CN101412911B - 一种铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺，0<x<0.2。具体步骤为：按化学式中各元素的计量比称取钡盐、铝盐、硅酸、氧化铕及适量的表面活性剂和助熔剂；配制沉淀剂溶液；用浓酸溶解氧化铕，加适量的去离子水后进行水浴处理；再加入钡盐、铝盐、表面活性剂，搅拌，分多次加入沉淀剂溶液，调节pH≥7，继续搅拌0.5～4小时；静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到前躯体；将前躯体和助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，即得所需荧光粉。本发明采用一次煅烧工艺，在前驱物热分解的同时完成掺杂，制备出的荧光粉发光强度高、稳定性和显色性好，适于用作近紫外辐射的InGaN管芯激发的LED的蓝色荧光粉。

Description

一种铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法

一、技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。

二、背景技术

在全球能源价格高涨和全球变暖的情况下，节能降耗和环境保护比过去任何时候都更为重要，全球通过国家政策导向或强制执行的节能目标和环境保护的标准比过去更为明确和急迫。2007年澳洲首先宣布2012年前逐渐淘汰白炽灯、欧盟相继宣布2009年不再销售白炽灯，接下来加拿大、日本、美国加州都有相应的推广节能灯替代白炽灯计划方案或是限制使用时间表。我国政府近年来也推出了“国家半导体照明工程”(主要指LED)的照明政策，大力推广并普及节能环保照明技术。

白光LED照明具有节能、环保、寿命长、低耗、低热、高亮度、防水、防震、光束集中、维护简便等优点，被认为是21世纪最有可能进入普通照明领域的一种新型固态冷光源和最具发展前景的高新技术领域之一。目前，实现白光LED的常用方法是以蓝光LED芯片激发黄色荧光粉将蓝光、黄光混合产生白光，但由于其缺少红色成分，导致发光效率和显色性较差。为了解决上述问题，一般采用近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯(UVLED)激发三基色荧光粉来实现白光LED。但是，现有的荧光粉适于近紫外LED用的较少，并且多采用高温固相反应法、燃烧法和喷雾热解法合成。高温固相反应法的专利如CN1844303A、CN101126024A、CN101230271A，该法制备荧光粉具有工艺简单、成本低等优点，但合成温度高、物相杂、晶粒尺寸粗大，球磨分散等方法导致荧光粉颗粒表面损伤，使得荧光粉性能大幅度下降。燃烧法的专利如CN101280189A、CN1730606A，该法制备的荧光粉具有粒径分布窄、合成温度低、节能省时等优点，但纯度低、发光性能差，制备过程中有大量的气体放出，不利于环境保护。喷雾热解法专利如CN101050362A，该法制备荧光粉的粒径分布均匀、结晶度高、易于操作、生产效率高等优点，但制备出的荧光粉颗粒中易出现空腔，高温焙烧后易产生塌陷、破碎，影响使用效果。

因此，设计简单易行、低成本的制备方法，并能有效合成适用于InGaN管芯激发的LED的新型蓝色荧光粉具有广阔的市场前景。

三、发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。

本发明提出的铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，采用化学共沉淀法一次煅烧工艺合成。该荧光粉在365nm近紫外光的激发下，发射峰位于465nm附近，适合用作InGaN管芯激发的LED用蓝色荧光粉。

本发明提出的铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，该方法包括下列步骤：

(1)根据化学式Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺中各元素化学计量比，其中0<x<0.2，分别称取钡盐、铝盐、硅酸、氧化铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～1wt％的表面活性剂和助熔剂；

(2)配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；

(3)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至20℃～90℃进行水浴处理；

(4)将称取好的钡盐、铝盐、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节溶液PH≥7，继续搅拌0.5～4小时，至反应充分进行；

(5)将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；

(6)将上述前驱物和称取好的助熔剂混合均匀；

(7)将上述混合均匀的粉末置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为900～1300℃，煅烧时间为1～4小时，即得到目标产物。

本发明中，步骤(1)中所述钡盐为Ba(NO₃)₂、BaCO₃、BaCl₂·2H₂O中的一种；所述铝盐为Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H₃BO₃、MgF₂、Li₂CO₃中的一种或多种。

本发明中，步骤(2)中所述沉淀剂为C₂H₂O₄、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种。

本发明中，步骤(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。

本发明中，步骤(7)中所述所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备出的荧光粉能有效吸收250～380nm范围的激发波长，适合用作近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的蓝色荧光粉。

2、本发明制备出的荧光粉结晶性好，且具有良好的发光特性和稳定性。

3、本发明制备出的荧光粉结构疏松，颗粒细小，粒径主要分布在340～400nm之间，无需球磨即可使用。

4、本发明制备出的荧光粉采用一次煅烧工艺，在前躯物热分解的同时完成掺杂，与传统高温固相法相比较，煅烧温度低、时间短，节省能源，且原料廉价易得，工艺简单，易于工业化生产。

四、附图说明

图1是本发明所提供的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法的一种工艺流程图；

图2是蓝色荧光粉Ba_0.965Al₂Si₂O₈:0.035Eu²⁺的X射线衍射图谱；

图3是蓝色荧光粉Ba_0.965Al₂Si₂O₈:0.035Eu²⁺监控波长为450nm的激发光谱；

图4是蓝色荧光粉Ba_0.965Al₂Si₂O₈:0.035Eu²⁺激发波长为365nm的发射光谱。

五、具体实施方式

实施例1

按化学式Ba_0.985Al₂Si₂O₈:0.015Eu²⁺分别称取Ba(NO₃)₂(A.R.)0.985mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0075mol；再分别称取以上药品总质量0.2wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H₃BO₃；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝7，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例2

按化学式Ba_0.975Al₂Si₂O₈:0.025Eu²⁺分别称取BaCO₃(A.R.)0.975mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0125mol；再分别称取以上药品总质量0.4wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂MgF₂；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝8，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例3

按化学式Ba_0.965Al₂Si₂O₈:0.035Eu²⁺分别称取Ba(NO₃)₂(A.R.)0.965mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0175mol；再分别称取以上药品总质量0.6wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂Li₂CO₃；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝9，继续搅拌2小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例4

按化学式Ba_0.955Al₂Si₂O₈:0.045Eu²⁺分别称取BaCO₃(A.R.)0.955mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0225mol；再分别称取以上药品总质量0.8wt％的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H₃BO₃和MgF₂(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝9，继续搅拌1小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例5

按化学式Ba_0.945Al₂Si₂O₈:0.055Eu²⁺分别称取Ba(NO₃)₂(A.R.)0.945mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0275mol；再分别称取以上药品总质量1.0wt％的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H₃BO₃和Li₂CO₃(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝8，继续搅拌2小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

实施例6

按化学式Ba_0.935Al₂Si₂O₈:0.065Eu²⁺分别称取BaCl₂·2H₂O(A.R.)0.935mol、AlCl₃(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0325mol；再分别称取以上药品总质量0.2wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H₃BO₃；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O、AlCl₃、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝7，继续搅拌2小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例7

按化学式Ba_0.925Al₂Si₂O₈:0.075Eu²⁺分别称取Ba(NO₃)₂(A.R.)0.925mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0375mol；再分别称取以上药品总质量0.4wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF₂；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝8，继续搅拌1.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

实施例8

按化学式Ba_0.895Al₂Si₂O₈:0.105Eu²⁺分别称取BaCl₂·2H₂O(A.R.)0.895mol、AlCl₃(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0525mol；再分别称取以上药品总质量0.6wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li₂CO₃；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O、AlCl₃、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝9，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例9

按化学式Ba_0.865Al₂Si₂O₈:0.135Eu²⁺分别称取BaCl₂·2H₂O(A.R.)0.865mol、AlCl₃(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0675mol；再分别称取以上药品总质量0.8wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂H₃BO₃和Li₂CO₃(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O、AlCl₃、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝7，继续搅拌2.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例10

按化学式Ba_0.975Al₂Si₂O₈:0.025Eu²⁺分别称取BaCO₃(A.R.)0.975mol、AlCl₃(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0125mol；再分别称取以上药品总质量1.0wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂H₃BO₃和MgF₂(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCO₃、AlCl₃、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝8，继续搅拌2小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例11

按化学式Ba_0.965Al₂Si₂O₈:0.035Eu²⁺分别称取BaCl₂·2H₂O(A.R.)0.965mol、AlCl₃(A.R.)2mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(99.99％)0.0175mol；再分别称取以上药品总质量0.4wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂MgF₂和Li₂CO₃(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O、AlCl₃、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH＝7，继续搅拌1小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

Claims (9)

1.一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)根据化学式Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺中各元素化学计量比，其中0＜x＜0.2，分别称取钡盐、铝盐、硅酸、氧化铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～1wt％的表面活性剂和助熔剂；

(2)配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；

(3)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至20℃～90℃进行水浴处理；

(4)将称取好的钡盐、铝盐、硅酸、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节溶液PH≥7，继续搅拌0.5～4小时，至反应充分进行；

(5)将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；

(6)将上述前驱物和称取好的助熔剂混合均匀；

(7)将上述混合均匀的粉末置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为900～1300℃，煅烧时间为1～4小时，即得到目标产物，其晶体结构为六方结构。

2.如权利要求1所述的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于该方法是使用化学共沉淀法一次煅烧工艺制备铝硅酸盐蓝色荧光粉。

3.如权利要求1所述的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述钡盐为Ba(NO₃)₂、BaCO₃、BaCl₂·2H₂O中的一种。

4.如权利要求1所述的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述铝盐为Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃。

5.如权利要求1所述的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠或聚乙二醇。

6.如权利要求1所述的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述助熔剂为H₃BO₃、MgF₂、Li₂CO₃中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述沉淀剂为C₂H₂O₄、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种。

8.如权利要求1所述的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。

9.如权利要求1所述的一种铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。

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