CN101373651B - 湿法喷砂式钕铁硼永磁材料的表面前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种湿法喷砂式钕铁硼永磁材料的表面前处理方法,所述方法包括如下步骤:倒角磨光、喷砂、化学镀铜,其中,在室温条件下采用自然物的喷砂材料对钕铁硼永磁材料表面施以喷砂处理;喷砂压力为0.1~6MPa,砂水重量比为1∶10~5∶10;所述镀铜液包括0.03~0.5摩尔/升的硫酸铜、0.10~0.3摩尔/升的亚硫酸盐、和0.05~0.7摩尔/升氟化物和选自EDTA、柠檬酸钠、酒石酸钾钠和乙二胺中的一种或一种以上组分。pH调整至6.5~8.0,镀铜温度为10~65℃。本发明提高了镀层与基体间的结合力,改变了镀层粗糙度,提高了镀层的粘结力。
Description
技术领域
本发明涉及材料的表面化学处理领域,尤其是涉及湿法喷砂式钕铁硼永磁材料的表面前处理技术。
背景技术
近年来钕铁硼(NdFeB)永磁材料的应用和发展十分迅速,而钕铁硼永磁材料的防护成功与否是关系到材料能否推广应用的关键技术之一。该材料主要是由稀土金属钕(Nd)、铁和硼等元素通过粉末冶金工艺制备而成。作为目前最强的磁性材料,已经广泛应用于电镀器件、机械、医疗、汽车等诸领域,应用前景十分广阔。
钕铁硼永磁材料应用的前提是首先要解决好钕铁硼永磁材料的防腐问题。作为一种粉末冶金工艺制备而成的多孔材料,因其中的富钕相,钕铁硼主相及边界相很容易形成晶间腐蚀。钕铁硼粉末合金中的稀土元素钕,性质活泼,使整个钕铁硼合金的耐蚀性能变得很差,在湿热的环境中极易生锈腐蚀,因腐蚀失效造成磁性能的下降或损坏,严重影响了钕铁硼永磁体的使用寿命,降低了产品的稳定性和可靠性。钕铁硼永磁材料的磁性能与其组织结构有很大的关系。钕铁硼永磁体的主相是磁体磁性能的主要来源。对矫顽力贡献最大的是富钕相。当钕铁硼永磁材料发生腐蚀以后材料的磁性能将发生巨大的变化。因此,钕铁硼永磁材料的防腐问题一直是钕铁硼永磁材料需要解决的主要问题。
目前钕铁硼永磁材料的防腐方法有很多。其中有电镀镍、电镀锌(CN1421547A、CN1056133A)、电镀多层镍、镀铜,磷化、电泳漆等多种方法。在钕铁硼永磁材料进行电镀或磷化之前,都要进行一系列前处理,如除油、酸洗、活化等。通常为了去掉氧化膜,露出基体,都采用酸洗的方法。去掉氧化层之后,再进行电镀或其它表面处理方式。采用酸洗的方式可以去掉氧化皮,但钕铁硼永磁材料是由粉末冶金工艺压制而成的,因此多孔材料会因酸洗而引起氢脆、酸洗液进入钕铁硼的孔隙中引起材料的进一步腐蚀,从而导致钕铁硼永磁体表面粉化,镀层易脱落、磁性能降低等。因此有必要寻求一种新的前处理方式减少钕铁硼永磁材料在前处理过程中造成的不必要损失。
干法喷砂是采用压缩空气为动力形成高速喷射束,将喷料(石英砂、刚玉、金刚砂等)等高速喷射到需处理工件表面,使工件外表面的外面发生变化。喷砂具有去锈、除污、除氧化皮,增大镀层、涂层附着力的特点。干法喷砂具有灰尘大,对环境污染大等缺点,并且对操作者有一定的伤害。
湿法喷砂是利用一定的高压砂水冲击工作表面,使工作表面发生变化。湿法喷砂具有便宜、安全、环保、灰尘少等多个优点,并且能够降低喷砂料损耗,提高材料表面强度。
发明内容
本发明的发明目的正是为了填补目前钕铁硼永磁材料表面的前处理空白,提供一种新的湿法喷砂式钕铁硼永磁材料的表面前处理方法。
本发明的湿法喷砂式钕铁硼永磁材料的表面前处理方法包括如下步骤:
(1)倒角磨光:采用机械振磨、滚磨倒角法对钕铁硼永磁材料进行常规磨光;
(2)喷砂:对钕铁硼永磁材料表面施以喷砂处理;
(3)化学镀铜:利用镀铜液进行化学镀铜,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层;
其中,在室温条件下采用自然物的喷砂材料对钕铁硼永磁材料表面施以喷砂处理;喷砂压力为0.1~6MP,砂水重量比为1∶10~5∶10;所述镀铜液包括0.03~0.5摩尔/升的硫酸铜、0.1~0.3摩尔/升的亚硫酸盐、和0.05~0.7摩尔/升的氟化物和选自EDTA、柠檬酸钠、酒石酸钾钠和乙二胺中的一种或一种以上组分;pH调整至6.5~8.0;镀铜温度为10~65℃。
根据本发明,所述喷砂材料为砂粉、白刚玉、棕刚玉、石英砂、铜矿砂、铁砂、海砂、铝粉中的一种或一种以上;其中,所述喷砂材料的大小在10目~300目之间;所述湿法喷砂的砂水重量比为1∶3。
此外,所述喷砂压力优选为2~3.2MP;
根据本发明,所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。
根据本发明,所述氟化物为氟化钠或氟化钾。
喷砂工艺
在开机前,先将要喷砂的喷料的目数选好,混匀。开动喷砂机后,将总压力调到0.12-6MP。然后开机、工作。
本发明的优点和效果在于:(1)不产生氢脆;(2)提高镀层与基体间的结合力;(3)改变镀层粗糙度,提高镀层的粘结力,这对于钕铁硼永磁材料尤为重要;(4)、灰尘少,无污染。
此外,该表面前处理方法除了去除钕铁硼表面的锈蚀、腐坏、污染的表面外,更可提高后续制程电镀的密着性,更由于喷砂完成的工件可不需要经过化成处理及皮膜处理制程而直接作电镀、电着涂装、喷漆或烤漆等制程,完全消除了传统化学制程对环境所造成的污染。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明,本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案,并非限定本发明。
实施例1
将¢24*99*7mm的钕铁硼永磁材料2.3公斤先在振磨机中磨光2小时,后吹干。采用10目的砂粉,压力源为空压机,压力为0.1MP,砂水重量比例为1∶10,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,EDTA0.05摩尔/升,柠檬酸钠0.25摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,乙二胺0.10摩尔/升和氟化钠0.10摩尔/升,pH为7.2。在55℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例2
将¢24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光,吹干。采用10目的铝粉,压力源为空压机,压力为0.2MP,砂水重量比例为3∶10,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.1摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,柠檬酸钠0.25摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,乙二胺0.10摩尔/升,氟化钠0.10摩尔/升,pH为6.5。在55℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例3
将¢24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光,吹干。采用10目的砂粉,压力源为空压机,压力为0.6MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.5摩尔/升,亚硫酸钠0.20摩尔/升,EDTA 0.15摩尔/升,柠檬酸钠0.25摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,氟化钠0.05摩尔/升,pH为8.0。在25℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度1.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例4
将¢24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光,吹干。采用10目的砂粉,压力源为空压机,压力调到6MP,压力为3MP,砂水重量比例为5∶10,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.13摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,柠檬酸钠0.25摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,乙二胺0.20摩尔/升,氟化钠0.10摩尔/升,pH为7.2。在60℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度4.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例5
将¢24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光,吹干。采用10目的砂粉,压力源为空压机,压力调到6MP,砂水重量比例为1∶10,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,EDTA0.05摩尔/升,柠檬酸钠0.25摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,乙二胺0.10摩尔/升,氟化钠0.10摩尔/升,pH为7.2。在55℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例6
将¢24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光,吹干。采用80目的砂粉,压力源为空压机,压力为0.3MP,砂水重量比例为1∶10,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.13摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,EDTA 0.25摩尔/升,氟化钠0.10摩尔/升,pH为6.5。在45℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度2.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例7
将¢24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光,吹干。采用300目的砂粉,压力源为空压机,压力为6MP喷砂,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钠0.15摩尔/升,乙二胺0.65摩尔/升,氟化钠0.05摩尔/升,pH为7.5。在45℃温度下,在滚桶中反应25分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度2.3微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例8
将¢8*8*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光,采用20目的白刚玉和200目的砂粉两者质量比为1∶25,压力源为空压机,压力调到2MP,砂水重量比例为5∶10,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:化学镀铜液配比:硫酸铜0.4摩尔/升,亚硫酸钾0.3摩尔/升,柠檬酸钠0.20摩尔/升,氟化钾0.15摩尔/升,pH为7.8。在50℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.3微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例9
将¢24.99*7mm的钕铁硼永磁材料5.0公斤,按实施例1方法磨光,采用20目的棕刚玉、100目的铝粉,200目的砂粉三者质量比为1∶25∶25,压力源为空压机,压力为0.6MP,砂水重量比例为4∶10,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钾0.10摩尔/升,柠檬酸钠0.15摩尔/升,氟化钠0.15摩尔/升,pH为6.9。在55℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.3微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例10
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用40目的棕刚玉、100目的白刚玉、200目的砂粉三者质量比为:1∶25∶30,压力源为空压机,压力为0.6MP,砂水重量比例为5∶10,喷砂时间5分钟。喷砂后化学镀铜。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.10摩尔/升,亚硫酸钾0.25摩尔/升,EDTA 0.02摩尔/升,氟化钠0.03摩尔/升,pH为7.5。在30℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度2.0微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例11
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用100目的棕刚玉、300目的砂粉两者质量比为1∶20,压力源为空压机,压力为3MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,化学镀铜。化学镀铜液配比:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钠0.20摩尔/升,EDTA0.05摩尔/升,氟化钠0.05摩尔/升,pH为8.0。在45℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度2.0微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例12
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用20目的砂粉、100目的海砂、300目的铜矿砂三者质量比为1∶15∶25,压力源为空压机,压力为2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.23摩尔/升,亚硫酸钾0.20摩尔/升,EDTA0.05摩尔/升,乙二胺0.15摩尔/升,氟化钠0.05摩尔/升,pH为6.9。在45℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度2.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例13
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用20目的铁砂、200目的铜矿砂、300目的海砂三者质量比为1∶25∶25,压力源为空压机,压力为3.2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,EDTA0.05摩尔/升,乙二胺0.15摩尔/升,氟化钠0.15摩尔/升,pH为7.2。在60℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成。铜层厚度4.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例14
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用200目的铜矿砂,压力源为空压机,压力为3.2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,EDTA0.15摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,氟化钾0.05摩尔/升,pH为6.9。在45℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度2.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例15
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用200目的海砂,压力源为空压机,压力为3.2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.3摩尔/升,亚硫酸钾0.20摩尔/升,EDTA0.35摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,氟化钠0.05摩尔/升,pH为6.9。在65℃温度下,在滚桶中反应35分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例16
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用200目的铁砂,压力源为空压机,压力为3.2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,EDTA0.05摩尔/升,柠檬酸钠0.25摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,乙二胺0.10摩尔/升,氟化钠0.10摩尔/升,pH为7.2。在55℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例17
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用200目的石英砂,压力源为空压机,压力为3.2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.03摩尔/升,亚硫酸钠0.10摩尔/升,柠檬酸钠0.55摩尔/升,氟化钠0.05摩尔/升,pH为7.6。在55℃温度下,在滚桶中反应15分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例18
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用200目的白刚玉,压力源为空压机,压力为3.2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后化学镀铜。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.20摩尔/升,亚硫酸钾0.10摩尔/升,乙二胺0.65摩尔/升,氟化钾0.10摩尔/升,pH为7.8。在10℃温度下,在滚桶中反应35分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度2.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例19
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用300目的棕刚玉,压力源为空压机,压力为3.2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.3摩尔/升,亚硫酸钾0.20摩尔/升,乙二胺0.65摩尔/升,氟化钾0.05摩尔/升,pH为7.2。在25℃温度下,在滚桶中反应35分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度2.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
实施例20
将¢28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例1方法磨光,采用200目的铁砂、砂粉、白刚玉、棕刚玉、石英砂、铜矿砂、铁砂、海砂、铝粉质量比为1∶1混合在一起,压力源为空压机,压力为3.2MP,砂水重量比例为1∶3,喷砂时间5分钟。喷砂后超声波水洗,进行化学镀铜。化学镀铜液配比如下:硫酸铜0.3摩尔/升,亚硫酸钾0.20摩尔/升,EDTA 0.45摩尔/升,酒石酸钾钠0.15摩尔/升,氟化钠0.05摩尔/升,pH为6.9。55℃下,在滚桶中反应35分钟,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层。铜层厚度3.5微米,经十字锉刀试验,铜镀层未起剥落,不起皮,结合力很好,参见表1。
对比实施例1
将¢24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光,按常规电镀前处理经过除油、酸洗后进行电镀。湿法喷砂后超声波水洗,进行常规电镀,参见表1。
表1
实施例号 | 镀层脱落(kg/cm2) | 镀层与基体分离(kg/cm2) |
实施例1 | 350 | 410 |
实施例2 | 366 | 389 |
实施例3 | 380 | 415 |
实施例4 | 390 | 390 |
实施例5 | 350 | 400 |
实施例6 | 424 | 450 |
实施例7 | 391 | 435 |
实施例8 | 393 | 438 |
实施例9 | 410 | 420 |
实施例10 | 416 | 420 |
实施例11 | 454 | 504 |
实施例12 | 486 | 556 |
实施例13 | 456 | 524 |
实施例14 | 393 | 434 |
实施例15 | 383 | 438 |
实施例16 | 410 | 420 |
实施例17 | 396 | 420 |
实施例18 | 354 | 444 |
实施例19 | 386 | 456 |
实施例20 | 358 | 448 |
对比实施例1 | 225 | 315 |
由表1可以看出:本发明与现有技术相比,其镀层与基体间的结合力提高,并且镀层的粘结力增强,表面的精度更高,对于钕铁硼材料更为合适。
虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式,但是本发明并不局限于此,而是还可以以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其它方式来具体实现。
Claims (7)
1.一种钕铁硼永磁材料的表面前处理方法,所述表面前处理方法包括如下步骤:
(1)倒角磨光:采用机械振磨、滚磨倒角法对钕铁硼永磁材料进行常规磨光;
(2)喷砂:对钕铁硼永磁材料表面施以喷砂处理;
(3)化学镀铜:利用镀铜液进行化学镀铜,在钕铁硼永磁材料表面形成铜层;
其特征在于,在室温条件下采用自然物的喷砂材料对钕铁硼永磁材料表面施以喷砂处理;喷砂压力为2~3.2MP,砂水重量比为1∶10~5∶10;
所述镀铜液包括0.03~0.5摩尔/升的硫酸铜、0.1~0.3摩尔/升的亚硫酸盐、和0.05~0.7摩尔/升的氟化物和选自EDTA、柠檬酸钠、酒石酸钾钠和乙二胺中的一种以上组分;所述镀铜液的pH调整至6.5~8.0。
2.根据权利要求1述的表面前处理方法,其特征在于,所述喷砂材料为白刚玉、棕刚玉、石英砂、铜矿砂、铁砂、海砂、铝粉中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的表面前处理方法,其特征在于,所述喷砂材料的大小在10目~300目之间。
4.根据权利要求1所述的表面前处理方法,其特征在于,所述砂水重量比为1∶3。
5.根据权利要求1所述的表面前处理方法,其特征在于,所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的表面前处理方法,其特征在于,所述氟化物为氟化钠或氟化钾。
7.根据权利要求1所述的表面前处理方法,其特征在于,所述镀铜液的镀铜温度为10~65℃。
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