，充放电循环特性出色，适用于锂离子二次电池等电化学器件。
即，本发明涉及一种电解液，该电解液包括：
(I)电解质盐溶解用溶剂；和
(II)电解质盐，
上述电解质盐溶解用溶剂(I)含有：
(A)以式(A)：Rf1-O-Rf2(式中，Rf1和Rf2相同或不同，Rf1是碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数2～6的含氟烷基)表示的含氟醚；
(B)选自(B1)含氟环状碳酸酯和(B2)含氟内酯中的至少一种含氟溶剂；以及
(C)选自(C1)非氟类环状碳酸酯和(C2)非氟类链状碳酸酯中的至少一种非氟类碳酸酯，并且
相对于上述电解质盐溶解用溶剂(I)全体，各成分的含有量为：20～60体积％的含氟醚(A)、0.5～45体积％的含氟溶剂(B)、以及5～40体积％的非氟类环状碳酸酯(C1)和/或10～74.5体积％的非氟类链状碳酸酯(C2)。
以上述式(A)表示的含氟醚(A)的含氟率为40～75质量％，在式(A)中，Rf1和Rf2相同或不同，Rf1是碳原子数3或4的含氟烷基，Rf2是碳原子数2或3的含氟烷基。
上述含氟醚(A)的沸点优选为67～120℃。
上述含氟醚(A)优选选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H和CF3CF2CH2OCF2CF2H中的至少一种。
上述非氟类环状碳酸酯(C1)优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸异丙烯酯中的至少一种，上述非氟类链状碳酸酯(C2)选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
在上述电解质盐溶解用溶剂(I)中优选还含有1～10体积％的磷酸酯(D)。
上述磷酸酯(D)优选是(D1)含氟烷基磷酸酯。
上述电解液优选相对于上述电解质盐溶解用溶剂(I)全体，还含有0.01～2质量％的表面活性剂(E)，该表面活性剂(E)选自以下(E1)和(E2)中的至少一种：
(E1)：以式Rf7COO-M+(式中，Rf7是碳原子数3～12的含氟烷基或者含有醚键的碳原子数3～12的含氟烷基；M+是Li+、Na+、K+或者NHR’3 +，其中，R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基)表示的含氟羧酸盐；
(E2)：以式Rf8SO3 -M+(式中，Rf8是碳原子数3～10的含氟烷基或者含有醚键的碳原子数3～10的含氟烷基；M+是Li+、Na+、K+或者NHR’3 +，其中，R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基)表示的含氟磺酸盐。
本发明的电解液可以含有1～30体积％的丙酸酯。还可以含有0.1～5体积％的芳香族化合物。
上述电解质盐(II)的浓度优选为0.5～1.5摩尔/升。
上述电解质盐(II)优选是LiPF6或者LiBF4。
上述电解质盐(II)优选含有(IIa)选自LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少一种电解质盐。
上述电解质盐(IIa)优选是LiN(SO2CF3)2。
上述电解液优选还含有(IIb)选自LiPF6和LiBF4中的至少一种电解质盐。
上述电解质盐(IIa)的浓度为0.1～0.9摩尔/升，上述电解质盐(IIb)的浓度为0.1～0.9摩尔/升，上述电解质盐(IIb)的浓度与上述电解质盐(IIa)的浓度之比为1/9～9/1。
上述电解液优选在锂离子二次电池中使用。
另外，本发明涉及具备上述电解液的电化学器件。
进而，本发明还涉及具备上述电解液的锂离子二次电池。
上述锂离子二次电池优选还具备正极、负极和隔膜。
上述正极中使用的正极活性物质优选选自钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物和钒类复合氧化物中的至少一种。
上述负极中使用的负极活性物质优选是碳材料。
另外，在本说明书中，所谓“阻燃性”，指的是在后述的阻燃性试验中不起火不破裂的性质，所谓“不燃性”，指的是在后述的着火试验中不着火的性质。
附图说明
图1是在试验例8中制作的双极电池的纵剖面分解模式图。
图2是表示在试验例8中测定的内阻变化的曲线图(Cole-Cole-Plot)。
图3是在试验例9中制作的叠层电池的概略平面图。
图4是表示在试验例9中测定的放电曲线的图。
具体实施方式
本发明的电解液具备包括特定组成的电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)的电解液。
首先，说明电解质盐溶解用溶剂(I)。
(A)含氟醚：
含氟醚(A)是以式(A)：Rf1-O-Rf2(式中，Rf1和Rf2相同或不同，Rf1是碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数2～6的含氟烷基。)表示的含氟醚。
Rf1和Rf2的合计碳原子数如果少于5，则含氟醚的沸点过低，而如果Rf1或Rf2的碳原子数超过6，则电解质盐的溶解性降低，在与其它溶剂的相溶性方面也开始产生不利影响，另外，由于粘度上升，所以速率特性(粘性)降低。特别的，当Rf1的碳原子数为3或4，Rf2的碳原子数为2或3时，在沸点以及速率特性方面出色这一点是有利的。
另外，由于Rf1和Rf2包含氟原子，因此包含该含氟醚(A)的本发明的电解液的不燃性提高。
进而，含氟醚(A)的含氟率优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上，上限优选为75质量％，进一步优选为70质量％。当具有该范围的含氟率时，在不燃性与相溶性的平衡方面特别出色。另外，本发明中，含氟率是由{(氟原子的个数×19)/分子量}/100(％)计算出的值。
作为Rf1，例如，可以举出CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2-、HCF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-等。另外，作为Rf2，例如，可以举出-CH2CF2CF3、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CF(CF3)CF2H、-CF2CF2H、-CH2CF2H、-CF2CH3等。
其中，作为Rf1、Rf2，单末端或双末端包含HCF2-或CF3CFH-的材料能够提供极化性出色、沸点高(67℃以上，进而80℃以上，特别是100℃以上；上限值是120℃)的含氟醚。作为理想的材料，例如可以举出CF3CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H等中的1种或2种以上，其中，由于在高沸点、与其它溶剂的相溶性、电解质盐的溶解性良好的方面是有利的，所以优选HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)，CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82℃)，HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点88℃)，CF3CF2CH2OCF2CF2H(沸点68℃)，进一步优选HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)，HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点88℃)很理想。
相对于溶剂(I)全体，含氟醚(A)的含有量为20～60体积％。如果含氟醚(A)过多，则除了电解质盐的溶解性降低以外，还可能引起层分离，而如果过少，则低温特性(低温稳定性)降低，阻燃性也降低，每一种情况均会破坏液体特性与电池特性的平衡。从与其它溶剂的相溶性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选的上限为50体积％。从维持低温特性和维持阻燃性的观点出发，优选20体积％以上。
另外，也可以用其它的含氟醚取代50体积％以下的含氟醚(A)。(B)含氟溶剂：
含氟溶剂(B)是选自含氟环状碳酸酯(B1)和含氟内酯(B2)中的至少一种含氟溶剂。
通过含有含氟环状碳酸酯(B1)，可以得到提高介电常数的作用和提高耐氧化性、离子导电性这样的效果。
含氟环状碳酸酯(B1)是式(B1)所示的物质。
Figure GPA00001052574800071
(式中，X1～X4相同或不同，均为-H、-F、-CF3、-CF2H、-CFH2、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3；其中，X1～X4中的至少一个是-F、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3)。
X1～X4为-H、-F、-CF3、-CF2H、-CFH2、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，从介电常数、粘性良好，与其它溶剂的相溶性出色的方面出发，X1～X4优选是-F、-CF3、-CH2CF3。
在式(B1)中，如果X1～X4中的至少一个是-F、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，则-H、-F、-CF3、-CF2H、-CFH2、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3既可以仅在X1～X4的1个位置取代，也可以在多个位置取代。其中，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，取代位置优选为1～2处。
从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，含氟环状碳酸酯(B1)的含氟率优选为20～50质量％，更优选为30～50质量％。
含氟环状碳酸酯(B1)中，从特别能够发挥高介电常数、高耐压这样的出色特性方面，此外从电解质盐的溶解性、内阻降低良好的方面，提高本发明中的锂离子二次电池的特性方面出发，优选是下面的材料。
作为耐电压高、电解质盐的溶解性也良好的含氟环状碳酸酯(B1)，例如，可以举出以下的含氟环状碳酸酯等。
Figure GPA00001052574800081
除此以外，作为含氟环状碳酸酯(B1)，也能够使用以下的含氟环状碳酸酯等。
Figure GPA00001052574800091
通过含有含氟内酯(B2)，可以得到提高离子导电性、提高安全性、提高高温时的稳定性这样的效果。
作为含氟内酯(B2)，例如，可以举出式(B2A)所示的含氟内酯。
(式中，X5～X10相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CH3或含氟烷基；其中，X5～X10中的至少一个是含氟烷基)。
作为X5～X10中的含氟烷基，例如，可以举出-CFH2、-CF2H、-CF3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CF2CF3、-CF(CF3)2等，从耐氧化性高、具有提高安全性的效果的观点出发，优选是-CH2CF3、-CH2CF2CF3。
如果X5～X10中中的至少一个是含氟烷基，则-H、-F、-Cl、-CH3或含氟烷基既可以仅在X5～X10中的1个位置取代，也可以在多个位置取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选1～3个位置，进一步优选1～2个位置。
含氟烷基的取代位置没有特别限定，但从合成收率良好的方面出发，优选X7和/或X8、特别是X7或者X8是含氟烷基，其中，优选是-CH2CF3、-CH2CF2CF3。含氟烷基以外的X5～X10是-H、-F、-Cl或-CH3，特别是从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选是-H。
作为含氟内酯(B2)，除了上述式(B2A)所示的含氟内酯以外，例如，还可以举出式(B2B)所示的含氟内酯(B2)等。
Figure GPA00001052574800101
(式中，A和B的任一方是CX16X17(X16和X17相同或者相异，均为-H、-F、-Cl、-CF3、-CH3或者是既可以用卤原子取代氢原子也可以在链中包含杂原子的烯基)，另一方是氧原子；Rf3是含氟烷基或含氟烷氧基，或者具有醚键的含氟烷基或含氟烷氧基；X11和X12相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF3或-CH3；X13～X15相同或不同，均为-H、-F、-Cl或者既可以用卤原子取代氧原子也可以在链中包含杂原子的烷基；n＝0或1)
作为式(B2B)所示的含氟内酯(B2)，从容易合成的观点、化学稳定性良好的观点出发，优选下述式(B2B-1)所示的五元环结构。
(式中，A、B、Rf3、X11、X12以及X13与式(B2B)相同)
在式(B2B-1)所示的含氟内酯(B2)中，通过A与B的组合，包括下述式(B2B-1-1)所示的含氟内酯(B2)和下述式(B2B-1-2)所示的含氟内酯(B2)。
(式中，Rf3、X11、X12、X13、X16以及X17与式(B2B-1)相同)
Figure GPA00001052574800112
(式中，Rf3、X11、X12、X13、X16以及X17与式(B2B-1)相同)
其中，从能够特别发挥高介电常数、高耐电压这样的出色特性的观点出发，此外，从电解质盐的溶解性、内阻降低良好的观点以及提高作为本发明中的电解液的特性的观点出发，优选是以下的物质。
此外，作为含氟内酯(B2)，还能够使用以下的物质等。
Figure GPA00001052574800121
相对于溶剂(I)总体，含氟溶剂(B)的含有量为0.5～45体积％。如果过多，则粘度上升，产生离子导电性下降或者与盐的相溶性恶化等缺点。从维持提高安全性、提高相溶性等效果的同时抑制缺点的观点出发，优选的上限为40体积％。
含氟溶剂(B)，特别是含氟环状碳酸酯(B1)与非氟类环状碳酸酯(C1)相比较，对于含氟醚(A)溶解性良好，另外，在提高耐氧化性以及燃点升高的方面是有效的。在以提高耐氧化性以及燃点升高为目标的情况下，优选5体积％以上，更优选10体积％以上。
另外，在意图使燃点自身升高的情况下，相对于溶剂(I)全体，含氟环状碳酸酯(B1)、非氟类环状碳酸酯(C1)和含氟醚(A)的合计含有量优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上。
(C)非氟类碳酸酯：
非氟类碳酸酯(C)是选自非氟类环状碳酸酯(C1)和非氟类链状碳酸酯(C2)中的至少-种。
非氟类环状碳酸酯(C1)中，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸异丙烯酯(PC)的介电常数高，而且电解质盐的溶解性方面特别出色，作为本发明的电解液十分理想。另外，在把石墨类材料用作负极的情况下，还能够在负极上形成稳定的被膜。另外，也能够使用碳酸丁酯、碳酸乙烯亚乙酯等。
非氟类链状碳酸酯(C2)在并用含氟醚(A)、含氟溶剂(B)的情况下，优选与非氟类环状碳酸酯(C1)具有相溶性的非氟类链状碳酸酯。
作为非氟类链状碳酸酯(C2)，例如，可以举出CH3CH2OCOOCH2CH3(碳酸二乙酯；DEC)、CH3CH2OCOOCH3(碳酸甲乙酯；EMC)、CH3OCOOCH3(碳酸二甲酯；DMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(碳酸甲丙酯)等烃类链状碳酸酯中的1种或2种以上。它们中，DEC、EMC或者DMC由于沸点高，粘性低，而且低温特性特别出色，因而优选。
相对于溶剂(I)全体，非氟类环状碳酸酯(C1)的含有量是5～40体积％。在本发明中使用的溶剂(I)的体系中，如果非氟类环状碳酸酯(C1)过多，则在冬季的室外气温或者冷库的室温这样的低温环境下(例如-30～-20℃)中，含氟醚(A)发生层分离。从该观点出发，优选的上限是35体积％，进而是30体积％。另一方面，如果非氟类环状碳酸酯(C1)过少，则溶剂对电解质盐(II)的溶解性降低，不能达到所希望的电解质盐浓度(0.8摩尔/升以上)。
具体而言，相对于溶剂(I)全体，非氟类链状碳酸酯(C2)的含有量优选是10～74.5体积％，从与其它溶剂的相容性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选是20～74.5体积％，更优选是20～50体积％。
但是，非氟类链状碳酸酯(C2)虽然有提高速率特性、提高溶解性这样的效果，但是在增大含有量的同时产生耐氧化性降低、燃点下降。因而，特别是在重视燃点升高以及提高耐氧化性时，优选使之相对于溶剂(I)全体的含有量为40体积％以下，进一步优选为35体积％以下。
在并用非氟类环状碳酸酯(C1)和非氟类链状碳酸酯(C2)的情况下，最好配合成使非氟类环状碳酸酯(C1)与含氟溶剂(B)合计量与非氟类链状碳酸酯(C2)相同或者比其少的量。如果非氟类环状碳酸酯(C1)与含氟溶剂(B)的合计量比非氟类链状碳酸酯(C2)多，则存在溶剂之间的相溶性降低的倾向。如果非氟类环状碳酸酯(C1)配合成与含氟溶剂(B)的合计量与非氟类链状碳酸酯(C2)相同或者比其少的量，则能够在广泛的温度范围中形成均匀的电解液，还提高循环特性。
(D)磷酸酯：
为了提供不燃性(不着火的性质)，也可以配合磷酸酯(D)。配合量在电解质盐溶解用溶剂(I)中为1～10体积％就能够防止着火。
作为磷酸酯(D)，可以举出含氟烷基磷酸酯(D1)、非氟类烷基磷酸酯(D2)、烯丙基磷酸酯(D3)等，而含氟烷基磷酸酯(D1)对电解液的不燃性贡献的程度高，很少的量就能够提高不燃效果，因此优选。
作为含氟烷基磷酸酯(D1)，除了在日本特开平11-233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、在日本特开平11-283669号公报中记载的环状烷基磷酸酯以外，还可以举出下述式(D1a)所示的含氟三烷基磷酸酯(D1a)。
(式中，Rf4、Rf5和Rf6相同或不同，均为碳原子数1～3的含氟烷基)
含氟三烷基磷酸酯(D1a)由于提供不燃性的能力高，而且与成分(A)～(C)的相溶性也良好，因此能够减少添加量，即使1～10体积％，优选1～8体积％，进一步优选1～5体积％，也能够防止着火。
作为含氟三烷基磷酸酯(D1a)，在式(D1a)中，Rf4、Rf5和Rf6相同或不同，均优选为CF3-、CF3CF2-、CF3CH2-、HCF2CF2-或CF3CFHCF2-，特别优选Rf4、Rf5和Rf6均为CF3CF2-的三(2，2，3，3，3-五氟丙基)磷酸酯、Rf4、Rf5和Rf6均为HCF2CF2-的三(2，2，3，3-四氟丙基)磷酸酯。
(E)表面活性剂：
为了改善容量特性、速率特性，也可以配合表面活性剂(E)。
作为表面活性剂(E)，可以是阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，而从循环特性、速率特性良好的观点出发，优选含氟表面活性剂。
例如，优选地例示下述式(E1)所示的含氟羧酸盐(E1)和下述式(E2)所示的含氟二甲苯磺酸盐(E2)等。
(E1)：Rf7COO-M+
(式中，Rf7是碳原子数3～12的含氟烷基，或者是含有醚键的碳原子数3～12的含氟烷基；M+是Li+、Na+、K+或者NHR’3+(R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基))
(E2)：Rf8SO3 -M+
(式中，Rf8是碳原子数3～10的含氟烷基，或者是含有醚键的碳原子数3～10的含氟烷基；M+是Li+、Na+、K+或者NHR’3 +(R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基))
作为满足式(E1)的含氟羧酸盐(E1)，例如，可以举出HCF2C2F6COO-Li+、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C7F15COO-Li+、C8F17COO-Li+、HCF2C2F6COO-NH4 +、C4F9COO-NH4 +、C5F11COO-NH4 +、C6F13COO-NH4 +、C7F15COO-NH4 +、C8F17COO-NH4 +、HCF2C2F6COO-NH(CH3)3 +、C4F9COO-NH(CH3)3 +、C5F11COO-NH(CH3)3 +、C6F13COO-NH(CH3)3 +、C7F15COO-NH(CH3)3 +、C8F17COO-NH(CH3)3 +、CF3O[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)COOM(M是Li、Na、K或NHR7 3(R7相同或不同，均为H或者碳原子数1～3的烷基，n是0～3的整数))等。另外，作为满足式(E2)的含氟二甲苯磺酸盐(E2)，例如，可以举出C4F9SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C4F9SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C8F17SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -NH(CH3)3 +、C6F13SO3 -NH(CH3)3 +、C8F17SO3 -NH(CH3)3 +等。
表面活性剂(E)的配合量，从不降低充放电循环特性而使电解液的表面张力降低的观点出发，优选相对于电解质盐溶解用溶剂(I)全体是0.01～2质量％。
(F)与含氟醚(A)、含氟溶剂(B)以及非氟类碳酸酯(C)具有相溶性的含氟类链状碳酸酯：
在含氟醚(A)与含氟溶剂(B)、含氟醚(A)与非氟类碳酸酯(C)的相溶性低的情况下或者在安全性方面不充分的情况下，还可以配合与含氟醚(A)、含氟溶剂(B)以及非氟类碳酸酯(C)具有相溶性的含氟类链状碳酸酯(F)。
作为含氟链状碳酸酯(F)，例如，可以举出CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH3、HCF2CF2CH2OCOOCH3等含氟烃类链状碳酸酯等中的1种或2种以上。它们中，由于CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH3、HCF2CF2CH2OCOOCH3的沸点高，粘性低，而且低温特性良好，因而优选。
具体而言，相对于溶剂(I)全体，含氟类链状碳酸酯(F)的含有量优选为20～74.5体积％，从与其它溶剂的相溶性或者电解质盐的溶解性良好的观点出发，更优选为20～50体积％。
(G)其它的添加剂：
在本发明中，在不改变成分(A)～(C)，进而如果需要还包括成分(D)～(F)的体积比例、不损害本发明效果的范围内，还可以配合高介电常数化添加剂、循环特性和速率特性改善剂或者过充电防止剂等其它的添加剂。
作为高介电常数化添加剂，例如，能够例示环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。
作为过充电防止剂，例如，能够例示六氟苯、氟苯、环己基苯、二氯苯胺、甲苯等芳香族化合物。相对于溶剂(I)全体，芳香族化合物的含有量是0.1～5体积％左右。
作为循环特性以及速率特性改善剂，除了乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷以外，还能够例示丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等丙酸酯等。相对于溶剂(I)全体，丙酸酯的含有量是1～30体积％左右。
另外，在容量特性的改善、速率特性的改善方面，优选HCF2COOCH3、HCF2COOC2H5、CF3COOCH3、CF3COOC2H5、C2F5COOCH3、HCF2CF2COOCH3等含氟醚。
除此以外，出于提高阻燃性的目的，还能够添加(CH3O)3P＝O，(CF3H2O)3P＝O等阻燃剂。
电解质盐溶解用溶剂(I)的调制通过使成分(A)～(C)，进而如果需要，还包括成分(D)～(G)混合均匀使之溶解来进行。
接着，说明电解质盐(II)。
为了确保作为锂离子二次电池的使用性能，要求使电解质盐的浓度为0.5摩尔/升以上，进而为0.8摩尔/升以上。上限通常为1.5摩尔/升。在本发明中使用的电解质盐溶解用溶剂(I)具有使电解质盐(II)的浓度满足这些要求的溶解能力。
在第一方式中的本发明的电解液所使用的电解质盐(II)是在锂离子二次电池中大量使用的LiPF6或者LiBF4。
其次，在第二方式中的本发明的电解液所使用的电解质盐(II)至少包括选自LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少一种电解质盐(IIa)。
电解质盐(IIa)在电解质盐的解离性，特别是对含氟醚(A)的溶解性方面出色，电解液中的浓度为0.1摩尔/升以上。通过含有该电解质盐(IIa)，能够提高电解液的离子导电性。上限通常为0.9摩尔/升。
在本发明中，电解质盐(IIa)可以单独配合，但在并用选自LiPF6和LiBF4的电解质盐(IIb)时，还能够进一步得到防止对铝集电体和电池材料金属的腐蚀这样的效果。在并用的情况下，电解质盐(IIb)的浓度0.1摩尔/升以上。通常为0.9摩尔/升。
进而，在并用的情况下，使电解质盐(IIa)浓度为0.1～0.9摩尔/升，电解质盐(IIb)浓度为0.1～0.9摩尔/升，电解质盐(IIb)浓度/电解质盐(IIa)浓度为1/9～9/1时，在防止对金属的腐蚀性产生的循环特性、库仑效率的改善效果、离子传导性方面出色，因而优选。
接着，具体表示本发明的电解液的优选配方，但本发明不限定于这些配方。
(配方a1)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟环状碳酸酯
Figure GPA00001052574800181
配合量：1～5体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：5～25体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯
配合量：20～60体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
种类：LiPF6或LiBF4
浓度：0.9～1.2摩尔/升
(配方a2)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟内酯
配合量：2～10体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：10～30体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯
配合量：10～47体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
种类：LiPF6或LiBF4
浓度：0.9～1.2摩尔/升
(配方a3)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟环状碳酸酯
Figure GPA00001052574800191
配合量：1～5体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：5～25体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯
配合量：20～60体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
种类：LiPF6或LiBF4
浓度：0.9～1.2摩尔/升
(配方a4)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟环状碳酸酯
配合量：5～35体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：0～25体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯
配合量：5～40体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
种类：LiPF6或LiBF4
浓度：0.9～1，2摩尔/升
(配方a5)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟内酯
Figure GPA00001052574800211
配合量：2～10体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：10～30体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯
配合量：10～47体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
种类：LiPF6或LiBF4
浓度：0.9～1.2摩尔/升
(配方b1)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟环状碳酸酯
Figure GPA00001052574800221
配合量：3～10体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：5～25体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯
配合量：25～62体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
电解质盐(II-1)
种类：LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2CF2CF3)2
浓度：0.9～1.2摩尔/升
(配方b2)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟内酯
配合量：1～10体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：5～25体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯
配合量：10～63体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
电解质盐(IIa)
种类：LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2CF2CF3)2
浓度：0.9～1.2摩尔/升
(配方b3)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟环状碳酸酯
Figure GPA00001052574800232
配合量：3～10体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：5～25体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯
配合量：25～62体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
电解质盐(II-1)
种类：LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2CF2CF3)2
浓度：0.9～1.2摩尔/升
(配方b4)
(I)电解质盐溶解用溶剂
(A)含氟醚
种类：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
配合量：20～50体积％(溶剂(I)中的量。以下相同)
(B)含氟溶剂
种类：含氟内酯
Figure GPA00001052574800241
配合量：1～10体积％
(C1)非氟类环状碳酸酯
种类：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸异丙烯酯
配合量：5～25体积％
(C2)非氟类链状碳酸酯
种类：碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯
配合量：10～63体积％
(D)磷酸酯
种类：含氟烷基磷酸酯
配合量：1～5体积％
(II)电解质盐
电解质盐(IIa)
种类：LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2CF2CF3)2
浓度：0.9～1.2摩尔/升
以上说明的本发明的电解液能够在例如电解电容器、双电层电容器、由离子的电荷移动来充电/放电的电池、电致发光等的固体显示元件、电流传感器和气体传感器等传感器中使用。
其中，适宜作为具备正极、负极、隔膜以及本发明的电解液的离子二次电池使用，特别是，在正极中使用的正极活性物质是选自钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物以及钒类复合氧化物中的至少一种时，可以制成能量密度高、高输出的二次电池，因而优选。
作为钴类复合氧化物，可以例示LiCoO2，作为镍类复合氧化物，可以例示LiNiO2，作为锰类复合氧化物，可以例示LiMnO2。另外，也可以是以LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)表示的CoNi的复合氧化物，或者以LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)表示的CoMn的复合氧化物，或者以LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)表示的NiMn的复合氧化物，或者以LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)表示的NiCoMn的复合氧化物。这些含锂复合氧化物也可以用Mg、Al、Zr、Ti、Cr等中的一种以上的金属元素取代Co、Ni、Mn等金属元素的一部分。
另外，作为铁类复合氧化物，例如，可以例示LiFeO2、LiFePO4，作为钒类复合氧化物，例如，可以例示V2O5。
作为正极活性物质，从能够提高容量的观点出发，在上述复合氧化物中，优选镍类复合氧化物或者钴类复合氧化物。特别是，在小型锂离子二次电池中，从能量密度高和安全性方面出发，优选使用钴类复合氧化物。
在本发明中，特别是在混合动力车用或者分散电源用的大型锂离子二次电池中使用的情况下，由于要求高输出，因此正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体，优选其二次颗粒的平均粒径为40μm以下，平均一次粒径为1μm以下的微粒含有0.5～7.0体积％。
通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够使锂离子在电极与电解液之间的扩张更迅速，从而能够提高输出性能。
本发明中，在负极中使用的负极活性物质可以举出碳材料，还可以举出能够插入锂离子的金属氧化物和金属氮化物等。作为碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相碳微球、碳纤维、活性炭、沥青被覆石墨等，作为能够插入锂离子的金属氧化物，能够举出含锡或硅的金属化合物，例如，氧化锡、氧化硅等，作为金属氮化物，能够举出Li2.6Co0.4N等。
能够在本发明中使用的隔膜没有特别限制，能够举出微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性聚乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯双层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等。
另外，由于本发明的电解液是不燃性的，因此作为上述的混合动力车用或者分散电源用的大型锂离子二次电池用的电解液特别有用，除此以外，作为小型锂离子二次电池等的非水类电解液也很有用。
实施例
接着，举出实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在以下的实施例和比较例中使用的各化合物如下所述。
成分(A)
(A1)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(A2)：C2F5CH2OCF2CFHCF3
(A3)：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(A4)：CF3CF2CH2OCF2CF2H
成分(B)
(B1a)：
Figure GPA00001052574800271
成分(C1)
(C1a)：碳酸亚乙酯(EC)
(C1b)：碳酸亚乙烯酯(VC)
(C1c)：碳酸异丙烯酯(PC)
成分(C2)
(C2a)：碳酸二甲酯(DMC)
(C2b)：碳酸二乙酯(DEC)
(C2c)：碳酸甲乙酯(EMC)
成分(D)
(D1)：三(2，2，3，3，3-五氟丙基)磷酸酯
(D2)：磷酸三甲酯
成分(E)
(E1a)：C5F11COO-Li+
(E1b)：C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCOO-Li+
成分(G)
(G1)：(CH3O)3P＝O
(G2)：(CF3CH2O)3P＝O
(G3)：丙酸乙酯
(G4)：丙酸丙酯
(G5)：氟代苯
电解质盐(II)
(IIa)：LiN(SO2CF3)2
(IIb)：LiPF6
实施例1
按照40/5/10/45的体积％比，混合成分(A)/成分(B)/成分(C1)/成分(C2)，调制电解质盐溶解用溶剂，在该电解质盐溶解用溶剂中添加成分(IIb)，使其浓度为1摩尔/升，在25℃下充分搅拌，制造了本发明的电解液。
实施例2～35
除了把成分(A)～成分(G)以及电解质盐(II)变更成表1～5中记载的内容以外，与实施例1相同，制造了本发明的电解液。
比较例1
除了把成分(A)～成分(G)以及电解质盐(II)变更成表1中记载的内容以外，与实施例1相同，制造了比较用的电解液。
试验例1(电解质盐的溶解性)
把在实施例1～25以及比较例1中制造的电解液分别取出6ml，放入到9ml容量的样品瓶中，在25℃下静置8小时，目测观察了液体的状态。表1～3表示结果。
(评价基准)
○：是均匀的溶液。
△：电解质盐析出。
×：液体发生了层分离。
试验例2(低温稳定性)
把在试验例1～25以及比较例1中制造的电解液分别取出6ml，放入到9ml容量的样品瓶中，在-20℃冷库内静置8小时以后，目测观察了其状态。表1～3表示结果。
(评价基准)
○：是均匀的溶液。
△：电解质盐析出。
×：液体固化
[表1]
表1
Figure GPA00001052574800301
[表2]
表2
Figure GPA00001052574800311
[表3]
表3
Figure GPA00001052574800321
试验例3(充放电特性)
<正极的制作>
把以85/6/9(质量％比)混合了LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产。商品名KF-1000)的正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，成为糊状的材料，将该材料均匀涂布在正极集电体(厚度20μm的铝箔)上，干燥后，冲裁成直径12.5mm的圆盘，制作了正极。
<负极的制作>
在人造石墨粉末中(テイムカル公司生产。商品名KS-44)中加入用蒸馏分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使得固体成分为6质量％，用分散机混合成为糊状的材料，将该材料均匀涂布在负极集电体(厚度18μm的铝箔)上，干燥后，冲裁成直径12.5mm的圆盘，制作了负极。
<隔膜的制作>
使直径14mm的聚乙烯制的隔膜(Celgard(株)生产。商品名Celgard3501)含浸在实施例1～25以及比较例1中制造的电解液中，制作了隔膜。
<纽扣型锂二次电池的制作>
在兼作正极集电体的不锈钢制的罐体中收容上述正极，在其上面隔着上述隔膜载置上述负极，隔着绝缘用垫片铆接密封该罐体与兼作负极集电体的封口板，制作了纽扣型锂二次电池。
<充放电试验>
在下面的充放电测定条件下，测定了50个循环后的放电容量。按照以比较例1的结果为100而得到的指数进行了评价。表4表示结果。
充放电电压：2.5～4.2V
充电：0.5C，4.2V下，直到充电电流成为1/10为止，保持一定电压
放电：1C
试验例4(阻燃性试验)
用下面的方法调查了在实施例1～25以及比较例1中分别制造的电解液的阻燃性。表4表示结果。
<样品的调制>
分别把与试验例3同样制作的正极以及负极切取50mm×100mm的长方形，用它们把聚乙烯制的隔膜(Celgard(株)生产。商品名Celgard3501)夹在中间，做成叠层体。在正极以及负极上焊接了宽5mm长150mm的铝箔作为引线以后，将该叠层体浸渍在上述实施例或比较例中制造的电解液中，接着用层压机密封，制作了叠层电池。
<试验方法>
对于叠层电池，进行了以下的3种阻燃性试验。
[钉刺试验]
把叠层电池充电到4.3V以后，使直径3mm的钉子贯通叠层电池，调查了叠层电池是否有起火、破裂。把没有起火(破裂)的情况记为○，把起火(破裂)的情况记为×进行评价。
[过充电试验]
以10小时率把叠层电池充电24小时，调查了叠层电池是否起火。把没有起火(破裂)的情况记为○，把起火(破裂)的情况记为×进行评价。
[短路试验]
把叠层电池充电到4.3V以后，用铜线使正极与负极短路，调查了叠层电池是否起火。把没有起火(破裂)的情况记为○，把起火(破裂)的情况记为×进行评价。
试验例5(着火试验)
用下面的方法调查了在实施例1～25以及比较例1中分别制造的电解液的不燃性(不着火的性质)。表4表示结果。
<样品的调制>
把纤维素纸(宽15mm，长320mm，厚0.04mm)的细长纸片在实施例1～25以及比较例1中制造的电解液中充分浸渍之后取出，作为样品。
<试验方法>
把样品固定到金属制的台上，把打火机的火焰接近样品的一端保持1秒钟，调查是否着火。
试验例6(充放电特性)
与实施例3相同地制作了正极、负极的糊料，在铝箔上用刮刀涂布机涂布了50μm。在这些正极、负极上分别安装了导线以后，把隔着隔膜相对向卷绕的部分插入到以SUS304为材质的外装罐中，真空含浸了电解液后封口，制作了直径18mm，高50mm的圆筒形电池。为了明确安全性的差别，没有安装安全阀等安全装置。这样，在下面的充放电测定条件下，测定了50个循环后的放电容量。评价按照以比较例1的结果为100而得到的指数进行。表4以及表5表示结果。
充放电电压：2.5～4.2V
充电：0.5C、4.2V下，直到充电电流成为1/10为止保持一定电压
放电：1C
[表4]
表4
Figure GPA00001052574800351
[表5]
表5
Figure GPA00001052574800361
实施例36～40以及比较例2
除了把成分(A)～成分(G)以及电解质盐(II)变更成表6记载的内容以外，与实施例1相同，制造了本发明的电解液。
对于这些电解液，进行了电解质盐的溶解性、低温稳定性、充放电特性(纽扣)以及阻燃性试验(钉刺试验、过充电试验、短路试验)。表6表示结果。
[表6]
表6
Figure GPA00001052574800371
实施例41～44
除去把成分(A)～成分(G)以及电解质盐(II)变更成表7记载的内容以外，与实施例1相同，制造了本发明的电解液。
对于这些电解液，进行了电解质盐的溶解性、低温稳定性、充放电特性(纽扣)、阻燃性试验(钉刺试验、过充电试验、短路试验)以及着火试验。另外，进行了燃点的测定。表7表示结果。
试验例7(燃点测定)
用Tag密闭式燃点测定器测定电解液的燃点。测定时，把温度上升到电解液沸腾而不能进行测定为止，把不能测定燃点的情况评价为“无”。另外，比较例1的电解液的燃点是24℃。
[表7]
表7
Figure GPA00001052574800391
试验8(内阻的测定)
(双极式电池的制作)
把以90/3/7(质量％比)混合了LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产。商品名KF-1000)的正极活性物质分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，成为糊状的材料，将该材料均匀涂布在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上，干燥后形成正极合剂层，然后，用滚压成形机压缩成形后切断，焊接引线体，制作了带状的正极。
另外，在人造石墨粉末(日立化成(株)生产。商品名MAG-D。)中加入以蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使固体成分为6质量％，用分散机混合成为糊状的材料，将该材料均匀涂布在负极集电体(厚度10μm的铝箔)上，干燥后，形成负极合剂层，然后，用滚压成形机压缩成形并切断后，焊接引线体，制作了带状的负极。
把上述带状的正极、负极切成16mmΦ的大小，另外，把厚度20μm的微孔性聚乙烯膜切成25mmΦ的大小作为隔膜，如图1中作为纵剖面分解模式图所表示的那样进行组合，制成双极式电池。图1中的1是正极，2是负极，3是隔膜，4是正极端子，5是负极端子。在该电池中各加入2ml在实施例41、44以及比较例1中调制得到的电解液后密封。容量是3mAh的电池。在隔膜等充分浸透了以后进行化成处理，制作了双极式电池。
(交流阻抗法)
交流阻抗的测定是把双极式电池在1.0C，4.2V下充电到充电电流成为1/10C为止(SOC＝100％)。然后，使用频率分析器(Solartron公司生产的1260型)和恒电位一恒电流仪(Solartron公司生产的1287型)测定了电池的内阻。测定条件为振幅±10mV，频率0.1Hz～2kHz。
对于得到的内阻测定值，把内阻值(Ω)的实部(Z’)绘制在X轴上，把内阻值的虚部(Z”)绘制在Y轴上，制作了曲线(Cole-Cole-Plot)，结果为图2所示的形状。
从图2的结果可知，比较例1的电解液发生分解，内阻大，不能正常动作。
试验例9(放电曲线)
如图3的概略俯视图所示，把在试验例8中制作的上述带状的正极切成40mm×72mm(带有10mm×10mm的正极端子)，另外，把上述带状的负极切成42mm×74mm(带有10mm×10mm的负极端子)，在各端子上焊接导线体。另外，把厚20μm的微孔性聚乙烯膜切成78mm×46mm的大小作为隔膜，安装正极和负极，使隔膜被夹在中间，如图3所示，把它们放入到铝叠层包装材料6内，接着，在包装材料6中各加入2ml的在实施例1以及比较例1中调制得到的电解液，密封后，制作了容量72mAh的叠层电池。
充电放电是在1.0C，4.2V下充电到充电电流成为1/10C为止，在相当于1.0C的电流下放电到3.0V，绘制了曲线，结果为图4所示的放电曲线。从图4可知，比较例1的电解液的电阻高，速率特性下降。
产业上的可利用性
依据本发明，通过含有特定的含氟醚(A)、特定的含氟溶剂(B)和非氟类环状碳酸酯(C)，能够提供即使在低温下也不发生相分离，而且阻燃性和不燃性出色，电解质盐的溶解性高，放电容量大，充放电循环特性出色的适合于锂离子二次电池等电化学器件的电解液。

Claims (22)

1.一种电解液，其特征在于，包括：
(I)电解质盐溶解用溶剂；和
(II)电解质盐，
所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有：
(A)以式(A)：Rf1-O-Rf2表示的含氟醚，式中，Rf1和Rf2相同或不同，Rf1是碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数2～6的含氟烷基；
(B)选自(B1)含氟环状碳酸酯和(B2)含氟内酯中的至少一种含氟溶剂；以及
(C)选自(C1)非氟类环状碳酸酯和(C2)非氟类链状碳酸酯中的至少一种非氟类碳酸酯，并且
相对于所述电解质盐溶解用溶剂(I)全体，各成分的含有量为：20～60体积％的含氟醚(A)、0.5～45体积％的含氟溶剂(B)、以及5～40体积％的非氟类环状碳酸酯(C1)和/或10～74.5体积％的非氟类链状碳酸酯(C2)。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：
以式(A)表示的含氟醚(A)的含氟率为40～75质量％，在式
(A)中，Rf1和Rf2相同或不同，Rf1是碳原子数3或4的含氟烷基，Rf2是碳原子数2或3的含氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：
含氟醚(A)的沸点为67～120℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电解液，其特征在于：
含氟醚(A)选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H和CF3CF2CH2OCF2CF2H中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电解液，其特征在于：
非氟类环状碳酸酯(C1)选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸异丙烯酯中的至少一种，非氟类链状碳酸酯(C2)选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电解液，其特征在于：
在所述电解质盐溶解用溶剂(I)中还含有1～10体积％的磷酸酯(D)。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于：
磷酸酯(D)是(D1)含氟烷基磷酸酯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电解液，其特征在于：
相对于所述电解质盐溶解用溶剂(I)全体，还含有0.01～2质量％的表面活性剂(E)，该表面活性剂(E)选自以下(E1)和(E2)中的至少一种：
(E1)：以式Rf7COO-M+表示的含氟羧酸盐，式中，Rf7是碳原子数3～12的含氟烷基或者含有醚键的碳原子数3～12的含氟烷基；M+是Li+、Na+、K+或者NHR’3 +，其中，R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基；
(E2)：以式Rf8SO3 -M+表示的含氟磺酸盐，式中，Rf8是碳原子数3～10的含氟烷基或者含有醚键的碳原子数3～10的含氟烷基；M+是Li+、Na+、K+或者NHR’3 +，其中，R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电解液，其特征在于：
还含有1～30体积％的丙酸酯。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电解液，其特征在于：
还含有0.1～5体积％的芳香族化合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的电解液，其特征在于：
所述电解质盐(II)的浓度为0.5～1.5摩尔/升。
12.如权利要求1～11中任一项所述的电解液，其特征在于：
所述电解质盐(II)是LiPF6或者LiBF4。
13.如权利要求1～11中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐(II)含有：
(IIa)选自LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少一种电解质盐。
14.如权利要求13所述的电解液，其特征在于：
所述电解质盐(IIa)是LiN(SO2CF3)2。
15.如权利要求13或14中任一项所述的电解液，其特征在于，还含有：(IIb)选自LiPF6和LiBF4中的至少一种电解质盐。
16.如权利要求15所述的电解液，其特征在于：
所述电解质盐(IIa)的浓度为0.1～0.9摩尔/升，所述电解质盐(IIb)的浓度为0.1～0.9摩尔/升，所述电解质盐(IIb)的浓度与所述电解质盐(IIa)的浓度之比为1/9～9/1。
17.如权利要求1～16中任一项所述的电解液，其特征在于：
在锂离子二次电池中使用。
18.一种电化学器件，其特征在于：
具备权利要求1～16中记载的电解液。
19.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备权利要求1～17中记载的电解液。
20.如权利要求19所述的锂离子二次电池，其特征在于：
还具备正极、负极和隔膜。
21.如权利要求20所述的锂离子二次电池，其特征在于：
正极中使用的正极活性物质选自钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物和钒类复合氧化物中的至少一种。
22.如权利要求20或21所述的锂离子二次电池，其特征在于：
负极中使用的负极活性物质是碳材料。
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