CN1305148C - 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。其制备方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600～900℃高温热处理8～48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。本制备方法制备出平均粒径为7～12μm，振实密度可达2.0～2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达145～160mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂和磷酸锰铁锂。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。研究开发新型正极材料成为当前的热点。
正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。
然而，磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。当前，人们的研究注意力集中在解决磷酸铁锂电导率低这一领域，并取得了重大进展。采取的改进措施主要有：
(1)往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率。
(2)往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子，如Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+，取代一部分Li+的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，显著提高了材料的电子电导率。
(3)往磷酸铁锂中掺入Mn2+等杂质元素，取代一部分Fe2+的位置，增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的锂离子电导率，合成磷酸锰铁锂(LiFe1-xMnxPO4，0(x≤0.4)。
(4)采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，甚至合成纳米磷酸铁锂，尽量缩短Li+的扩散距离，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。
然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0～.4g/cm3。而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。
粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报道的磷酸铁锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，堆积密度低。由规则的球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体材料将具有更高的堆积密度。不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形磷酸铁锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。
在申请号为200410103485.3的发明专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600～900℃高温热处理8～48小时得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7～12μm，振实密度可达2.0～2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140～155mAh/g。在申请号为200510000167.9的发明专利“一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是以三价铁盐硝酸铁、磷酸、乙酸锂为原料，通过溶胶凝胶法得到球形磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为5～8μm，振实密度可达1.8～2.0g/cm3，室温下首次放电比容量可达140～160mAh/g。
本发明提出以二价铁盐为原料制备高密度球形磷酸铁锂(LiFePO4)及其掺锰衍生物----磷酸锰铁锂(LiFe1-xMnxPO4，0＜x≤0.4)的方法。
发明内容
本发明的目的是提供工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，先将硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、磷源、络合剂按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵(NH4FePO4·H2O)前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600～900℃高温热处理8～48小时得到磷酸铁锂。所得磷酸铁锂粉体为球形颗粒，堆积密度高，导电性好，比容量高。
所述硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液中铁的浓度为0.2～2摩尔/升。
所述硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上，水溶液中磷的浓度按摩尔比为磷∶铁＝1.1～2∶1。
所述硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液中的络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或一种以上，水溶液中络合剂的浓度按摩尔比为络合剂∶铁＝0.1或0.2∶1。
所述氨水溶液的浓度为2～10摩尔/升。
在合成球形磷酸亚铁铵(NH4FePO4·H2O)前驱体的过程中，控制反应器内反应液的温度为45～90℃。恒定硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液120毫升/小时的流量，同时调节氨水溶液的流量，使反应器内反应液的pH值为5.0～8.0。
本发明同时提供一种高密度球形磷酸铁锂的掺锰衍生物---磷酸锰铁锂LiFe1-xMnxPO4，的制备方法，其中0＜x≤0.4，其特征在于，先将硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600～900℃高温热处理8～48小时得到磷酸锰铁锂。所得磷酸锰铁锂粉体为球形颗粒，堆积密度高，导电性好，比容量高。
所述硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液中铁和锰的总浓度为0.2～2摩尔/升，其中按摩尔百分比0＜锰/(铁+锰)≤40％。
所述硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上，水溶液中磷的摩尔比浓度为磷∶(铁+锰)＝1.1～2∶1。
所述硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液中的络合剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或一种以上，水溶液中络合剂的摩尔比浓度为络合剂∶(铁+锰)＝0.1∶1。
所述氨水溶液的浓度为2～10摩尔/升。
在合成球形磷酸锰亚铁铵(NH4Fe1-xMnxPO4·H2O)前驱体的过程中，控制反应器内反应液的温度为45～90℃。恒定硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液120毫升/小时的流量，同时调节氨水溶液的流量，使反应器内反应液的pH值为5.0～8.0。
本发明的有益效果是本制备方法制备出平均粒径为7～12μm，振实密度可达2.0～2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达145～160mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂和磷酸锰铁锂。与三价铁盐路线比较，本发明利用二价铁盐为原料，原料来源更加广泛，易于通过掺锰提高材料锂离子电导率和实际容量，热处理时无需大量碳源还原三价铁离子，对保护气氛要求降低，具有一定的优势，很有实用价值。
具体实施方式
制备高密度球形磷酸铁锂(LiFePO4)的具体实施方法依次包括以下各步骤：
1.配制硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液，先将铁浓度为0.2～2摩尔/升，磷浓度按摩尔比为磷∶铁＝1.1～2.0∶1，络合剂浓度按摩尔比为络合剂∶铁＝0.1或0.2∶1的硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液；
2.配制浓度为2～10摩尔/升的氨水溶液。
3.将上述硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液，氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制反应器内反应液的温度为45～90℃。恒定硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液120毫升/小时的流量，同时调节氨水溶液的流量，使反应器内反应液的pH值为5.0～8.0。反应器中的混合物料自然溢流排出。
4.将步骤(3)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃干燥2～4小时，得球形磷酸亚铁铵。
5.以质量比1∶1将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨2～4小时制成浆料。
6.按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比比例，称取步骤(4)所得球形磷酸亚铁铵与步骤(5)所得锂源浆料进行搅拌混合。
7.将步骤(6)所得产物置于炉中，在氮气气氛保护下，升温至600～900℃，恒温8～48小时，在炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。
在上述制备方法步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
在上述制备方法步骤(1)中，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或一种以上。
制备高密度球形磷酸铁锂的掺锰衍生物---磷酸锰铁锂(LiFe1-xMnxPO4，0＜x≤0.4)的具体实施方法依次包括以下各步骤：
1.配制硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液，其中铁和锰的总浓度为0.2～2摩尔/升，其中按摩尔百分比0＜锰/(铁+锰)≤40％，磷浓度按摩尔比为磷∶(铁+锰)＝1.1～2.0∶1，络合剂浓度按摩尔比为络合剂∶(铁+锰)＝0.1∶1的硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液
2.配制浓度为2～10摩尔/升的氨水溶液。
3.将上述硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液，氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制反应器内反应液的温度为45～90℃。恒定硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液120毫升/小时的流量，同时调节氨水溶液的流量，使反应器内反应液的pH值为5.0～8.0。反应器中的混合物料自然溢流排出。
4.将步骤(3)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃干燥2～4小时，得到球形磷酸锰亚铁铵(NH4Fe1-xMnxPO4·H2O，0＜x≤0.4)。
5.以质量比1∶1将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨2～4小时制成浆料。
6.按Li∶(Fe+Mn)∶P＝1∶1∶1的摩尔比比例，称取步骤(4)所得球形磷酸锰亚铁铵与步骤(5)所得锂源浆料进行搅拌混合。
7.将步骤(6)所得产物置于炉中，在氮气气氛保护下，升温至600～900℃，恒温8～48小时，在炉内自然冷却，得到球形磷酸锰铁锂(LiFe1-xMnxPO4，0＜x≤0.4)。
在上述制备方法中，步骤(1)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
在上述制备方法步骤(1)中，所述络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或一种以上。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
配制硫酸亚铁、磷酸、柠檬酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为1.5摩尔/升、磷酸浓度为2.25摩尔/升、柠檬酸浓度为0.15摩尔/升。配制浓度为10摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硫酸亚铁、磷酸、柠檬酸混合水溶液和氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硫酸亚铁、磷酸、柠檬酸混合水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为5.0±0.1。控制反应器内温度为80℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时，得到球形磷酸亚铁铵。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、并量取18.5毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸亚铁铵，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.05g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例2
配制硫酸亚铁、磷酸二氢铵、酒石酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为0.5摩尔/升、磷酸二氢铵浓度为0.6摩尔/升、酒石酸浓度为0.1摩尔/升。配制浓度为2摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硫酸亚铁、磷酸、酒石酸混合水溶液和氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硫酸亚铁、磷酸、酒石酸混合水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为6.5±0.1。控制反应器内温度为70℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时，得到球形磷酸亚铁铵。称取18.5克碳酸锂(Li2O3)、并量取18.5毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸亚铁铵，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为7-9μm，振实密度为2.01g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例3
以2.25摩尔/升的磷酸氢二铵代替2.25摩尔/升的磷酸，按实施例1相同的条件制备球形磷酸铁锂。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.05g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例4
配制硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、柠檬酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为1.2摩尔/升、硫酸锰浓度为0.3摩尔/升、磷酸浓度为2.25摩尔/升、柠檬酸浓度为0.15摩尔/升。配制浓度为8摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、柠檬酸混合水溶液和氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、柠檬酸混合水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为7.0±0.1。控制反应器内温度为80℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时，得到球形磷酸锰亚铁铵(NH4Fe0.8Mn0.2PO4·H2O)。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、并量取18.5毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸锰亚铁铵，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸锰铁锂(LiFe0.8Mn0.2PO4)产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.08g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸锰铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。
实施例5
配制硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、柠檬酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为0.9摩尔/升、硫酸锰浓度为0.6摩尔/升、磷酸浓度为2.25摩尔/升、柠檬酸浓度为0.15摩尔/升。配制浓度为6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、柠檬酸混合水溶液和氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、柠檬酸混合水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为8.0±0.1。控制反应器内温度为80℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时，得到球形磷酸锰亚铁铵(NH4Fe0.6Mn0.4PO4·H2O)。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、并量取18.5毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸锰亚铁铵，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸锰铁锂(LiFe0.6Mn0.4PO4)产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.10g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸锰铁锂在室温下的首次放电比容量为160mAh/g。
实施例6
热处理温度为900℃，恒温48小时，其它条件同实施例5，得到球形磷酸锰铁锂(LiFe0.6Mn0.4PO4)产品。测得该产品平均粒径为7～9μm，振实密度为2.20g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸锰铁锂在室温下的首次放电比容量为147mAh/g。
实施例7
热处理温度为600℃，恒温8小时，其它条件同实施例5，得到球形磷酸锰铁锂(LiFe0.6Mn0.4PO4)产品。测得该产品平均粒径为10～12μm，振实密度为2.0g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸锰铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
Claims (6)
1.一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：先将铁浓度为0.2～2摩尔/升，磷浓度按摩尔比为磷∶铁＝1.1～2.0∶1，络合剂浓度按摩尔比为络合剂∶铁＝0.1或0.2∶1的硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液与浓度为2～10摩尔/升的氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600～900℃高温热处理8～48小时得到球形磷酸铁锂；其中磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
2.一种高密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：先将铁和锰的总浓度为0.2～2摩尔/升，其中按摩尔百分比0＜锰/(铁+锰)≤40％，磷浓度按摩尔比为磷∶(铁+锰)＝1.1～2.0∶1，络合剂浓度按摩尔比为络合剂∶(铁+锰)＝0.1∶1的硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液与浓度为2～10摩尔/升的氨水溶液反应合成球形磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600～900℃高温热处理8～48小时得到球形磷酸锰铁锂；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述高密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述合成球形磷酸亚铁铵前驱体的过程中，控制反应器内反应液的温度为45～90℃，控制反应器内反应液的pH值为5.0～8.0。
6.根据权利要求2所述高密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述合成球形磷酸锰亚铁铵前驱体的过程中，控制反应器内反应液的温度为45～90℃，控制反应器内反应液的pH值为5.0～8.0。
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