CN101428807A

CN101428807A - 一种易分散双亲纳米二氧化硅的制备方法

Info

Publication number: CN101428807A
Application number: CNA2008101595470A
Authority: CN
Inventors: 王海平; 董振民; 杨若峰; 于新生
Original assignee: SHANDONG HINA HI-TECH MATERIAL Co Ltd
Current assignee: SHANDONG HINA HI-TECH MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2009-05-13

Abstract

一种易分散双亲纳米二氧化硅的制备方法，主要技术特点是将二氧化硅质量含量为25～30％的硅酸钠水溶液，升温至50～60℃，加入钛酸酯偶联剂，恒温下搅拌均匀；然后将稀盐酸缓慢匀速加入其中，直至pH为8～9，搅拌1h；再继续升温到70～80℃，按初次加入量的50％再次加入钛酸酯偶联剂，搅拌30min，再次缓慢匀速加入稀盐酸，直到反应体系的pH值为6～7，保持温度并搅拌1h；将反应液过滤，洗涤，加热、干燥即得到易分散双亲纳米二氧化硅粉体。产品具有较好的双亲性能，既能与所添加体系中的有机物质很好的相容，又具有良好的亲水性。产品只需用普通的分散或研磨设备，即可很好的以纳米状态分散在所添加的体系当中。

Description

一种易分散双亲纳米二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明涉及一种易分散双亲纳米二氧化硅的制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，因其体积效应和表面效应而在磁性、电性、催化性能、吸附性能、光吸收、热阻等方面呈现出特异性能，广泛用于催化剂，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料填充剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域，具有广泛的应用领域和发展潜力，近年来越来越受到人们的关注和重视，享有“工业味精”、“材料科学的原点”之美誉。由于纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的表面能，在制备和使用过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而大大影响纳米颗粒发挥优势，失去纳米颗粒所具备的功能，给纳米二氧化硅的使用带来了困难。

纳米二氧化硅的制备方法，目前主要有气相法、溶胶凝胶法和沉淀法三大类，各有不同的特点。采用气相法生产纳米二氧化硅，相关发明专利如CN1422805A。该类方法的共同点是工艺复杂，设备投资大，生产成本高，大规模生产难度大，产品价格高，极大限制了产品的应用领域与范围。

采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅，相关发明专利如CN1458064A，是将硅酸酯类水解—缩聚制备出SiO₂溶胶，进而生成SiO₂凝胶，将SiO₂凝胶陈化、干燥，制得纳米二氧化硅。

采用沉淀法制备纳米二氧化硅，相关发明专利如CN1626440A，是在碱金属硅酸盐溶液中，加入水溶性聚合物和/或水溶性C₁～C₈有机醇，用有机弱酸作为水解沉淀催化剂制备纳米二氧化硅。专利CN1524786A是以SiO₂溶胶为原料，在酸性环境与低碳醇互溶后，经沉淀反应制取纳米二氧化硅。专利CN1634763A采用化学直接合成法，预先在原料中加入水和添加剂，以水玻璃和硫酸反应制取纳米高纯二氧化硅。专利CN1631777A以硅溶胶为原料，在离子型和非离子型表面活性剂和其它添加剂的作用下，并调节溶液的pH值，通过喷雾干燥得到纳米二氧化硅粉体。专利CN1865137A是将碱金属硅酸盐加入到烃类组分、表面活性剂和助表面活性剂的混合物中，形成油包高浓度碱金属硅酸盐的纳米超增溶胶团体系，使所产生的纳米二氧化硅限制在纳米胶团内进行沉淀反应，经洗涤、干燥得到纳米二氧化硅。

不同的纳米二氧化硅制备方法有各自的特点，有些不同程度的存在不宜工业化、工艺复杂、设备投资高、生产成本偏高等问题。更重要的有些产品粒径偏大，产品颗粒团聚严重，用户很难用普通的分散混合手段将其打开，实际使用中达不到纳米产品应有的效果，产生这些问题的主要原因，是由于纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的表面能，在制备和使用过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大。此外，多数纳米二氧化硅不经过表面改性，很难直接用于有机体系，不具双亲性能，增加了应用难度，极大限制了产品的应用领域。因此易分散双亲纳米二氧化硅的开发和生产成为近年来十分重要的应用研究课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种易分散双亲纳米二氧化硅的制备方法，在纳米二氧化硅粒子形成的同时，即对粒子表面进行原位改性，接入不同有机基团，减少二氧化硅粒子的表面羟基，从而降低粒子的表面能，减轻纳米二氧化硅粒子的团聚，使纳米二氧化硅粉体易于分散。

本发明易分散双亲纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将二氧化硅质量含量为25～30％的硅酸钠水溶液，升温至50～60℃，按水溶液重量的0.05～10％加入钛酸酯偶联剂，恒温下搅拌均匀；

(2)一步反应：将稀盐酸在10～60min内缓慢匀速加入上述完成恒温搅拌的硅酸钠水溶液中，至PH为8～9，停止加酸，搅拌1h；

(3)二步反应：继续升温到70～80℃，按初次加入量的50％再次加入钛酸酯偶联剂，搅拌30min，再次以相同速度缓慢匀速加入稀盐酸，直到反应体系的PH值为6～7，停止加酸，保持温度并搅拌1h；

(4)将反应液过滤，洗涤，将洗涤后的沉淀二氧化硅在真空干燥箱中加热至110～180℃，干燥4～6小时，或在微波干燥箱内干燥20～60min，即得到易分散双亲纳米二氧化硅粉体。

所述钛酸酯偶联剂可以选择以下物质中的一种或几种：双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯、螯合磷酸酯钛偶联剂季胺盐、双(二辛氧基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯和三乙醇胺螯合物、醇胺型钛酸酯。

所述稀盐酸的质量浓度为12～15％。

本发明针对气相法纳米二氧化硅制备技术工艺复杂，设备投资大，高能耗、高成本的问题，以及普通沉淀法制备的纳米二氧化硅产品存在粒径较大、团聚严重、不易分散的难题，提供了一种易分散双亲纳米二氧化硅的制备方法。

本发明以硅酸钠为原料，与盐酸进行反应，纳米二氧化硅制备反应过程中，采用原位改性技术，利用分步反应法，引入多基团表面活性剂，在纳米二氧化硅粒子形成的同时，即对粒子表面进行原位改性，接入不同有机基团，减少二氧化硅粒子的表面羟基，从而降低粒子的表面能，减轻纳米二氧化硅粒子的团聚，使纳米二氧化硅粉体易于分散。由于不同有机基团的引入，合成的纳米二氧化硅粉体在分散和使用时，既有良好的亲水性，又与有机物质很好的相容，有良好的界面，从而使产品具有较好的双亲性能，产品广泛应用于高级特种涂料、特种橡胶、高级化妆品、医药、特种催化剂等各种领域，完全可替代进口产品。

本发明的优点：

采用原位改性技术，利用分步反应法，引入多基团表面活性剂，用有机基团取代二氧化硅粒子表面的羟基，制备了易分散双亲纳米二氧化硅。产品SiO₂≥99.9％，粒径小、在15-30nm之间，粒子团聚大大减少，粉体分散性好，使用中只需普通的分散设备，即可分散到纳米状态。产品具有较好的双亲性能，既能与所添加体系中的有机物质很好的相容，又具有良好的亲水性。改性后的纳米二氧化硅粉体只需用普通的分散或研磨设备，即可很好的以纳米状态分散在所添加的体系当中。将改性后的纳米二氧化硅直接分散为纳米分散液，性能稳定，具有高分散性能，用户可直接添加使用。解决了不同用户在使用过程中分散难的问题。

本发明工艺流程短、设备数量少、易于控制和操作，生产成本低，产品质量稳定，易于工业化生产，对环境无污染。

附图说明

图1为实施例1纳米二氧化硅水分散液电镜照片图。

具体实施方式

实施例1：

(1)将600g25wt％的硅酸钠水溶液加入到1000ml三颈烧瓶中，控制温度在52±2℃。加入12g双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯，保持温度并搅拌1h。

(2)一步反应：缓慢匀速滴入12％(wt)的盐酸(在40min内滴完)，反应液PH值调整为8时，停止加酸，恒温搅拌1h。

(3)二步反应：继续升温至75±2℃，加入6g双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯，搅拌30min，再次缓慢匀速滴入12％(wt)的稀盐酸，直到反应体系的PH值调整为6时，停止加酸。保持恒温，搅拌1h。

(4)将反应液过滤，洗涤。

(5)将洗涤后的沉淀二氧化硅在真空干燥箱中加热到180℃，干燥4小时，即得到易分散双亲纳米二氧化硅粉体，粉体纯度为99.9％，粒径在15-25nm之间。以该纳米尺寸的粒子分散在水、乙醇、丙酮、甲苯或苯乙烯中，分散液固含量(质量)为20％，性能稳定、不团聚。粉体是在普通乳化机中分散得到的15～25nm的纳米粒子分散液。水分散液电镜照片见图1。通过照片可以看出，分散液分散性好，比较均匀。

实施例2：

(1)将600g30％(wt)的硅酸钠水溶液加入到1000ml三颈烧瓶中，控制温度在55±2℃。加入20g双(二辛氧基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯，保持温度并搅拌1h。

(2)一步反应：缓慢匀速滴入15％(wt)的盐酸(在20min内滴完)，反应液PH值调整为8时，停止加酸，恒温搅拌1h。

(3)二步反应：继续升温至75±2℃，加入10g双(二辛氧基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯，搅拌30min，再次缓慢匀速滴入15％的稀盐酸，直到反应体系的PH值调整为6.5时，停止加酸。保持恒温，搅拌1h。

(4)将反应液过滤，洗涤。

(5)将洗涤后的沉淀二氧化硅在真空干燥箱中加热到160℃，干燥6小时，即得到易分散双亲纳米二氧化硅，粉体纯度为99.93％，粒径在15-30nm之间。以该纳米尺寸的粒子分散在水、乙醇、环己烷、苯或苯乙烯中，分散液固含量为30％，性能稳定、不团聚。粉体是在普通搅拌釜中分散得到的15～30nm的纳米粒子分散液。

实施例3：

(1)将600g25％(wt)的硅酸钠水溶液加入到1000ml三颈烧瓶中，控制温度在58±2℃。加入20g螯合磷酸酯钛偶联剂季胺盐，保持温度并搅拌1h。

(2)一步反应：缓慢匀速滴入12％(wt)的盐酸(在50min内滴完)，反应液PH值调整为8.5时，停止加酸，恒温搅拌1h。

(3)二步反应：继续升温至78±2℃，加入10g螯合磷酸酯钛偶联剂季胺盐，搅拌30min，再次缓慢匀速滴入12％的稀盐酸，直到反应体系的PH值调整为6时，停止加酸。保持恒温，搅拌1h。

(4)将反应液过滤，洗涤。

(5)将洗涤后的沉淀二氧化硅在微波干燥箱中干燥20min，即得到易分散双亲纳米二氧化硅，粉体纯度为99.92％，粒径在15-25nm之间。以该纳米尺寸的粒子分散在水、乙醇、苯、苯乙烯或甲基丙烯酸酯中，分散液固含量为25％，性能稳定、不团聚。粉体是在普通乳化机中分散得到的15～25nm的纳米粒子分散液。

Claims

1、一种易分散双亲纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钛酸酯偶联剂选择以下物质中的一种或几种：双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯、螯合磷酸酯钛偶联剂季胺盐、双(二辛氧基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯、三乙醇胺螯合物或醇胺型钛酸酯。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀盐酸的质量浓度为12～15％。